CN108290123A - 分离膜的修补方法和分离膜结构体的制造方法 - Google Patents

分离膜的修补方法和分离膜结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

分离膜(30)的修补方法包括：将使修补材料粒子分散于水系溶剂而得到的规定pH的胶体溶液附着于在支承体(20)上形成的分离膜(30)的表面的工序。在规定pH下，修补材料粒子具有与支承体(20)相反符号的电荷。

Description

分离膜的修补方法和分离膜结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜的修补方法和分离膜结构体的制造方法。
背景技术
以往，为了修补沸石膜的缺陷，提出了使含有有机无机杂化二氧化硅(以下，称为“修补材料”。)的溶胶流过沸石膜的表面的方法(参照专利文献1)。根据该方法，用流入沸石膜的缺陷的修补材料封堵缺陷，因此能够提高沸石膜的分离性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/156579号说明书
发明内容
然而，在专利文献1的方法中，因为利用修补材料自然地流入到缺陷中的力，所以有可能残留一部分缺陷。因此，在提高分离膜的分离性能方面仍然留有余地。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的在于提供可提高分离膜的分离性能的分离膜的修补方法和分离膜结构体的制造方法。
本发明的分离膜的修补方法包括将规定pH的胶体溶液附着于形成在支承体上的分离膜的表面的工序，所述规定pH的胶体溶液是使修补材料粒子分散于水系溶剂而得到的。在规定pH下，修补材料粒子具有与支承体相反符号的电荷。
根据本发明，能够提供可提高分离膜的分离性能的分离膜的修补方法和分离膜结构体的制造方法。
附图说明
图1是分离膜结构体的截面图
图2是表示主要材料的胶体溶液的pH与Zeta电位的关系的图
图3是用于说明分离膜的修补方法的图
具体实施方式
(分离膜结构体10的构成)
图1是表示分离膜结构体10的构成的截面图。分离膜结构体10具备支承体20、分离膜30和修补部40。
(1)支承体20
支承体20支承分离膜30。支承体20具有可以在表面以膜状形成(结晶化、涂布或析出)分离膜30这样的化学稳定性。支承体20为陶瓷的烧结体。作为陶瓷，可举出氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、二氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等。
支承体20只要是能够将作为分离对象的流体混合物供给到分离膜30的形状即可。作为支承体20的形状，例如可举出整体(monolith)状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状和棱柱状等。整体状是指具有在长度方向形成的多个隔室(cell)的形状，是包括蜂窝状的概念。支承体20为整体状时，长度方向的长度可以为150～2000mm，径向的直径可以为30～220mm，但不限定于此。支承体20为整体状时，在支承体20上可以形成30～2500个直径1～5mm的隔室。
支承体20是具有许多开口气孔的多孔质体。支承体20的平均细孔径只要是能够使流体混合物中的透过了分离膜30的透过成分通过的大小即可。可以通过增大支承体20的平均细孔径来增加透过成分的透过量。通过减小支承体20的平均细孔径，使支承体20的强度增大，并且易于使支承体20的表面平坦，因此容易形成分离膜30。支承体20的气孔率没有特别限制，例如可以为25％～50％。支承体20的平均细孔径没有特别限制，例如可以为0.01μm～25μm。支承体20的平均细孔径可以利用水银孔度计或细孔径分布测定仪进行测定。
支承体20的平均粒径没有特别限制，例如可以为5μm～100μm。支承体20的平均粒径是指通过使用SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)的截面观察而测定的30个粒子各自的最大直径的算术平均值。
支承体20可以由具有相同的平均细孔径的单层构成，也可以由分别具有不同的平均细孔径的多层构成。支承体20由多层构成时，各层的平均细孔径可以越靠近分离膜30越小。支承体20由多层构成时，支承体20的平均细孔径是指与分离膜30接触的层的平均细孔径。支承体20由多层构成时，各层可以由选自上述材料中的至少一种材料构成。
(2)分离膜30
分离膜30形成在支承体20上。分离膜30可以由无机材料、有机材料、金属材料、或它们的复合材料构成。如果考虑耐热性、耐有机溶剂性，则作为分离膜30，优选为沸石膜、二氧化钛膜、二氧化硅膜和碳膜等无机膜，更优选为容易使细孔径的分布变窄的沸石膜。
分离膜30的平均细孔径小于支承体20的平均细孔径。例如，分离膜30为用于微滤或超滤的陶瓷过滤器时，分离膜30的平均细孔径可以为0.001～1.0μm。分离膜30的平均细孔径可以根据细孔径的大小而利用ASTM F316(利用起泡点和平均流动孔试验的膜过滤器的孔大小特征的标准试验方法，Standard Test Methods for Pore SizeCharacteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test)中记载的气流法、压汞法进行测定。另外，分离膜30为具有包含n元氧环以下的环的细孔的沸石膜时，分离膜30的平均细孔径为细孔的短径与长径的算术平均值。应予说明，n元氧环是指构成形成细孔的骨架的氧原子的个数为n个，含有Si原子、Al原子、P原子中的至少1种，是各氧原子与Si原子、Al原子或P原子等键合而形成环状结构的部分。
分离膜30为沸石膜时，沸石的骨架结构(型)没有特别限制，例如可举出MFI、LTA、CHA、DDR、MOR、DOH、FAU、OFF/ERI、LTL、FER、BEA、BEC、CON、MSE、MEL、MTW、MEI、MWW、RHO、BOG、SZR、EMT、SOD、AEI、AEL、AEN、AET、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFI、AFX、ANA、CAN、GIS、GME、HEU、JBW、KFI、LAU、LEV、MAZ、MER、MFS、MTT、PHI、SFG、TUN、TON、UFI、VET、VFI、VNI、和VSV等。特别优选沸石容易结晶化的AEI、CHA、DDR、AFX、MFI、FAU、MOR、BEA、LTA、RHO。
分离膜30包含多个缺陷31。缺陷31在厚度方向贯通分离膜30。缺陷31与分离膜30的外表面30S、和分离膜30与支承体20的界面30T相连。缺陷31的个数没有特别限制。缺陷31的平均内径没有特别限制，例如可以为5nm～10μm。缺陷31的平均内径是与厚度方向正交的面方向上的缺陷31各自的最大直径的算术平均值。
(3)修补部40
修补部40配置于缺陷31的内部。修补部40优选填充于缺陷31。通过修补部40封堵缺陷31，抑制流体混合物中含有的透过成分以外的成分通过缺陷31。
修补部40为陶瓷的凝聚体。作为陶瓷，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、多铝红柱石、二氧化锆、氧化钇、氮化硅、碳化硅等，如果考虑操作性、获取容易性，则优选二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、二氧化锆。
构成修补部40的陶瓷粒子的平均粒径没有特别限制，可以为2nm～5μm。构成修补部40的陶瓷粒子的平均粒径优选小于缺陷31的平均内径。本实施方式中，陶瓷粒子的平均粒径为通过使用SEM(扫描电子显微镜，Scanning Electron Microscope)或TEM(透射电子显微镜，Transmission Electron Microscope)的观察而测定的30个粒子各自的最大直径的算术平均值。
(分离膜结构体10的制造方法)
对分离膜结构体10的制造方法进行说明。
(1)支承体20的形成
首先，利用挤出成型法、加压成型法或浇铸成型法等，将支承体20的原料成型为所希望的形状，从而形成支承体20的成型体。
接下来，对支承体20的成型体进行烧成(例如，900℃～1450℃)而形成支承体20。
(2)分离膜30的形成
接下来，在支承体20上形成分离膜30。以下，作为分离膜30的一个例子，依次对沸石膜和二氧化钛膜的形成方法进行说明。
·沸石膜
首先，预先将作为晶种的沸石涂布在支承体20的表面后，将支承体20浸渍在装入了含有二氧化硅源、氧化铝源、有机模板剂、碱源和水等的原料溶液的耐压容器中。
接下来，将耐压容器放入干燥器中，于100～200℃进行1～240小时左右的加热处理(水热合成)而形成沸石膜。
接下来，对形成有沸石膜的支承体20进行清洗，于80～100℃进行干燥。
接下来，在原料溶液中含有有机模板剂的情况下，将支承体20放入电炉，在大气中于400～800℃加热1～200小时左右，从而燃烧除去有机模板剂。此时，在得到的沸石膜上产生了多个缺陷31。
·二氧化钛膜
首先，将金属醇盐(四异丙醇钛)和硝酸或盐酸的混合液与水混合，进一步与预先同硝酸混合过的醇或水混合，由此得到二氧化钛溶胶原液。
接下来，将二氧化钛溶胶原液用醇或水稀释而得到二氧化钛溶胶涂覆液。
接下来，在支承体20的表面涂布二氧化钛溶胶涂覆液后，除去剩余的二氧化钛溶胶涂覆液。
接下来，使已涂布的二氧化钛溶胶涂覆液干燥后，于400～500℃加热1～10小时左右而形成二氧化钛膜。此时，在得到的二氧化钛膜上产生了多个缺陷31。
(3)修补部40的形成
·胶体溶液的制备
首先，使修补材料粒子分散于水系溶剂而制备胶体溶液。作为修补材料粒子，可举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子、多铝红柱石粒子、二氧化锆粒子、氧化钇粒子、氮化硅粒子、碳化硅粒子等陶瓷粒子。
修补材料粒子的平均粒径没有特别限制，优选为2nm～5μm。通过使修补材料粒子的平均粒径为2nm以上，能够抑制修补材料粒子扩散到支承体20中。另外，通过使修补材料粒子的平均粒径为5μm以下，能够使修补材料粒子顺畅地流入到缺陷31中。
胶体溶液中的修补材料粒子的浓度没有特别限制，优选为0.01质量％～20质量％。通过使修补材料粒子的浓度为0.01质量％以上，能够使足够数量的修补材料粒子流入到缺陷31中。另外，通过使修补材料粒子的浓度为20质量％以下，能够抑制修补材料粒子过度地附着于分离膜30的表面并残留。
在胶体溶液中只要使用水作为溶剂中的一部分即可，没有必要使溶剂全部为水。水系溶剂是指含有水的溶剂。胶体溶液中的水的浓度没有特别限制，水相对于全部溶剂的占有率例如可以为50质量％～100质量％。
·胶体溶液的pH调节
接下来，将胶体溶液调节为规定pH。胶体溶液的pH通过考虑与支承体20、分离膜30和修补材料粒子的Zeta电位对应地产生的电荷而决定。支承体20、分离膜30、修补材料粒子的Zeta电位是指各自与胶体溶液的溶剂接触时产生的Zeta电位。另外，支承体20、分离膜30、修补材料粒子所产生的电荷是指各自的Zeta电位的电荷。因为支承体20、分离膜30、和用于形成修补部40的修补材料粒子各自产生的Zeta电位与胶体溶液的pH相对应地发生变动，所以需要以成立电荷的适当关系的方式来决定胶体溶液的pH。
图2是对于主要材料示出胶体溶液的pH与Zeta电位的关系的图。首先，参照图2，对修补材料粒子具有与支承体20正负相反的符号的电荷的第一pH范围进行研究。然后，在第一pH范围内，对分离膜30具有与修补材料粒子相同符号的电荷的第二pH范围进行研究。然后，在第二pH范围内，对分离膜30的Zeta电位的绝对值为修补材料粒子的Zeta电位的绝对值以下的第三pH范围进行研究。胶体溶液的规定pH在第一pH范围内即可，优选在第二pH范围内，更优选在第三pH范围内。应予说明，对于图2中示出的材料以外的材料，可以使用公知的胶体溶液的pH与Zeta电位的关系。
此处，以支承体20由氧化铝构成、分离膜30由二氧化钛构成、且使用二氧化硅粒子作为修补材料粒子的情况为例，在第一～第三pH范围进行说明。
首先，氧化铝具有正电荷、且二氧化硅粒子具有负电荷的第一pH范围为3～8.5。接下来，在第一pH范围3～8.5中，二氧化钛具有与二氧化硅粒子相同的负电荷的第二pH范围为7～8.5。另外，在第二pH范围7～8.5中，二氧化钛的Zeta电位的绝对值为二氧化硅粒子的Zeta电位的绝对值以下的第三pH范围与第二pH范围7～8.5重合。因此，支承体20由氧化铝构成、分离膜30由二氧化钛构成、且使用二氧化硅粒子作为修补材料粒子的情况下，使胶体溶液的pH落入第一pH范围3～8.5即可，优选落入第二、第三pH范围7～8.5。
·胶体溶液的附着
接下来，使调节为规定pH的胶体溶液附着于分离膜30的表面。附着胶体溶液的方法没有特别限定，可以使用流下法或涂布法。
如图3中的(a)所示，胶体溶液的水系溶剂通过分离膜30的缺陷31也会与支承体20接触。因此，支承体20、分离膜30和胶体溶液中的修补材料粒子产生各自的构成材料所固有的Zeta电位(参照图2)。
在图3中的(a)中，例示了支承体20具有正电荷、分离膜30和修补材料粒子具有负电荷的情况。因为修补材料粒子具有与支承体20相反的符号的电荷，所以如图3中的(b)所示，修补材料粒子在库仑力的作用下被拉向支承体20而被吸引到缺陷31中。此时，在分离膜30具有与修补材料粒子相同的符号的电荷的情况下，修补材料粒子不会被库仑力拉向分离膜30，因此能够有效率地使修补材料粒子进入到缺陷31中。此外，分离膜30的Zeta电位的绝对值为修补材料粒子的Zeta电位的绝对值以下时，修补材料粒子与分离膜30相排斥的情况得到抑制，因此能够更有效率地使修补材料粒子进入到缺陷31中。
·胶体溶液的除去和干燥
接下来，将附着于分离膜30的表面的多余的胶体溶液除去。由此，能够减少残留于分离膜30的表面的修补材料粒子，抑制分离膜30的分离系数降低。胶体溶液的除去方法没有特别限定，可以用鼓风机等吹掉胶体溶液，也可以直接擦去胶体溶液。
接下来，使进入到缺陷31中的胶体溶液干燥。由此，胶体溶液的水系溶剂蒸发，形成作为陶瓷凝聚体的修补部40。胶体溶液的干燥方法没有特别限制，可以在室温下自然干燥，也可以于200℃以下的温度进行热处理。在室温下自然干燥的情况下，能够简化装置和工序。于200℃以下的温度进行热处理时，能够迅速干燥胶体溶液。
【实施例】
以下，对分离膜结构体的实施例进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的实施例。
(分离膜结构体的制作)
(1)样品No.1
如下制作样品No.1的分离膜结构体。
·支承体的形成
首先，向平均粒径50μm的氧化铝粒子(骨料)中加入水、分散剂和增稠剂进行混合、混炼而制备生坯。
接下来，将得到的生坯挤出成型，由此形成蜂窝状的圆柱支承体的成型体。然后，在900～1500℃对成型体进行烧成而形成支承体。支承体的外径为30mm，支承体的长度为160mm，30个隔室各自的内径为2.3mm。
·分离膜的形成
在样品No.1中，在隔室的内表面上形成作为分离膜的DDR型沸石膜。
首先，根据M.J.denExter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in SurfaceScience and Catalysis vol.84，Ed.by J.Weitkampetal.，Elsevier(1994)1159-1166或日本特开2004-083375号公报的记载，制造作为晶种的DDR型沸石结晶粉末。然后，使晶种分散于水中后，除去粗大粒子，由此制作晶种分散液。
接下来，将晶种分散液用乙醇稀释，从而调整成DDR浓度为0.001～0.36质量％。然后，使用搅拌器以300rpm进行搅拌，由此制作晶种引入用浆液。
接下来，将支承体固定于广口漏斗的下端，使160ml的晶种引入用浆液从支承体的上方流入并通过各隔室。其后，以室温且风速3～6m/s使各隔室内通风干燥10分钟。
接下来，在氟树脂制的广口瓶中装入7.35g的乙二胺(和光纯药工业制)后，加入1.16g的1-金刚烷胺(Aldrich制)，溶解至无1-金刚烷胺的沉淀残留。另外，在另一容器中装入98.0g的30质量％的胶体二氧化硅(商品名：SNOWTEX S，日产化学制)和116.5g的离子交换水，轻轻搅拌。然后，将经搅拌的胶体二氧化硅和离子交换水加入到广口瓶中后，剧烈振动广口瓶进行混合，由此制备原料溶液。
接下来，在内容积300ml的不锈钢制耐压容器内配置附着有晶种的支承体，装入所制备的原料溶液。然后，在130℃下进行14小时加热处理(水热合成)，由此形成DDR型沸石膜。
接下来，将DDR型沸石膜用电炉加热(大气气氛，450℃，50小时)，燃烧除去细孔内的1-金刚烷胺。
·分离膜的缺陷的修补
在样品No.1中，使用二氧化硅溶胶作为修补材料用的胶体溶液来修补DDR型沸石膜的缺陷。
首先，在容器中装入30质量％的胶体二氧化硅(商品名：SNOWTEX S，日产化学制)0.1g和299.9g的离子交换水进行搅拌，由此制作二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子的浓度为0.01质量％。
接下来，向二氧化硅溶胶中滴加几滴用水稀释过的盐酸(Aldrich制)，从而将二氧化硅溶胶的pH调节为8。
接下来，将支承体固定在广口漏斗的下端，将160cc的二氧化硅溶胶从支承体的上方流入到各隔室中，从而使二氧化硅溶胶附着于DDR型沸石膜的表面。此时，因为使二氧化硅溶胶的pH为8，所以由氧化铝构成的支承体带正电荷，修补材料的二氧化硅粒子带负电荷，进而，以硅酸盐为主成分的DDR型沸石膜带负电荷(参照图2)。因此，二氧化硅粒子在库仑力的作用下被拉向支承体，从而能够使二氧化硅粒子进入到DDR型沸石膜的缺陷中。
接下来，用鼓风机对支承体的隔室内进行吹散操作，从而除去DDR型沸石膜上的多余的二氧化硅溶胶。其后，在大气中自然干燥24小时。
(2)样品No.2
将修补材料用的二氧化硅溶胶的pH调节为10，除此以外，利用与样品No.1相同的工序，制作样品No.2的分离膜结构体。
因为使二氧化硅溶胶的pH为10，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和作为分离膜的DDR型沸石膜的电荷全部都是相同的负电荷(参照图2)。
(3)样品No.3
将修补材料用的二氧化硅溶胶的pH调节为4，除此以外，利用与样品No.1相同的工序，制作样品No.3的分离膜结构体。
因为使二氧化硅溶胶的pH为4，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和分离膜的电荷关系与样品No.1相同(参照图2)。
(4)样品No.4
以多铝红柱石粒子为骨料来形成支承体，将修补材料用的二氧化硅溶胶的pH调节为6，除此以外，利用与样品No.1相同的工序，制作样品No.4的分离膜结构体。
因为使二氧化硅溶胶的pH为6，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和分离膜的电荷关系与样品No.1相同(参照图2)。
(5)样品No.5
以多铝红柱石粒子为骨料来形成支承体，将作为修补材料用的胶体溶液的二氧化硅溶胶的pH调节为4，除此以外，利用与样品No.1相同的工序，制作样品No.5的分离膜结构体。
因为使二氧化硅溶胶的pH为4，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和分离膜的电荷关系与样品No.1相同(参照图2)。
(6)样品No.6
·支承体的形成
首先，形成与样品No.1相同的支承体。
接下来，将平均粒径10nm的二氧化硅溶胶液用水稀释，添加作为有机粘合剂的PVA来制备溶胶液。
接下来，使溶胶液从支承体的上方流入并通过各隔室，由此在隔室的内表面形成二氧化硅UF(超滤)层。
·分离膜的形成
在样品No.6中，在隔室的内表面上形成作为分离膜的二氧化钛膜。
首先，将金属醇盐(四异丙醇钛)和硝酸或盐酸的混合液保持于5℃并与水混合，进一步使保持温度为25℃，与预先和硝酸混合了的异丙醇或水混合，由此制作溶胶原液。
接下来，将溶胶原液用异丙醇(IPA)或水稀释，按以二氧化钛换算计为0.1质量％进行调整，由此得到二氧化钛溶胶涂覆液。
接下来，将支承体放置在成膜室内，使用输液泵，从支承体的下方以1.0L/min的输液速度供给二氧化钛溶胶涂覆液。然后，在多余的溶胶液从支承体的上方溢出时停止输液，其后，打开排液阀而排出二氧化钛溶胶涂覆液。
接下来，以用手振动的方式摇动从成膜室中取出的支承体，从而除去多余的二氧化钛溶胶涂覆液。然后，用送风机将排出了二氧化钛溶胶涂覆液的隔室内干燥10小时。
接下来，将支承体用电炉以100℃/hr升温到400～500℃并保持1小时后，以100℃/hr降温，由此在二氧化硅UF层上形成二氧化钛膜。
·分离膜的缺陷的修补
在样品No.6中，使用二氧化钛溶胶作为修补材料用的胶体溶液来修补二氧化钛膜的缺陷。
首先，在容器中装入二氧化钛和离子交换水进行搅拌而制作二氧化钛溶胶。二氧化钛溶胶中的二氧化钛粒子的浓度为0.01质量％。
接下来，向二氧化钛溶胶中滴加几滴用水稀释过的盐酸(Aldrich制)，由此将二氧化钛溶胶的pH调节为6。
接下来，将支承体固定在广口漏斗的下端，从支承体的上方将160ml的二氧化钛溶胶流入到各隔室中，由此使二氧化钛溶胶附着于二氧化钛膜的表面。此时，因为使二氧化钛溶胶的pH为6，所以最表层由二氧化硅构成的支承体带负电荷，修补材料的二氧化钛粒子带正电荷，进而，作为分离膜的二氧化钛膜带正电荷(参照图2)。因此，在库仑力的作用下将二氧化钛粒子拉向支承体，由此能够使二氧化钛粒子进入到二氧化钛膜的缺陷中。
接下来，用鼓风机对支承体的隔室内进行吹散操作，从而除去二氧化钛膜上的多余的二氧化钛溶胶。其后，在大气中自然干燥24小时。
(7)样品No.7
将修补材料用的二氧化钛溶胶的pH调节为8，除此以外，利用与样品No.6相同的工序，制作样品No.7的分离膜结构体。
因为使二氧化钛溶胶的pH为8，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和作为分离膜的二氧化钛膜的电荷全部都是相同的负电荷(参照图2)。
(8)样品No.8
将作为修补材料用的胶体溶液的二氧化钛溶胶的pH调节为4，除此以外，利用与样品No.6相同的工序，制作样品No.8的分离膜结构体。
因为使二氧化钛溶胶的pH为4，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和分离膜的电荷关系与样品No.6相同(参照图2)。
(9)样品No.9
作为修补材料用的胶体溶液使用pH5的氧化铝溶胶，除此以外，利用与样品No.6相同的工序，制作样品No.9的分离膜结构体。
因为使用pH5的氧化铝溶胶，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和分离膜的电荷关系与样品No.6相同(参照图2)。其中，二氧化钛膜的Zeta电位的绝对值大于氧化铝粒子的Zeta电位的绝对值。
(10)样品No.10
作为修补材料用的胶体溶液使用pH5的二氧化锆溶胶，除此以外，利用与样品No.6相同的工序，制作样品No.10的分离膜结构体。
因为使用pH5的二氧化锆溶胶，所以缺陷的修补工序中的支承体、修补材料和分离膜的电荷关系与样品No.6相同(参照图2)。其中，二氧化钛膜的Zeta电位的绝对值大于二氧化锆粒子的Zeta电位的绝对值。
(11)样品No.11
使用氧化铝溶胶液来代替二氧化硅溶胶液而在支承体的隔室内表面形成UF层，作为修补材料用的胶体溶液，使用调节为pH4的二氧化硅溶胶，除此以外，利用与样品No.6相同的工序，制作样品No.11的分离膜结构体。
因为使用pH4的二氧化硅溶胶，所以在缺陷的修补工序中，由氧化铝构成的支承体带正电荷，修补材料的二氧化硅粒子带负电荷，进而，作为分离膜的二氧化钛膜带正电荷(参照图2)。
(12)样品No.12
以二氧化锆粒子为骨料而形成支承体，作为修补材料用的胶体溶液，使用调节为pH4的二氧化硅溶胶，除此以外，利用与样品No.6相同的工序，制作样品No.12的分离膜结构体。
因为使用pH4的二氧化硅溶胶，所以在缺陷的修补工序中，由二氧化锆构成的支承体带正电荷，修补材料的二氧化硅粒子带负电荷，进而，作为分离膜的二氧化钛膜带正电荷(参照图2)。
(性能评价1)
对于样品No.1～5，对缺陷修补前后的分离膜结构体的透过量和分离系数的变化进行研究。
首先，向缺陷修补前的DDR型沸石膜供给二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体(各气体的体积比，50＝50；各气体的分压，0.3MPa)，回收透过缺陷修补前的DDR型沸石膜的气体，利用气相色谱法进行成分分析，利用分离系数α＝(透过CO2浓度/透过CH4浓度)/(供给CO2浓度/供给CH4浓度)的式子算出分离系数。另外，利用质量流量计对透过缺陷修补前的DDR型沸石膜的气体的透过流量进行测定而算出CO2透过量。
接下来，向缺陷修补后的DDR型沸石膜供给二氧化碳和甲烷的混合气体，回收透过缺陷修补后的DDR型沸石膜的气体，利用气相色谱法进行成分分析，由此算出分离系数。另外，利用质量流量计对透过缺陷修补后的DDR型沸石膜的气体的透过流量进行测定而算出CO2透过量。
然后，算出由缺陷修补所取得的分离系数增加率和由缺陷修补所致的透过量减少率。将计算结果集中示于表1。
(性能评价2)
对于样品No.6～12，对缺陷修补前后的由分离膜结构体所取得的PEG(聚乙二醇)的透过阻止率的变化进行研究。
首先，向缺陷修补前的二氧化钛膜供给PEG水溶液，由供给液和过滤液中的PEG浓度比算出由二氧化钛膜所取得的PEG阻止率。
接下来，向缺陷修补后的二氧化钛膜供给PEG水溶液，由供给液和过滤液中的PEG浓度比算出由二氧化钛膜所取得的PEG阻止率。
然后，算出由缺陷修补所实现的PEG阻止率的增加率。将计算结果集中示于表2。
[表1]
[表2]
如表1所示，在修补材料粒子具有与支承体正负相反的符号的电荷的样品No.1、3～5中，能够增加分离系数。另外，如表2所示，在修补材料粒子具有与支承体正负相反的符号的电荷的样品No.6、8～12中，能够增加PEG阻止率。这是由于在库仑力的作用下将修补材料粒子拉向支承体，因此能够将修补材料粒子选择性地吸引到分离膜的缺陷中。应予说明，如表1所示，在样品No.1、3～5中，可以确认修补后也能够维持透过量。
另外，如表2所示，在分离膜具有与修补材料粒子相同的符号的电荷的样品No.6、8～10中，能够进一步增加PEG阻止率。这是由于抑制了修补材料粒子在库仑力的作用下被拉向分离膜，因此能够将更多的修补材料粒子供给到缺陷中。
此外，如表2所示，在分离膜的Zeta电位的绝对值不超过修补材料粒子的Zeta电位的绝对值的样品No.6、8中，能够进一步增加PEG阻止率。这是由于修补材料粒子因库仑力而与分离膜相排斥的情况得到抑制，因此能够将修补材料粒子顺畅地供给到缺陷中。
(性能评价3)
制作样品No.1-1～1-6，就修补用的胶体溶液中的修补材料粒子的浓度对分离系数和透过量的影响进行研究。
样品No.1-1～1-6的制作工序将修补用的胶体溶液中的修补材料粒子的浓度如表3所示进行变更，除此以外，与上述的样品No.1相同。
对于样品No.1-1～1-6，对缺陷修补前后的分离膜结构体的透过量和分离系数的变化进行研究。
首先，向缺陷修补前的DDR型沸石膜供给二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合气体(各气体的体积比，50＝50；各气体的分压，0.3MPa)，回收透过缺陷修补前的DDR型沸石膜的气体，利用气相色谱法进行成分分析，根据分离系数α＝(透过CO2浓度/透过CH4浓度)/(供给CO2浓度/供给CH4浓度)的式子算出分离系数。另外，利用质量流量计对透过缺陷修补前的DDR型沸石膜的气体的透过流量进行测定，算出CO2透过量。
接下来，向缺陷修补后的DDR型沸石膜供给二氧化碳和甲烷的混合气体，回收透过缺陷修补后的DDR型沸石膜的气体，利用气相色谱法进行成分分析，由此算出分离系数。另外，利用质量流量计对透过缺陷修补后的DDR型沸石膜的气体的透过流量进行测定，算出CO2透过量。
然后，算出由缺陷修补所取得的分离系数增加率和由缺陷修补所致的透过量减少率。将计算结果集中示于表3。
[表3]
如表3所示，通过使胶体溶液中的修补材料粒子的浓度为0.01质量％以上，能够增加分离系数。这是由于使胶体溶液含有足够数量的修补材料粒子，因此能够将更多的修补材料粒子供给到分离膜的缺陷中。
另外，如表3所示，通过使胶体溶液中的修补材料粒子的浓度为20质量％以下，能够抑制透过量的减少。这是由于不使胶体溶液含有过量数量的修补材料粒子，因此能够抑制修补材料粒子附着并残留于分离膜的表面。
产业上的可利用性
根据本发明的分离膜的修补方法，能够提高分离膜的分离性能，因此在分离膜领域是有用的。
符号说明
10 分离膜结构体
20 支承体
30 分离膜
40 修补部

Claims (8)

1.一种分离膜的修补方法，包括：将规定pH的胶体溶液附着于形成在支承体上的分离膜的表面的工序，所述规定pH的胶体溶液是使修补材料粒子分散于水系溶剂而得到的，
在所述规定pH下，所述修补材料粒子具有与所述支承体相反符号的电荷。
2.根据权利要求1所述的分离膜的修补方法，其中，在所述规定pH下，所述分离膜具有与所述修补材料粒子相同符号的电荷。
3.根据权利要求2所述的分离膜的修补方法，其中，在所述规定pH下，所述分离膜的Zeta电位的绝对值在所述修补材料粒子的Zeta电位的绝对值以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的分离膜的修补方法，其中，所述胶体溶液中的所述修补材料粒子的浓度为0.01质量％～20质量％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的分离膜的修补方法，其中，包括干燥所述胶体溶液的工序。
6.根据权利要求5所述的分离膜的修补方法，其中，使所述胶体溶液自然干燥。
7.根据权利要求5所述的分离膜的修补方法，其中，在200℃以下对所述胶体溶液进行热处理。
8.一种分离膜结构体的制造方法，其包括如下工序：
在多孔质的支承体上形成分离膜，
将规定pH的胶体溶液附着于形成在支承体上的分离膜的表面，所述规定pH的胶体溶液是使修补材料粒子分散于水系溶剂而得到的；
在所述规定pH下，所述修补材料粒子具有与所述支承体相反符号的电荷。
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