CN101616726A - 包含基于掺杂了三价元素的二氧化硅的微孔二氧化硅层的气体分离膜 - Google Patents

包含基于掺杂了三价元素的二氧化硅的微孔二氧化硅层的气体分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体分离膜的制备方法，包括二氧化硅溶胶薄膜在多孔载体上的沉积，然后对如此沉积的薄膜进行热处理，其中沉积的二氧化硅溶胶是在掺杂量的三价元素氧化物的前体的存在下，对硅醇盐进行水解而制得的，所述三价元素尤其为硼或铝。本发明还涉及根据此方法制备的膜及其用途，特别是用于在高温下分离氦气或氢气，尤其是用于除去氦气流中的杂质。

Description

包含基于掺杂了三价元素的二氧化硅的微孔二氧化硅层的气体分离膜
技术领域
本发明涉及陶瓷膜(membranes)，其尤其适用于通过分子筛分进行气体分离。更具体地说，本发明涉及使得能够在多孔载体上沉积微孔层的方法，该微孔层基于基本上无缺陷且高温稳定的无定型二氧化硅，由此提供能够保证在大约300-500℃的温度范围内有效地分离气体如He或H2的膜。
背景技术
借助膜进行气体分离是一项在化学工业中被广泛采用的技术，特别在最近25年里得到了发展。根据所用膜的性质和结构(聚合物、陶瓷、致密或多孔)，采用了不同的转运和分离机制。分子筛分是一项利用待分离分子的动力半径差异对混合存在的气体进行分离的技术。为此使用微孔膜，所述微孔膜在该膜两侧的分压或浓度差的作用下使动力半径最小的分子优先扩散，并且更多地保留尺寸较大的分子。在这种情况下，该膜被用作分子筛，其利用了空间排阻过程(“pore size exclusion”)，该过程抑制或延迟大尺寸分子的扩散，由此有利于最小尺寸分子的扩散。另外，在某些情况下，吸附现象(在膜表面和/或其孔中)也同样有助于该分离。关于这项技术的更多细节，可尤其参考“Fundamentals of inorganic membrane science andtechnology(无机膜科学技术基础)”，A.J.Burggraff和L.Cot，Elsevier，1996。
上述的跨膜气体分离技术被证明是特别有利的，尤其是在其为模块式的且可根椐连续模式使用的情况下。它尤其构成了其它分离方法如冷冻或吸附法的非常有利的替代方案，相对于这些其它方法，该技术被证明实施更为简单并且成本更低。因此，这项技术在实践中可用于众多应用领域中。其尤其被用于从空气中分离O2和N2，用于提取生产NH3的气体中的H2和N2，或者提取基于烃的排放物(例如由精炼法产生的那些)中的H2，或用于除去各种气体排放物中的CO2或者NO。
利用膜进行气体分离的效率受两个参数制约，即：
(i)所用膜所具有的使小尺寸分子扩散的能力；和
(ii)该膜阻挡较大尺寸分子的能力。
第一个参数(i)用膜的“透过率(perméance)”表示，即随所施加压力变化的单位表面积和时间所述膜使得扩散的气体的量(单位用mol.m-2.s-1.Pa-1表示)。
第二个参数(ii)本身通过膜的“选择性”来反映，其通过在所述膜使得扩散的气体混合物中所含的小尺寸分子(其扩散是所寻求的)的量与较大尺寸分子(被认为是要保留的)的量之比(以摩尔计)来计算。
待分离气体的流体动力学直径越小，越难以获取就透过率和选择性而言分离效率高的膜。所以，当希望对氦气(动力学直径小于0.30nm)或具有类似动力学直径的气体如H2或H2O，或它们的氘或氚等价物进行分离时，该气体分离技术就显得特别棘手。
在这种情况下，需要使用具有孔尺寸极小的分离层的膜，一般要小于1nm，并且这种孔的数量应足够多，以获得良好的透过率。目前已知具有孔径小于1nm的层的此类膜。
作为这种膜，尤其可以提及含致密层或微孔层如基于二氧化硅的微孔层(通常用MMS表示，英文名为“molecular sieve silica”)的膜。
这些包括基于二氧化硅的微孔层的膜一般这样获得：将二氧化硅溶胶薄膜(film)沉积在多孔载体(如基于氧化铝的载体)上，然后再对所得薄膜进行热处理，使其转化为微孔的二氧化硅陶瓷层。这种情况下使用的二氧化硅溶胶一般通过“溶胶-凝胶”技术获得，即水解硅醇盐，典型地例如是四烷氧基硅烷如TEOS(四乙氧基硅烷，分子式为Si(OEt)4)，这导致形成能聚合成二氧化硅簇团(cluster)的硅烷醇物质，这些簇团随后缩合成为高粘度的凝胶型溶胶。这种利用硅醇盐类二氧化硅前体沉积二氧化硅薄层的方法在文献中有大量记载，特别是上述文献“Fundamentals of inorganicmembrane science and technology(无机膜科学技术)”，Elsevier，1996，第八章(259页)。
上述类型的包括基于二氧化硅的微孔层的膜遇到的一个主要问题是它容易具有缺陷，这影响膜的选择性。这些缺陷主要与二氧化硅网络的刚性的有关，这是在膜受应力作用时(尤其在以工业规模分离气体所需的大尺寸膜的情况下)和/或沉积于具有不规则表面的载体上时(几乎总是这样的情况)形成裂缝的原因。这样形成的裂缝显著地损害膜的选择性，在这种情况下，气体优选经裂缝处扩散，而不是经孔透过，这会使动力学直径大于应分离物质的物质扩散。为了提高选择性，就需要最大限度地避免开裂现象，更一般地说避免缺陷形成。
一种为了限制经溶胶-凝胶法制得的二氧化硅微孔层中的开裂现象而提出的解决方案是用带有少于4个烷氧基型反应性基团的烷氧基硅烷代替作为二氧化硅前体使用的全部或部分四烷氧基硅烷。在这种情况下，一般用烷基三烷氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷(MTES，分子式为Si(CH3)(OEt)3)代替全部或部分TEOS。在(烷基型)非反应性基团不参与硅烷醇物质之间的聚合的情况下，与使用TEOS型前体相比，使用这些带有非反应性基团的硅烷将导致降低所得二氧化硅网络的交联度。由此使沉积的二氧化硅层的刚度降低，从而降低其开裂倾向。这种解决方案尤其在Sol-Gel.Sci.Technol(溶胶-凝胶技术)，3，47(1994)或Thin Solid Films(固体薄膜)，462-463(2004)中有记载。
只有在低温条件下分离气体时，MTES型烷基三烷氧基硅烷的使用才有意义。相反，当微孔层必须在高温条件下使用，特别是高于200℃的温度，尤其是高于250℃的温度时，它通常不能令人满意。这是因为，由MTES型烷基三烷氧基硅烷获得的二氧化硅微孔层在其结构内部特别包含烷基。在上述范围内的温度升高的影响下，这些基团被氧化并随二氧化碳的离去被提取出来，这会导致该层中出现额外的孔隙率，这通常与该层的脆化相关，可导致开裂。这些不同现象对气体分离的选择性有害。特别是基于由MTES制得的层的膜通常不适用于在约300-500℃的温度下有效地分离氦气或H2，尤其是在压力条件下。
在专利申请US2004/00380044中描述了一种解决方案，它能得到交联度低的二氧化硅微孔层，该层能够得到适于以良好选择性有效地分离氢气或氦气的膜。该文献提出了利用催化的溶胶-凝胶过程通过两步合成二氧化硅的方法，其中控制稀释条件以避免该层在热处理时出现开裂现象。但这一方法难以实施，其中需要时二氧化硅层制备的大量参数进行精确控制。
发明内容
本发明的目的在于提出气体分离膜的新制备方法，这种膜能在高于200℃的温度下，特别是约300-500℃的温度下分离氦气或氢气，并且其透过率和选择性优选至少与目前已知的分离膜相当，有利地优于目前已知的分离膜。在这一方面，本发明的目的特别在于无需使用US2004/00380044所述的特殊方法而提供具有这样的透过率和选择性性能的膜。
为此，本发明的目的在于气体分离膜的制备方法，包括二氧化硅溶胶薄膜在多孔载体上的沉积，然后对如此沉积的膜进行热处理，其特征在于，以薄膜的形式沉积在多孔载体上的二氧化硅溶胶是在掺杂量的三价元素氧化物的前体的存在下，对硅醇盐(alcoxyde de silicium)进行水解而制得的，该前体为例如三价元素的酸或醇盐。
在本发明中，“三价元素”在此是指其原子能够以至多等于3的交联度插入二氧化硅网络中的元素。本发明中所用三价元素为硼(B)。硼常作为唯一的三价元素使用。然而，作为可选方案，硼可与其它三价元素如铝混合使用。
“三价元素氧化物的前体”在本发明中是指在硅醇盐水解的条件下能形成三价元素基氧化物的化合物，在本发明的方法中，它能使三价元素在二氧化硅网络的形成过程中引入其中。
为此目的最为常用的前体为三价元素的醇盐。
所以，本发明方法的最一般方式是，根据常规的溶胶-凝胶技术制备膜，但另外特别在三价元素氧化物的前体存在的条件下，对硅醇盐进行水解。
所用三价元素的醇盐通常以至少一种符合下列式(I)的化合物的形式被引入到硅醇盐水解介质中：
M(OR)3 式(I)
其中：
-M代表硼(B)；并且
-3个R基团为相同或不同的(一般为相同)，且每个代表含1-8个碳原子的烃链，优选为烷基，优选含有2-4个碳原子。
根据一种具体的变化方案，所用三价元素的醇盐可在硅醇盐水解介质中原位生成。在这种情况下，一般可向硅醇盐水解介质中加入硼氧化物B2O3和式ROH的醇，其中R具有上述含义，由此硼氧化物与该醇原位反应形成硼醇盐型的硼氧化物的前体，其能够导致在形成的二氧化硅网络中引入硼。按同样的方式，可引入氧化铝Al2O3和醇ROH，从而原位生成铝醇盐型前体，这使得能在形成的二氧化硅网络中引入铝。
作为三价元素氧化物的前体，还可向硅醇盐水解介质中引入该三价元素的酸，例如至少一种下列式(I′)的化合物：
M(OH)3(I′)
其中M代表硼(B)。
在本说明书中，术语“醇盐型三价元素氧化物的前体”包括这种酸。
无论以何种方式引入，本发明中所使用的三价元素都以掺杂量添加至二氧化硅生成介质中。因而，二氧化硅通常仍然作为沉积的二氧化硅层中的主要成分。在这一点上，三价元素氧化物的前体通常按三价元素/硅的摩尔比小于1∶1(100％)这一比例，引入至二氧化硅生成介质中，最常见的是小于1∶2，这一比例通常大于1∶100(1％)。特别是为了尽可能明显地降低开裂的倾向，这一比值为至少1∶20(5％)通常是有利的，更优选至少1∶10(10％)，例如至少1∶5(20％)。所以，二氧化硅生成介质中的(三价元素/硅)摩尔比可有利地在1％至50％之间，一般在5％至40％之间，例如在10％至30％之间。二氧化硅生成介质中的(硼/硅)摩尔比有利地在上述范围内。
本发明人现在已经证实，当在上述醇盐型三价元素氧化物的前体存在下根据溶胶-凝胶法制备的二氧化硅溶胶沉积在多孔载体上时，则得到了其中在二氧化硅微孔层中基本抑制出现裂缝的膜。这样得到能以相对较高的选择性从气体混合物中分离He或H2的膜。
而且还证明，这样得到的高选择性在高温时得以保持，特别是温度高于250℃时，甚至在约300-500℃的温度下。另外，令人惊讶的是，这种分离的高选择性可以通过非常薄的二氧化硅层实现，这可以同时得到很高的气体如氢气或氦气的透过率。所以，本发明方法得到的渗透膜能在高温下非常有效地分离气体如He或H2，其透过率可达10-6mol.m-2.s-1.Pa-1量级。
不想联系特定的理论，这些优点似乎至少部分是来自这样的事实：在二氧化硅网络中引入三价元素降低了其交联度，从而导致其刚度下降，这类似于在低温条件下使用MTES型烷基三烷氧基硅烷所观察到的情况。可是，与这些烷基三烷氧基硅烷的情况不同，本发明所提出的解决方案不包括向二氧化硅网络中引入有机物质，这种有机物质在高温下热解从而对膜的性能造成影响，特别是通过形成孔隙率来进行。所以，本发明方法可得到与使用MTES型烷基三烷氧基硅烷相类似的优点，但又可在更高的温度下使用膜。在这方面要指出，本发明方法通常通过使用TEOS型四烷氧基硅烷来进行，排除烷基三烷氧基硅烷类型的带有非反应性基团的硅烷。
在使用硼作为三价掺杂元素的情况下，这种在高温下使用的可能性是特别出人意料的。这是因为，硼通常被认为是一种玻璃化元素，据此可以预料的是，将其引入到二氧化硅中会导致陶瓷微孔层的热稳定性下降，这对气体如He或H2的分离有害。
另外，本发明人已证实，本发明的方法能以非常简单且可再现的方式获得膜的这些改善。
概括地说，本发明的方法可以这样进行：使用溶胶-凝胶法实施目前已知的在多孔载体上沉积二氧化硅层的方法，条件是另外在硅醇盐水解介质中加入三价元素氧化物的前体，从而用所述三价元素对生成的二氧化硅进行掺杂。
根据一种特别有利的实施方式，本发明的方法包括下列的相继步骤：
(A)根据溶胶-凝胶技术，在含有掺杂量的三价元素氧化物的前体的水性介质中通过对硅醇盐(典型地是TEOS)进行水解来制备掺杂所述三价元素的二氧化硅溶胶，该水性介质一般为水-醇(hydro-alcoolique)介质；
(B)将如此制备的溶胶沉积在多孔载体上；
(C)对如此沉积的薄膜进行热处理，由此将该薄膜转化为基于掺杂了三价元素的二氧化硅的陶瓷微孔层。
制备掺杂的二氧化硅溶胶的步骤(A)可在制备此类溶胶的本身已知的条件下进行。一般地，这一步骤这样进行：在pH值适合于以下两种化合物的水解的水-醇介质中，使硅醇盐与三价元素氧化物的前体进行反应。该步骤(A)在酸性介质中进行，典型的pH值小于2，优选小于1。有利地通过向该介质中加入无机强酸如硝酸或盐酸来获得该pH值范围。
另外，步骤(A)有利地在可以使存在的不同反应物初始地增溶溶解的条件下进行。特别为此，步骤(A)通常在水-醇介质中进行，该介质优选含有选自甲醇、乙醇或丙醇的醇。在这种水-醇介质中，水/醇的质量比一般在1∶5至5∶1之间，例如1∶3至3∶1之间。在这种情况下，当使用三价元素的醇盐，特别是硼的醇盐作为氧化物的前体时，特别有利的是采用与醇盐所携带的链具有基本相同碳数的醇，这样可特别优化醇盐的增溶溶解。在这种情况下，有利地使用如上定义的式M(OR)3的醇盐(I)和式ROH的醇，其中的基团R在醇和醇盐(I)中相同。
另外，在步骤(A)的介质中，硅醇盐(如TEOS)的浓度一般在0.3-4mol/L之间，该浓度有利地小于3mol/L，优选小于2mol/L。有利地，该浓度至少等于0.5mol/L，这可特别有助于热处理步骤(C)。浓度小于1.5mol/L时，如在0.5-1mol/L之间，一般可使在步骤(C)中生成的二氧化硅基微孔层的结构达到最优化。
在使用硼作为三价掺杂元素的特定情况下，步骤(A)有利地通过向含硅醇盐(通常为四烷氧基硅烷，如TEOS)的水-醇(有利地基于乙醇)型反应介质中加入硼氧化物B2O3(一般为粉末形式)来进行，其中该反应介质的pH值小于2，典型地小于1。根据这种特定变化方案，被加入的B2O3在原位被转化为硼的醇盐，并随后在水解和缩合反应中与硅醇盐结合，这样得到在其网络中掺杂硼的酸性二氧化硅溶胶。在这种情况下，该反应优选在高于15℃，如20-50℃，典型地低于40℃的温度下进行，这样可优化硼氧化物向醇盐的初始转化，从而将硼有效地引入二氧化硅网络中，而不是以物理方式把B2O3容纳在二氧化硅的结构中。
无论实施条件是怎样的，步骤(A)都导致形成掺杂的二氧化硅溶胶，其粘度使其在步骤(B)中能够在多孔载体上以薄膜形式沉积。该粘度可通过控制溶胶的形成时间和温度来进行调节，胶凝度和粘度随着老化时间和温度而增加。步骤(B)中的薄膜沉积所采用的技术取决于薄膜将要沉积于其上的多孔载体的性质。
根据本发明中所制备的膜所预期的用途，该载体尤其可为平面或管状的。在平面载体的情况下，步骤(B)中的沉积一般通过被称为″旋转涂布″的技术实现。在管状载体的情况下，步骤(B)中的沉积通过被称为″滑移浇铸″的方法实现。这两种众所周知的技术尤其记载于“Fundamentals ofinorganic membrane science and technology(无机膜科学技术基础)”，Elsevier，1996，183页。在管状载体的情况下，步骤(B)中的沉积可根据目标用途在外表面和/或内表面上进行。
实施步骤(B)的沉积的一种非常简单的方式是将多孔载体浸渍在掺杂的二氧化硅溶胶中。除了其大的操作便利性之外，令人惊讶的是，这种实施方式使二氧化硅层特别有效地锚固在多孔载体上。不想与特定的理论相联系，似乎可以认为，将载体浸渍在溶胶中能基本上除去多孔载体和形成的二氧化硅层之间存在的气体，这可以抑制二氧化硅层的剥离现象，这一剥离现象在气体留存于多孔载体的孔中时在步骤(C)热处理中观察到。
在步骤(B)中使用的多孔载体可以是适用于气体分离膜制备的任何多孔载体。通常，步骤(B)的沉积是在进行沉积的表面上含有多孔氧化铝的载体上进行的。根据一种有利的实施方式，例如，步骤(B)的载体包含基于α-氧化铝的底层(通常厚度为几十或几百微米)，其上沉积γ-氧化铝的表面层(通常是厚度为几微米量级的中孔层)，该表面层将承载按本发明沉积的基于掺杂的二氧化硅的微孔层。
在本发明中，发明人还证实，该方法的步骤(B)(更为广义地，在多孔载体上沉积掺杂的二氧化硅溶胶的任何步骤)可以优化，以改善掺杂的二氧化硅层在多孔载体上的附着性。
为此，发明人所进行的研究发现，在步骤(B)前对载体进行预处理以提高其对沉积的薄膜的亲和力是特别有利的。
在这种情况下，特别有利的是，在步骤(B)前对载体表面实施预处理步骤(A-bis)，以对其赋予表面电荷，该电荷与步骤(B)中沉积的薄膜中所用溶胶的掺杂二氧化硅的电荷相反。在沉积掺杂的二氧化硅酸性溶胶的情况下，这种表面预处理步骤(A-bis)典型地通过碱实施，该碱典型地为氨水(它将在步骤(C)的热处理时除去)。相反，对于碱性溶胶，适合用酸对载体进行处理，该酸有利地可在步骤(C)中除去，典型地可使用盐酸或硝酸。在所有这些情况中，步骤(A-bis)一般通过浸渍实现。于是，例如在具有氧化铝基表面层的载体上沉积掺杂的二氧化硅酸性溶胶的情况下，步骤(B)前的步骤(A-bis)通常可以这样实施：用pH值高于氧化铝等电点的水溶液浸渍氧化铝基载体。该等电点一般为约9，氧化铝基表面的处理溶液的pH值有利地为高于10，例如10左右，典型地为约10.5。
发明人还证实了增大附着性的另一个方式，它更偏向机械方式。在这种情况下，发明人观察到，存在于步骤(B)中沉积的溶胶中的溶剂的离去往往会通过脱皮效应使二氧化硅层从载体剥离。为了避免这一现象，本发明的方法有利地在步骤(B)的薄膜沉积之前包括步骤(A-ter)，该步骤(A-ter)用步骤(A)所制备的二氧化硅溶胶对多孔载体进行预浸渍，随后对载体表面进行冲洗，然后对如此冲洗的载体进行热处理。在这种情况下，步骤(A-ter)的预浸渍有利地通过将多孔载体完全浸渍在二氧化硅溶胶中来进行，这可以实现载体的孔的特别有效的浸渍。通过实施上述步骤(A-ter)，在随后的步骤(C)的热处理时，不仅可以得到基于掺杂的二氧化硅的表面层，而且得到机械地锚固在多孔载体的孔中的层，这防止了二氧化硅层的剥离现象。步骤(A-ter)的预浸渍对中孔载体，即包含尺寸典型地在2-50nm之间的孔的载体特别有效。
根据一种特别有利的实施方式，本发明的方法同时包括上述步骤(A-bis)和(A-ter)。在这种情况下，步骤(A-bis)优选在步骤(A-ter)之前进行。
为了进一步改善二氧化硅层和多孔载体间的附着性，在实施步骤(A)以及任选的步骤(A-bis)和步骤(A-ter)之前对多孔载体进行热预处理通常是有利的，特别是在多孔载体基于氧化铝时。在这种情况下，载体的热预处理一般在温度高于500℃，例如约600℃的条件下进行。
在本发明方法的步骤(B)之后，步骤(C)之前，有利地实施对载体上沉积的薄膜进行干燥的步骤，这尤其可以进一步改善沉积的二氧化硅层和载体间的附着性。这种干燥一般是将载体上沉积的液态薄膜在有利地介于60-70℃间的温度下，典型地在约65℃的温度下静置5-15小时，典型地为6-10小时。
最后，本发明方法中的步骤(C)为热处理步骤，它可将步骤(B)中沉积的薄膜转化为基于掺杂的二氧化硅的陶瓷微孔层。该热处理步骤可在制备气体分离膜所采用的常规条件下进行。通常，该热处理在300-600℃的温度下，通常在400℃以上(如500-600℃)进行，持续几小时(一般约2小时)。
特别为了避免沉积的层的脆化，并为了获得孔尺寸的均匀分布，优选以低升温和降温速度进行热处理，通常为大约0.1-5℃/分钟，优选小于2℃/分钟，如0.5-1.5℃/分钟，典型地约1℃/分钟。
在上述各步骤结束时，根据本发明得到包括沉积在多孔载体上的用三价元素掺杂的二氧化硅微孔层的适用于气体分离的膜。
可根据本发明方法得到的此类膜构成本发明的一个具体目的。
应注意的是，根据其中使用的三价掺杂元素为硼的具体实施方式，本发明的方法得到包括沉积在微孔载体上的掺杂硼的二氧化硅微孔层的原创性膜。据发明人所知，这种膜尚未被描述过，它本身也是本发明的另一个目的。
存在于本发明的膜中的基于掺杂的二氧化硅的微孔层通常是厚度为50-500nm，典型地100-300nm的薄层。
另外，本发明的方法能得到基于掺杂的二氧化硅的无缺陷的微孔层，甚至在使用的载体具有大尺寸时也是如此。
存在于本发明的膜中的基于掺杂的二氧化硅的微孔层通常基本上(甚至唯一地)由所述掺杂的二氧化硅构成，不含其它化合物或官能团。特别是，本发明的膜中的基于掺杂的二氧化硅的微孔层一般不含利用烷基三烷氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷由溶胶-凝胶法制备的二氧化硅层中所见类型的有机基团。
优选地，存在于本发明的膜中的基于掺杂的二氧化硅的微孔层含有尺寸小于1nm的孔。为此，在该方法中优选使用掺杂的二氧化硅溶胶，其中的二氧化硅以流体动力学直径小于10nm的悬浮物质(颗粒或颗粒集合体)的形式分散。获得此类溶胶的步骤(A)的实施条件在下面的实施例中阐明。
本发明的膜有利地包含上文所述类型的沉积在氧化铝基载体上的掺杂二氧化硅层。通常，这种二氧化硅层是所述膜的表面层。然而，对于某些特定用途，根据本发明方法沉积的二氧化硅层可被另外的多孔层或
Figure G2006800524640D00101
(甚至是多个层)所覆盖，例如，被碳化硅基覆盖层所覆盖，可例如起到隔水的作用。
根据另一种实施方式，本发明的膜可含有多个相继的掺杂二氧化硅层，一般可通过重复步骤(A)、(B)和(C)获得。
考虑到本发明的膜的特定特征，它们特别适用于气体分离，特别是适用于分离气体混合物中所含的氦气或氢气，特别是在温度高于250℃条件下，如在约300-500℃的温度下，并且跨膜压力一般小于8巴。在这种情况下，在分离气体前对所述膜进行热预处理是有利的，典型地是在温度高于或等于400℃的条件下，如500-600℃。这种特定应用构成本发明的另一目的。
根据第一种实施方式，本发明的膜包括沉积在平面载体上的掺杂的二氧化硅微孔层。在这种形式下，这些膜能确保以分隔两个腔的过滤器的状态进行气体分离。在这种情况下，这些膜有利地为板或盘的形式。
根据一般来说更有利的另一种实施方式，本发明的膜包括沉积在圆柱状载体的内表面或外表面上的掺杂的二氧化硅微孔层。这种膜适用于以连续模式分离气体。
在使用其中掺杂的二氧化硅微孔层沉积在圆柱状载体内表面上的膜时，一般使含有待提取气体的气体混合物在圆柱的内部空间流通，并且该内部空间中的待提取气体的分压高于圆柱外部的分压。根据该方式，可以例如对含杂质的氦气流或氢气流进行提纯，氦气或氢气排到圆柱以外，而杂质被截留在圆柱内。
相反，在使用包括掺杂的二氧化硅微孔层沉积在圆柱状载体外表面上的膜时，使含有待提取气体的气体混合物在圆柱外部流动，而使分压小于外部分压的待提取气体流在圆柱内部空间流通。根据该方式，待提取的气体被提取到圆柱内，而待分离的气体则被截留在圆柱外。这种方式特别适合提取气流中少量存在的气体(例如烃排放物中的氢气)。
本发明的膜，特别是其中基于掺杂的二氧化硅的微孔层含有尺寸小于1nm的孔的膜，特别适用于从包含氦气或氢气混合物中分离氦气或氢气。
特别是，这种膜特别适用于除去氦气流中的杂质。
在这种情况下，本发明的膜特别适用于处理在称为HTR的新一代高温核反应堆的初级回路(circuit primaires)中特别使用的热氦气流。在这种反应堆中，氦气中存在的杂质如CO、CO2或CH4，以及Xe或Kr型裂变产物在它们是腐蚀源的情况下必须被除去。本发明的膜可在反应堆中的氦气的工作温度条件下(300-500℃，压力下)有效地进行这种分离。在这种情况下，优选采用其中掺杂的二氧化硅微孔层沉积在圆柱载体表面的膜，优选是在内表面上，本发明的膜因而能以连续模式，有效地、定量地进行这种分离，其透过率可达10-6mol.m-2.s-1.Pa-1量级，并且氦气分离的选择性特别高。
所以，本发明的膜的这种用途对于HTR型反应堆的氦气回路净化的现有方法是一个非常有意义的替代方案，其中该净化应当在达到-180℃的低温下在不连续方式下进行。
本发明的膜的这种特定应用，以及包括氦载热(caloporteur)回路的核装置(它装有采用本发明气体分离膜的用于净化氦气的气体分离系统)构成了本发明另外的特定目的。
除上述的特定应用外，考虑到本发明的膜的多个优点，它们可应用于众多领域中。
特别是，本发明的膜可用于从气体混合物中提取所含的氢气H2，该混合物例如是石油化工精炼厂中的排放物，或用于除去氢气流中的气体污染物，如在将其导入合成反应器或燃料电池(特别是PEM型)前，其中分离膜尤其能除去可能使催化剂中毒的CO型气体。本发明的膜在氢气的分离过程中同样具有非常好的选择性。
总的来说，本发明的膜可广泛应用于要求对气体进行分离的其它领域，只要它构成对目前已知的膜的很有意义的改进。特别是，本发明的膜可用于分离氢气和动力学直径大于0.30mm的气体，如氮气、氧气、含碳气体(特别是烃类气体)，或H2S。
具体实施方式
本发明的各个方面和优点将通过下面给出的实施例更清楚地阐明。
实施例1
在下述条件下制备沉积在氧化铝基载体上的掺杂硼的二氧化硅微孔层：
●制备掺杂硼的二氧化硅溶胶(溶胶-凝胶技术)
在置于40℃恒温加热浴中并配有回流管的双颈圆底烧瓶中，将1摩尔TEOS加入含4摩尔水、4.5摩尔乙醇和0.04摩尔盐酸的介质中。再向该介质中加入0.1摩尔硼氧化物B2O3。
所得混合物在40℃下回流3小时。
反应结束时，得到pH值等于1的掺杂的二氧化硅酸性溶胶(S)，其具有足够小的粘度以保证下列步骤的进行。
●氧化铝载体的预处理
本实施例中使用的氧化铝载体为PALL EXEKIA公司所售的空心圆柱(内直径：7mm，外直径：10mm，长：25cm)形式的氧化铝基载体，其包含沉积在构成圆柱外部的α-氧化铝上的基于中孔(孔直径：5nm)γ-氧化铝的内层。
该载体在温度600℃(甚至550℃)下按以下程序进行热预处理：以1℃/min的速度升温至600℃，在600℃温度下保温2小时，以1℃/min的速度降温至环境温度。
经过这种热预处理的载体随后在pH值为10.5的氨水溶液中浸渍30分钟，然后沥干，以获得表面负电荷。
●载体的预浸渍
将上一步骤得到的载体在酸性溶胶(S)中完全浸渍2小时，随后将如此处理过的载体用乙醇冲洗。
然后将载体65℃的烘箱中干燥8小时。
干燥后，载体在温度550℃下按以下程序进行热处理：以1℃/min的速度升温，在550℃下保温2小时，以1℃/min的速度降温。
●在经预处理的载体上沉积二氧化硅溶胶薄膜
经上一步骤得到的预处理载体，在用醇稀释至其初始浓度的1/6的溶胶(S)中完全浸渍2小时。
随后从溶胶中取出载体，在65℃的烘箱中干燥15小时。
干燥后，覆有薄膜的载体在下列条件下进行热处理：
-以1℃/分钟的速度从20℃升温至100℃；
-平台阶段：在100℃下保温2小时；并且
-以1℃/分钟的速度升温至550℃；
-平台阶段：在550℃下保温2小时；
-以1℃/分钟的速度降温至20℃。
在上述步骤结束时，得到本发明的膜(M1)。
按下述条件，通过在300℃下从含1％CO2和1％CH4的氦基混合物中分离氦气，从而对该膜进行测试：
-在250℃的氦气中干燥载体；
-透过率试验温度：250-300℃。
-跨膜压差：1-4巴。
得到具有下述特征的氦气分离：
-透过率：10-6mol.m-2.s-1.Pa-1
-He/CO2选择性：18
-He/CH4选择性：21。
实施例2
在这个第二实施例中，在下述条件下制备沉积在氧化铝基载体上的基于掺杂硼的二氧化硅微孔双层的膜：
2.1载体的制备
这个实施例中使用的氧化铝载体为PALL EXEKIA公司所售的空心圆柱形式(内直径：7mm，外直径：10mm，长：25cm)的氧化铝基载体，其包含沉积在构成圆柱外部的α-氧化铝上的基于中孔(孔直径：5nm)γ-氧化铝的内层。
●热预处理
载体首先经热预处理，目的是为了使氧化铝的孔“打开”。这一处理在温度600℃(甚至550℃)条件下，根据以下程序进行：以1℃/min的速度升温至600℃，在600℃下保温2小时，以1℃/min的速度降温至环境温度。
●二氧化硅/氧化铝中间层的形成
经热处理后，载体被浸渍在pH值为10.5的氨水溶液中30分钟，然后沥干。
随后将载体浸渍在由下列成分混合2-5小时而成的二氧化硅/氧化铝溶胶(SSl/Al)中：
-1摩尔TEOS
-4.5摩尔乙醇
-0.04摩尔盐酸
-4摩尔水
-1.5摩尔勃姆石(甚至1-2摩尔)。
该管经乙醇洗涤。
载体随后在65℃的烘箱中垂直干燥8-12小时。
干燥后，载体在550℃条件下，根据以下程序进行热处理：以1℃/min的速度升温，在550℃时保温2小时，以1℃/min的速度降温。
●载体的预浸渍
经上述各步骤后，将载体重新在pH值为10.5的氨水溶液中浸渍30分钟，随后沥干。
载体随后被完全浸渍在实施例1所述的酸性溶胶(S)中2小时，随后经如此处理的载体用乙醇冲洗。
载体随后在65℃的烘箱中干燥8-12小时。
干燥后，载体在550℃下按以下程序进行热处理：以1℃/min的速度升温，在550℃时保温2小时，以1℃/min的速度降温。
2.2掺杂硼的二氧化硅双层的沉积
●第一层的沉积
上述步骤得到的经预处理的载体，在用醇稀释至其初始浓度的1/6的溶胶(S)中完全浸渍2小时。
载体重新在65℃的烘箱中垂直干燥8-12小时，随后在550℃下进行热处理(以1℃/min的速度升温，在550℃下保温2小时，以1℃/min的速度降温)。
这样就得到了掺杂硼的第一二氧化硅微孔层的沉积。
●第二层的沉积
这样得到的覆膜载体首先在乙醇中完全浸渍3分钟，然后在用醇稀释至其初始浓度的1/12的溶胶(S)中完全浸渍2小时。
这一再浸渍之后，载体重新在65℃的烘箱中垂直干燥12小时，随后在550℃下进行热处理(以1℃/min的速度升温，在550℃下保温2小时，以1℃/min的速度降温)。
这些步骤结束时，得到了本发明的膜(M2)。

Claims (19)

1.气体分离膜的制备方法，包括二氧化硅溶胶薄膜在多孔载体上的沉积，然后对如此沉积的膜进行热处理，其特征在于，以薄膜的形式沉积在多孔载体上的二氧化硅溶胶是在掺杂量的三价元素氧化物的前体的存在下，对硅醇盐进行水解而制得的，其中所述三价元素为硼。
2.根据权利要求1的方法，其中所用硼氧化物的前体为硼的醇盐或酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所用硼氧化物的前体以如下形式被引入到硅醇盐水解介质中：
-以至少一种符合下列式(I)的化合物的形式：
M(OR)3    式(I)
或者
-以至少一种下列式(I′)的化合物的形式：
M(OH)3    式(I′)
其中：
-M代表硼；并且
-3个R基团为相同或不同的，且每个代表含1-8个碳原子的烃链。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中通过向硅醇盐水解介质中加入硼氧化物B2O3和式ROH的醇而原位形成硼的醇盐，其中R具有权利要求3给出的含义。
5.根据权利要求1-6之一的方法，其中硼氧化物的前体以三价元素/硅摩尔比1∶100至1∶1，优选1∶20至1∶2加入二氧化硅生成介质中。
6.根据权利要求1-5之一的方法，包括下列相继的步骤：
(A)根据溶胶-凝胶技术，在含有掺杂量的硼氧化物的前体的水-醇介质中通过对硅醇盐进行水解来制备掺杂硼的二氧化硅溶胶；
(B)将如此制备的溶胶沉积在多孔载体上；并且
(C)对如此沉积的薄膜进行热处理，由此将该薄膜转化为基于掺杂了硼的二氧化硅的陶瓷微孔层。
7.根据权利要求8的方法，其中在步骤(A)的介质中，硅醇盐的浓度为0.3-4mol/L。
8.根据权利要求6或7的方法，其中通过向含有硅醇盐且调节至pH值小于2的水-醇介质中加入硼氧化物B2O3来进行步骤(A)。
9.根据权利要求6-8之一的方法，其中步骤(B)的沉积是在进行沉积的表面上含有多孔氧化铝的载体上进行的。
10.根据权利要求6-9之一的方法，其包括在步骤(B)前的载体表面预处理步骤(A-bis)，以对其赋予表面电荷，该电荷与步骤(B)中沉积的薄膜中所用溶胶的掺杂二氧化硅的电荷相反。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(A)中制备的溶胶为掺杂的二氧化硅酸性溶胶，并且其中步骤(B)中使用的载体具有氧化铝基表面层，并且其中通过用pH值高于氧化铝等电点的水溶液浸渍氧化铝基载体来实施步骤(A-bis)。
12.根据权利要求6-11之一的方法，其包括在步骤(B)的薄膜沉积之前的步骤(A-ter)，该步骤(A-ter)用步骤(A)所制备的二氧化硅溶胶对多孔载体进行预浸渍，随后对载体表面进行冲洗，然后对如此冲洗的载体进行热处理。
13.根据权利要求6-12任一项的方法，其中通过将多孔载体浸渍在该溶胶中来进行步骤(B)。
14.包括沉积在多孔载体上的掺杂硼的二氧化硅微孔层的膜，它可根据权利要求1-13任一项的方法制备。
15.适用于气体分离的膜，包括沉积在中孔载体上的掺杂硼的二氧化硅微孔层。
16.根据权利要求14或15的膜，其中基于掺杂硼的二氧化硅的微孔层具有50-500nm的厚度。
17.根据权利要求14至16任一项的膜的用途，用于分离含氦气或氢气的气体混合物中的氦气或氢气。
18.根据权利要求17的用途，其中该分离在高于250℃的温度下进行。
19.包括氦载热回路的核装置，该装置装有采用权利要求14-16任一项的膜的用于净化氦气的气体分离系统。
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