JPH03126733A

JPH03126733A - 無機フィルム

Info

Publication number: JPH03126733A
Application number: JP26452689A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Nakawa; 孝宏名川; Takumi Hirano; 巧平野; Nobuaki Ito; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1991-05-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、耐熱性に優れた可撓性を有する無機フィルム
に関するものである。

［従来の技術］従来から、フィルム状の耐熱素材としては、耐熱性の有
機ポリマである芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドの
フィルムが知られているが、４００℃を超えると分解を
始める。また、分子構造に基づ（着色を持っており透明
性を要求される用途には使用できない。一方、ガラスは
無機物であり耐熱性、寸法安定性に優れており、高性能
化が盛んな光関連素材として、薄膜化したものが使用さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、ガラスは薄くしていくと極端に強度が落ちてし
まうため限界があり小型化しにくい、可撓性がないため
に長尺化が難しく生産性に劣る、などの欠点がある。

本発明の目的は、ガラスのように耐熱性に優れ、さらに
可撓性をも有するフィルトを提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、ケイ素、ホウ素、酸素を骨格とする３次元架
橋体からなり、可撓性を有しかつ自己保持性のある無機
フィルムに関するものである。

本発明のケイ素、ホウ素、酸素を骨格とする３次元架橋
体とは、３官能以上のケイ素、ホウ素を有する化合物で
、すべての有機溶媒に不溶かつ１０００℃までは溶融し
ないものであり、好ましくは一般式％式％）（ここで、Ｒはメチル基またはフェニル基。

ｍはＯか］か２゜ｐ／ｑ＝１〜Ｚｏｏ）で表わされるも
のである。

本発明でいうフィルムが自己保持性を有するとは、支持
体なしで成形が可能であることを意味し、また、フィル
ムが可撓性を有するとは、該フィルム厚さをＸ（μｍ）
とした場合、ｘ　ｌ　／　２　Ｘ　ｉ　Ｏ（ｃｍ）、好
ましくはｘ”　ｘ５　（ｃｍ）　、さらに好ましくはＸ
　”２（Ｃｍ　）の直径を有する丸棒に巻き例けてもフ
ィルムが破断、クラック等を起こさないことを意味する
。

また、本発明のフィルムの少なくとも一方向の強度はＯ
，］Ｊｇ／ｍｍ２以上、少なくとも一方向の伸度は５％
以上であることが好ましい。この範囲外であると機械特
性が悪く製造中あるいは使用中に破断などが起こってし
まう可能性が高くなる。

より好ましくは、０．　２ｋｇ／ｍｍ２以上、８％以」
二である。

さらに、本発明の３次元架橋体フィルムの組成は、 ■　ホウ素１モルに対してケイ素１０〜５０モル ■　炭素含有量が１０〜６０重量％ ■　ＣＨ、−基がホウ素１モルに対して１０〜１００モ
ル ■　ｐｈ−基がホウ素１モルに対して５〜５０モル ■　Ｃ１，３−／Ｐｈ−のモル比が、１／１〜」０／１であることが好ましく、この範囲の組成のフィルムは、
フィルム化が非常に容易で、可撓性、耐熱性の非常に優
れたものを得ることができる。より好ましくは、 ■　ホウ素１モルに対してケイ素２０〜４５モル ■　炭素含有量が１５〜５０重量％ ■　ＣＨ３−基がホウ素１モルに対して１５〜６０モル ■　Ｐｈ−基がホウ素１モルに対して５〜３０モル ■　ＣＨ３／　Ｐ　ｈ−のモル比が、１／１〜７／１である。

本発明で得られるフィルムの光線透過率は８０％以」二
であることが好ましく、これより低いと光関係への素材
適用が限定される。８５％以上であることがより好まし
い。そして、３００℃の熱収縮率は少なくとも一方向が
２％以下であることが好ましく、１％以下であることが
より好ましい。

また、得られるフィルムの厚みは、１〜５００μｍであ
ることが好ましい。

次に本発明の製造方法について説明するが、これに限定
するものではない。基本的には、ケイ素、ホウ素のモノ
マを溶液中で加水分解、縮合することで得られた重合体
を、キャスト、加熱することで３次元架橋体を得る。

まず、ケイ素、ホウ素、酸素を骨格とする３次元架橋体
の前駆体である重合体の作製方法について述べる。

ケイ素のモノマとしては、Ｒ□ＳｔＸ４−ｍ（ここで、
Ｒはメチル基またはフェニル基。ＸはＣＩ、アルコキシ
基などの加水分解可能な基。ｍは０または１または２゜
）、ホウ素のモノマとしては、ＢＣ１３、Ｂ　（ＯＨ）
３　、Ｂ　（ＯＣＨ３）３などが挙げられる。

これらのモノマの混合物をアルコール類、工チル類など
の水と混ざる溶媒中で加水分解し、この段階でできるオ
リゴマを一旦単離するか、あるいはそのまま濃縮した後
、さらに縮合反応を進める。この縮合反応は通常高濃度
溶液中で行なうが場合によりバルクで行なうこともある
。その際、アルカリ、活性白土などの触媒を用いると反
応が進みやすい。このようにして得られた重合体はまだ
溶媒に可溶である。重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン
換算）は、この段階で少なくとも２０００以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは３０００以上、さらに好
ましくは５０００以上である。分子量が高い程、機械特
性の優れたフィルムが得られやすく、可撓性が高くなり
やすい。また、このような重合体は通常分子量分布を持
っており、重量平均分子量と数平均分子量の比、いわゆ
るＭｗ　／　Ｍ　ｎは５以下が好ましい。さらに、全分
子量分布に対して、分子量が２０００以下の重合体が占
める割合は５０％以下が好ましく、４０％以下がさらに
好ましい。平均分子量が大きくても分子量２０００以下
の重合体の割合が５０％を超えると、フィルム化するの
が非常に困難になる。

次に、この重合体の溶液を支持体上にキャストし溶媒を
除去した後支持体より剥離する。さらに、３００〜５０
０℃で熱処理することにより、３次元架橋体フィルムを
得る。この際、延伸してもよい。

［発明の効果］本発明ように、ケイ素、ホウ素、酸素を骨格とする３次
元架橋体をフィルム化することで、可撓性を有しかつ自
己保持性のある無機フィルムを得ることができる。

本発明の無機フィルムの用途としては、通常の耐熱フィ
ルムの用途である磁気テープベース、ＦＰＣ用素材、感
熱転写用素材、航空機の内装材などは言うまでもなく、
このフィルムの持つ高透明性を利用してＥ　Ｌ基板、Ｌ
ＣＤ基板、太陽電池基板なども挙げられ、さらに、光デ
ィスク、光テープ、光カードなどへの適用も期待できそ
の範囲は広い。

［特性の評価法］（１）無機分析ＴＣＰＣ光発光法り、ケイ素とホウ素量を定量した。

Ｑ）元素分析ＣＨＮ元素分析器により、炭素量を定量した。

（３）固体ＮＭＲメチル基とフェニル基の比をこれにより求めた。

（４）重量平均分子量ＧＰＣから、ポリスチレンの標準ザンプルを用いて換算
した。

（５）強度、伸度ＴＲ８型引張り試験器で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ。

引張り速度３００ｍｍの条件で測定した。

（６）熱収縮率（熱版）（％）無荷重で２５０℃、」０分間オーブン中で加熱し下式の
計算式より算出した。

熱収縮率［実施例］以下本発明を実施例をもって説明するが、これに限定さ
れるものではない。

実施例１ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭ）１．３゜８ｍｌ
、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭ）９゜３ｍｌ、
テトラエトキシシラン（ＴＥ）５．７ｍｌ、トリメトキ
シボラン（ＴＭＢ）０．５７ｍｌをテトラヒドキシフラ
ン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、撹拌しなから水１２．
５ｍｌと塩酸１．．２５ｍ１を加え３時間還流する。３
時間後、オイルバスの温度を徐々に上げていき、２００
℃に達してからさらに２時間反応させ、非常に粘度の高
い水飴上の物質を得た。ＧＰＣより、ポリスチレン換算
でＭｗは６５００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは３．７、分子
量２０００以下の割合が２５％であった。この重合体を
７ｇとりＴＨＦ３ｍｌに溶かし、トリエチルアミン０゜
５３ｍ１を添加してフッ素フィルム上にキャストした。

これを初めは１−２０℃のオーブン中で乾燥し徐々に温
度を上げていき最終的に２００℃で３００分乾燥した。フッ素フィルムからフィルムを剥し、枠に
固定し３００°０３０分、４００°Ｃ３０分の熱処理を
行ない、２０μｍの厚みの無機フィルムを得た。このフ
ィルムは５ｍｍφの芯棒に巻いても割れず、光線透過率
９３％で、強度王、　　ｉｋｇ／ｍｍ２伸度８％、３０
０℃の熟成が０．　８％という非常に優れた特性を有し
ていた。また得られたフィルムの組成は、ホウ素１モル
に対してケイ素３０モル、炭素含有量３５重量％、ホウ
素１モルに対するＣＨ，−が３６モル、ホウ素１モルに
対するＰｈ−が１０モル、ＣＨ３／Ｐｈ−のモル比が３
゜７であった。

実施例２実施例１において、ＰＴＭを同モル数のジフェニルジメ
トキシシランに変えた以外は同様の操作を行ない、４０
０’Ｃ処理を施した厚み１７μのフィルムを得た。実施
例１と同様に優れた特性を有し、得られたフィルムの組
成は、ホウ素Ｉモルに対してケイ素３２モル、炭素含有
量４７重量％、ホウ素１モルに対するＣＨ３−が２５モ
ル、ホウ−１素１モルに対するｐｈ−が７モル、Ｃ）Ｉ３−／Ｐｈ−
のモル比が３．８であった。

比較例１実施例１でＢＴを添加しない以外は実施例１と同様な操
作を行なったが、４００℃処理で得られたフィルムは非
常に脆く、機械特性などは測定できないものであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ素、ホウ素、酸素を骨格とする３次元架橋体
からなり、可撓性を有しかつ自己保持性のある無機フィ
ルム。
（２）少なくとも一方向の強度が０．１ｋｇ／ｍｍ＾２
以上、少なくとも一方向の伸度が５％以上であること特
徴とする請求項（１）に記載の無機フィルム。
（３）３次元架橋体が、下記の組成をすべて満たしてい
ることを特徴とする請求項（１）または（２）に記載の
無機フィルム。［１］ホウ素１モルに対してケイ素１０〜５０モル［２］炭素含有量が１０〜６０重量％［３］ＣＨ＿３−基がホウ素１モルに対して１０〜１０
０モル［４］Ｐｈ−基がホウ素１モルに対して５〜５０モル［５］ＣＨ＿３−／Ｐｈ−のモル比が、１／１〜１０／
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