JP3510415B2

JP3510415B2 - 感熱転写記録媒体

Info

Publication number: JP3510415B2
Application number: JP05389096A
Authority: JP
Inventors: 稔博筑木; 雅則末岡; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 2004-03-29
Anticipated expiration: 2016-02-15
Also published as: JPH09220864A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヘッドダメージが
殆ど無く過酷な条件下においても良好な印刷特性を有
し、工業的に簡便に得られかつ再生利用も可能である感
熱転写記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドはその高い耐熱性、電
気絶縁性から工業材料として有用な高分子体である。特
に、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）
に代表されるようなパラ配向性芳香核からなる芳香族ポ
リアミドは、その剛直性から上記特性に加え強度、弾性
率に優れた成形体を与えるのでその利用価値は高い。

【０００３】しかしながらＰＰＴＡのごときパラ配向性
芳香族ポリアミドは高い弾性率を有しているので、薄物
としても十分な剛性を有したフィルムとして得ることが
できるものの、感熱転写記録媒体として用いたときには
吸湿率が大きいために高熱がかかると気泡が生じ印刷特
性に悪影響が生じる等の問題を有している。また、ＰＰ
ＴＡの如き芳香族ポリアミドは、溶媒に対する溶解性が
低く、硫酸等の極めて限定された溶媒にしか溶解しない
ために、フィルムを生産するプロセスにおいて使用可能
な素材の限定、厳しい工程管理、作業上の問題などプロ
セス上の制約が大きく、労働衛生、経済的に好ましくな
い。また、ＰＰＴＡはその溶液が光学異方性を与えるの
で、特殊な製膜法を採らなければ裂けやすく脆いフィル
ムしか得られないので極めてプロセス上の制約が強い。

【０００４】一方、低い吸湿率を有し、有機溶媒に可溶
な芳香族ポリアミドとして、特公昭56-45421号公報、特
公昭55-34494号公報等には芳香核に塩素原子やニトロ基
を導入した芳香族ポリアミドが提案されている。しかし
ながら、かかる芳香族ポリアミドは、使用されるモノマ
が高価な上に、高熱がかかると分解して塩素化合物ある
いは窒素化合物を生じ、サーマルヘッドを腐蝕する懸念
やフィルムの廃棄、焼却時に同様の有害物を生成する懸
念があり、地球環境上好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、芳香族ポリアミド本来の優れた耐熱性、機械
特性等を損なうことなく、有害物によるヘッドダメージ
の懸念が無く、印刷特性に優れ、環境・労働衛生上好ま
しい感熱転写記録媒体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
溶媒に可溶であって、芳香核上の水素を置換するハロゲ
ン基及びニトロ基の置換割合が１５％未満であり、一般
式化５で示される互いに異なった芳香核を有する構造単
位からなるＡ群、一般式化６で示される互いに異なった
芳香核を有する構造単位からなるＢ群、及び、一般式化
７で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位か
らなるＣ群から少なくとも３種以上選択される構造単位
（但し、基本芳香核を異にする少なくとも２種の構造単
位は同じ群から選択される。）を主たる構造単位とする
パラ配向性芳香族ポリアミドを主成分とし、かつ、少な
くとも一方向のヤング率が７．８ＧＰａ以上、吸湿率が
２．５％以下である芳香族ポリアミドフィルムの一面に
感熱転写記録層を設けたことを特徴とする感熱転写記録
媒体である。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はパラ配向
性の芳香核であり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで
示されるハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリア
ルキルシリル基、オキシアリール基、チオアリール基か
ら選ばれる官能基で置換されていても構わない。ここ
で、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜４の数である。また、Ａ
群、Ｂ群は実質的に等モルである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いる芳香族ポリアミド
フィルムは、硫酸、発煙硫酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等の強酸に溶解させた製膜原液から得ることも可
能であるが、有機溶媒に溶解させた製膜原液は光学等方
性溶液を与えるので、これから得ることが好ましい。つ
まり、本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルムは、好
ましくは有機溶媒溶液から製膜されるべきである。特に
有機溶媒系溶液から得られるフィルムは優れた表面性を
有するためサーマルヘッドや被記録体との密着性が優れ
るので良好な印刷特性を有し、また、複雑な製法による
こともなくプロセス上極めて好ましい。ここで用いられ
る有機溶媒は、該芳香族ポリアミドが溶解し、かつ安定
な溶液を形成できれば特に制限はないが、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性有機
極性溶媒が好ましく用いられる。もちろんこれら有機溶
媒は混合溶媒であってもよく、後述する重合時に予め添
加されるまたはポリマの再溶解時に用いられる溶解助剤
は３重量％以下までなら含まれていても構わないが、含
まれていない方がフィルム中の不純物を低減する上で好
ましい。

【００１２】また、本発明に用いる芳香族ポリアミド
は、芳香核上の水素を置換するハロゲン基及びニトロ基
の置換割合が１５％未満のパラ配向性芳香族ポリアミド
を主成分とする。ここで言う置換割合とは、パラ配向性
芳香族ポリアミドの主鎖を構成する芳香核に対するモル
分率であって、好ましくは５％未満、更に好ましくは０
％、つまり置換されていないことが好ましい。後述する
がここでは、ハロゲン基またはニトロ基でない置換基の
置換割合について規定するものではない。近年カラー印
刷やマルチユース等の目的のためサーマルヘッドは高温
化する傾向にあるが、ハロゲン基及びニトロ基の置換割
合が１５％以上であれば加熱時の分解挙動により有害な
物質が発生し、サーマルヘッドを腐蝕するので好ましく
ない。

【００１３】また、パラ配向性芳香族ポリアミドとは、
パラ配向性芳香核がアミド結合により直接連結される構
造単位からなり、ここでパラ配向性芳香核とは２価の結
合鎖が互いに同軸あるいは平行にある芳香核で定義さ
れ、例えば、化８のようなものが挙げられるがこれに限
定されるわけではない。

【００１４】

【化８】

【００１５】このパラ配向性芳香族は、力学的要求上必
要な要因である。従って、本発明の芳香族ポリアミドは
このような芳香核を６０モル％以上、好ましくは７０モ
ル％以上、更に好ましくは７５モル％以上含んでいるも
のが良い。６０モル％未満であれば、成形物としたとき
に強度、伸度、剛性、耐熱性等のフィルムとしての十分
な機能を全うできない。そして、このような条件を満た
すとき薄膜化が可能になって熱伝達効率が改善され良好
な印刷特性が可能になる。

【００１６】また、ポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇ
を硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した
値）は、０．５以上であることが好ましい。

【００１７】また、本発明においては、芳香族ポリアミ
ドとして、次のような構造単位からなるものが、本発明
の要件を兼ね備え、かつ後述する好ましい特性をも兼ね
備えることのできるフィルムを与えるために用いられ
る。

【００１８】すなわち、一般式化９で示される互いに異
なった芳香核を有する構造単位からなるＡ群、一般式化
１０で示される互いに異なった芳香核を有する構造単位
からなるＢ群、及び、一般式化１１で示される互いに異
なった芳香核を有する構造単位からなるＣ群から少なく
とも３種以上選択される構造単位である（但し、基本芳
香核を異にする少なくとも２種の構造単位は同じ群から
選択される。）。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】前述したように、ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、
Ａｒ₃はパラ配向性の芳香核であり、各群の化合物はＲ
ａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアル
コキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール基、
チオアリール基から選ばれる官能基で置換されていても
構わない。ここで、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ０〜４の数で
ある。また、Ａ群、Ｂ群は実質的に等モルである。

【００２３】この芳香族ポリアミドは、上記の一般式化
９、化１０、化１１の３群から少なくとも３種選択さ
れ、かつその内の少なくとも２種は同一群から選択され
た基本芳香核（官能基、置換基を除いた残りの部分とし
て定義する。）を異にする構造単位からなることでポリ
マの溶解性、ポリマ溶液の安定性が劇的に改善され、有
機溶媒に可溶であって、有機溶媒溶液系からの製膜が可
能となる。このとき、一般式化９、化１０、化１１の３
群からは少なくとも４種以上、更に好ましくは５種以上
選択されることが望ましく、また、２種以上の基本芳香
核の異なる構造単位が選択される群は２群以上であるこ
とが好ましい。また、２種以上の基本芳香核の異なる構
造単位が選択される群における各基本芳香核の存在割合
（ＡＲ）は該群における基本芳香核の種類をＮ種とした
とき、１／Ｎ×０．７≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．３好ましくは、１／Ｎ×０．８≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．２更に好ましく
は、１／Ｎ×０．９≦ＡＲ≦１／Ｎ×１．１であれば優れた有機溶媒溶解性を有するばかりか、機械
特性にも優れたフィルムを得ることができる。

【００２４】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は互い
に異なったパラ配向性芳香核であり、先述の化学式で定
義される。また、「互いに異なった」とは、基本芳香核
または、置換基の種類あるいは数を異にすると言う意味
である。

【００２５】また、好ましくは、上述の芳香族ポリアミ
ドは異なった基本芳香核を２種以上含有する。好ましく
は３種以上、より好ましくは４種以上である。これらの
中でも基本芳香核の組み合わせとして、フェニレン基、
ビフェニレン基、ナフチレン基から選ばれる少なくとも
２種、特にビフェニレン基とフェニレン基の組み合わせ
は力学的特性、有機溶媒への溶解性に優れるので好まし
い。

【００２６】さらに上述の芳香族ポリアミドは、一般式
化９〜化１１の構造単位に加え、好ましく一般式化１２
で示されるＤ群の構造単位を含有することができる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】ここでＡｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香
核であり、Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていてもよい−
ＣＯ−または−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、
Ｒｄ、Ｒｅはシアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、オ
キシアリール基、チオアリール基から選ばれる官能基で
あり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の数である。但し、この
ときは、Ｘ、Ｙが共に−ＣＯ−の時はＡ群と（Ｂ群、Ｄ
群）、Ｘ、Ｙが共に−ＮＨ−のときは（Ａ群、Ｄ群）と
Ｂ群、互いに異なるときはＡ群、Ｂ群は実質的に等モル
である。

【００２９】Ａｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香核であ
り先述のＡｒ₁〜Ａｒ₃と同様に定義される。

【００３０】またＺはブリッジ原子団であって、−Ｏ
−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−，−Ｃ（ＣＦ₃）₂−，−Ｏ−Ａｒ−Ｏ
−（ここで、Ａｒはアリール基）等の２価のフレキシブ
ルな原子団から選ばれるが、これに限定されるものでは
ない。

【００３１】このＤ群の構造単位を含有した芳香族ポリ
アミドは、例えば有機溶媒への溶解性及び溶液の安定性
に非常に優れ、製膜性が格段に改良されたものとなる。
また、適度な柔軟性を付与することが可能であり、伸度
特性を大きく改善できる。

【００３２】しかしながら、かかる構造単位の導入は成
形体の機械特性をそこねることもあり、好ましくは、全
芳香族ポリアミド構造単位の２〜４０％、より好ましく
は５〜３０％、更に好ましくは１０〜２５％の範囲内で
用いるのが良い。

【００３３】本発明の芳香族ポリアミドは、ハロゲン
基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、
オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる置換基
で置換されていると芳香族ポリアミドの有機溶媒への溶
解性、溶液の安定性に優れたものが得られ、かつ本発明
の吸湿率を満足せしめるので好ましく用いられるが、吸
湿率の低減には適度な大きさの官能基がより好ましく、
シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基、トリメチルシリル基から選ばれる官能基
が好ましい。

【００３４】本発明の芳香族ポリアミドの隣接位置換率
は、６０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上、特に好ましくは９０％以上であれば有機
溶媒への溶解性、溶液の安定性が向上するため製膜性に
優れ、かつ、吸湿率を低減することができる。この隣接
位置換率Ｓ₀は下式により定義され、使用する原料から
確率的計算で求めたり、分光学的手法により求めること
ができる。また、ここで言う隣接位はアミド基が結合し
た芳香核炭素原子に隣接する芳香核炭素原子を指す。

【００３５】本発明の芳香族ポリアミドは、目的に合わ
せて、例えばエステルあるいはイミドの構造を有する構
造単位が共重合、またはブレンドされていても差し支え
ない。もちろんこれら構造単位に含まれる芳香核にも、
シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基、トリアルキルシリル基、オキシアリール
基、チオアリール基などの置換基を有していても構わな
い。特に、一般式化１３および／または一般式化１４で
示される芳香族ポリイミドは、機械特性の改善に効果が
あり好ましく用いられる。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】ここでＡｒ₆、Ａｒ₈は少なくとも１個の
芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡ
ｒ₆は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に
由来する。代表例としては次の様なものが挙げられる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】ここでＺ’は−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選
ばれるが、これに限定されるものではない。

【００４１】また、Ａｒ₈は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₇、Ａｒ₉としては例えば
化１６等が挙げられ、Ｘ’、Ｙ’は−Ｏ−，−ＣＨ
₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）
₂−等から選ばれるが、これに限定されるものではな
い。

【００４２】

【化１６】

【００４３】更にこれらの芳香環上の水素原子の一部
が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、炭素数１〜４
のアルキル基（特にメチル基）、炭素数１〜３のアルコ
キシ基などの置換基で置換されているものも含み、ま
た、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基
によって置換されているものも含む。

【００４４】本発明に用いられる芳香族ポリアミドに
は、基材フィルムの物性を損なわない程度に粒子、滑
剤、酸化防止剤その他の添加剤等がブレンドされていて
もよい。

【００４５】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
の少なくとも一方向の、例えば長手方向の引張りヤング
率（２０℃、相対湿度６０％）Ｅ20は、Ｅ20≧７．８Ｇ
Ｐａであることが必要であり、好ましくはＥ20≧８．８
ＧＰａ、更に好ましくはＥ20≧９．８ＧＰａである。ヤ
ング率が７．８ＧＰａ未満では張力下に変形を生じ易く
なることを意味し、しわや折れなどを生じ印刷特性を大
きく害することとなる。また、Ｅ20≧７．８ＧＰａであ
れば該フィルムを薄膜化できる為、伝熱効率が良好であ
り鮮明な印刷を可能ならしめる。

【００４６】また、本発明の芳香族ポリアミドフィルム
は伸度が好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％
以上、特に好ましくは３０％以上であれば柔軟で取り扱
いの容易な感熱転写記録媒体として得ることができる。

【００４７】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
の吸湿率は２．５％以下、好ましくは２％以下、更に好
ましくは１．７％以下である。２．５％を越えると熱時
フィルム中で気泡を発生して印刷特性を害する可能性が
ある。この吸湿率は先述の構造的特徴や後述する製膜上
の工夫等によって達成できる。また、本発明の芳香族ポ
リアミドはその末端をアニリン、フタル酸無水物、ベン
ゾイルクロリド等で処理すると更に吸湿率の低減がはか
れるので好ましい。

【００４８】本発明の芳香族ポリアミドフィルムの２０
０℃における熱収縮率は好ましくは２％以下、更に好ま
しくは１％以下である。２％を越えるフィルムは印刷時
に寸法変動を生じ、シワや傷を生じ印刷特性を悪化させ
る。熱収縮率は所定の長さのフィルムを無張力下熱処理
を行い、処理前後の寸法変動率で求められる。熱収縮率
は製膜、延伸後にガラス転移点温度から数十℃の範囲で
熱処理を行ったり、リラックス処理を行うこと等での手
段により好ましい範囲内とすることができる。

【００４９】次に本発明の芳香族ポリアミドフィルムを
製造する例を説明するが、本発明はこれに限定されるも
のではない。芳香族ポリアミドを得る方法は例えば、低
温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法な
どが挙げられるが、低温溶液重合法つまり酸クロリドと
ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶
媒中で合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸クロ
リドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、こ
れを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネ
ートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶
媒中、触媒の存在下で行なわれる。

【００５０】これらのポリマ溶液はそのまま成形体を得
るための原液として使用してもよく、あるいはポリマを
一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶媒
に再溶解して原液を調製してもよい。

【００５１】この重合時において、高純度の原料を用
い、水等の不純物の除去された溶媒を用いることはもち
ろんであるが、特に工業的なスケールでの実施には、重
合時に溶液に適当なせん断応力を与え効率的に混ぜるこ
とが極めて重要である。芳香族ポリアミドの生成反応は
反応初期において非常な発熱を伴う。この反応熱によっ
て溶媒分子との反応や活性末端の失活がおこり、オリゴ
マ分子が生成する。従って重合初期には高速で混ぜ、局
所的蓄熱が生じないよう除熱を図ることが重要である。
また、反応に伴い重合溶液の粘度は上昇するが、かかる
状況下で高速に混合するとかえって不均一な混合状態と
なり、反応不十分なオリゴマ成分が生成する。従って、
重合初期から終了にかけて溶液の粘度上昇に合わせ混合
速度を低下させてゆくように制御することが好ましい。
上記手段はまた、ポリマの分子量分布もシャープに制御
でき機械特性及び吸湿率に好ましい影響を与える。

【００５２】本発明に用いる芳香族ポリアミドを得るた
めの原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムな
どの添加を特に必要としないが、本発明の目的を損なわ
ない限り添加されていても良いし、また、重合原液をそ
のまま用いても構わないが一旦水等で再沈後溶媒に溶解
し用いても構わない。原液中のポリマ濃度は好ましくは
２〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％であ
る。かかる範囲を下回れば吐出を大きく取る必要があり
経済的に不利であり、越えれば吐出量あるいは溶液粘度
の関係で薄もののフィルムを得ようとするときの困難性
が高い。

【００５３】また、必要に応じ例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ
₂、ＴｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ゼオライト、その
他の金属微粉末などの無機粒子や有機粒子等の粒子を含
有量としてポリマ重量当たり０．０１〜４０重量％、好
ましくは１〜２０重量％添加する。これら粒子に着色さ
れた成分が含まれていれば印刷後フィルムからの情報の
漏洩が防止できるので好ましい。

【００５４】粒子の添加方法は特に制限はないが、粒子
の分散度、凝集度の調整が必要なら撹拌分散器、ボール
ミル、超音波分散器等を用いて調整することが好まし
い。

【００５５】この分散された粒子は前記ポリマ溶液に混
合するが、混合にあたっては重合前の溶媒に添加あるい
は重合後に添加あるいはポリマ溶液調整時に添加しても
よく、さらには吐出直前でも構わない。

【００５６】次にフィルム化について説明する。上記の
ように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によ
りフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、
乾式法、湿式法などがありいづれの方法で製膜されても
差し支えないが、乾式法では金属塩等の不揮発性不純物
を除去し得ず、再沈等事前に不純物が除かれている場合
等を除き通常用いない。ここでは乾湿式法を例にとって
説明する。

【００５７】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、
室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができ
る。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレス
ベルトの表面はなるだけ平滑であれば表面の平滑なフィ
ルムが得られる。乾燥後のフィルムは自己支持性を有す
るが過度の乾燥は高次構造の劣化を誘起し、吸湿率の悪
化、フィルム表面構造を粗し、またフィルム中の金属塩
等の不純物の除去に不利であり、感熱転写記録媒体とし
て好ましくないため、乾燥後のフィルム中の溶媒残留量
は３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％とするべきで
ある。この乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離
されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわ
れ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムと
なる。この工程において湿式工程、延伸、熱処理工程は
重要な役割を持つ。

【００５８】この工程には水を脱溶媒としても構わない
が、水と有機溶媒との混合媒を好ましく用いる。有機溶
媒は水溶性であり、好ましくは重合溶媒同様、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロト
ン性有機極性溶媒が好ましく、組成比を変化させた複数
の浴を用いることが実用的であり、フィルム中の金属塩
等を効率的に除去できる。また、温度は任意に選びうる
が、４０℃以上であればより容易に目的を達することが
できる。

【００５９】延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８
（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルム
の面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意
味する。）の範囲が通常用いられるが、本発明の吸湿率
とするには結晶性を高めることが効果的であるので好ま
しくは１．３〜８、更に好ましくは１．４〜最大延伸倍
率の８０％程度で実施する。また、熱処理温度としては
１５０℃〜５００℃の範囲の温度が通常用いられるが、
本発明の吸湿率を達成するために、好ましくポリマのガ
ラス転移点温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の温度で数秒か
ら数分間定長あるいは若干リラックスさせて熱処理を実
施する。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐
冷する事は極めて有効であり、５０℃／秒以下の速度で
冷却する事が有効である。

【００６０】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
は優れた機械特性を有しているので特に薄物のフィルム
としたときに他素材には見られない優れた効果を発揮す
る。好ましい厚みは０．５〜５０μｍ、より好ましくは
１〜２０μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍである。

【００６１】本発明に用いる芳香族ポリアミドフィルム
はもちろん単層フィルムでも、積層フィルムであっても
よい。積層フィルムとする時のそれぞれの成分は同じ種
類でも異なるものでもよい。例えば２層の場合には、重
合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる
粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も
同様である。これら積層の方法としては、周知の方法た
とえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層
を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などが
ある。

【００６２】本発明の芳香族ポリアミドフィルム中の分
子量１０００以下のオリゴマの含有量は好ましくは１重
量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であること
が望ましい。ここで言うオリゴマは本発明の芳香族ポリ
アミドの構造単位を部分的にでも含有するものであり、
例えば溶媒との反応物等も含む。このオリゴマの含有量
が１重量％を越えるとフィルムの機械的、熱的特性を損
ねたり、あるいは使用時の滲み出し等でローラなどに巻
き付いたり、感熱転写記録層等が剥離したりすることが
ある。

【００６３】また、本発明に用いる芳香族ポリアミドフ
ィルム中の金属イオン（特に周期表のＩＡ族、IIＡ族の
イオン）は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、更に好まし
くは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下
であればサーマルヘッドの腐蝕等の影響を及ぼさない優
れた感熱転写記録媒体とできる。ここで言う金属イオン
はイオン化された金属成分であって、外部粒子等の、溶
液から濾別あるいは遠心分離可能な固形体を構成する金
属成分は除かれる。

【００６４】これは例えば溶媒を含めた原料の純度を高
くすることはもちろんであるが、フィルム化の際製膜用
溶媒及び無機塩を抽出する工程において表面に急激に緻
密な層が形成されないようすることが好ましく、先述の
ように製膜用溶媒と同種の溶媒が凝固溶媒に対しある傾
斜比をもって配合されてなる抽出槽を用いたり、抽出温
度の調整例えば複数の抽出層で温度勾配を設けたりする
こと等を好適な方法として達成できる。

【００６５】次に、感熱転写記録媒体とするには上記の
芳香族ポリアミドフィルムに感熱転写記録層を形成す
る。記録層の形成に先立って基材フィルムの表面にグロ
ー処理やコロナ処理を行っても構わない。感熱転写記録
層を形成する方法は、フィルムの表面にホットメルト塗
工したり、溶剤に溶解せしめてグラビア、リバース、ス
リットダイコーター等の汎用的塗工を行う等の公知の方
法で行うことができ、また、該層は染料あるいは顔料と
ワックス等溶融型バインダーの混合物からなる溶融転写
型、昇華性染料とバインダー樹脂との混合物からなる昇
華型、モノクロ、カラーいずれの方式でもよく、公知の
マルチユース化処理がなされていても構わない。

【００６６】また、本願発明は感熱ヘッドを用いての記
録に特に好適であるが、感熱ヘッド以外の手段、例えば
熱印版、レーザー光、基材フィルム中での発熱等の手段
を用いての記録にも用いることができる。

【００６７】

【実施例】本発明の物性の測定方法、効果の評価方法は
次の方法による。（１）吸湿率基材フィルム数グラムを真空乾燥器中で１００Ｐａ以
下、１８０℃の条件下、恒量になるまで乾燥し、その重
量をＷ１とする。次いで、該フィルムを２５℃、７５％
ＲＨの環境下に４８時間置き、その後測定した重量をＷ
２とする。吸湿率は、〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１０
０（単位：％）として求めた。

【００６８】（２）ヤング率、伸度オリエンテック社製テンシロンを用い、試長５０ｍｍ、
引張速度３００ｍｍ／分で実施した。

【００６９】（３）隣接位置換率十分大きな相対粘度を有する芳香族ポリアミドの場合、
投入原料の全てが反応したと見なし、投入原料の種類及
び量から前記（式１）を用いて確率的な単純計算で求め
た。また、フィルムが計算で求めた隣接位置換率となっ
ているかＣ１３ＮＭＲ及びＨ１ＮＭＲスペクトルによっ
て確認を行った。

【００７０】（４）オリゴマの重量分率フィルムを溶媒中に溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ
（ＧＰＣ）に低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬ
Ｓ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置
でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率
差を溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子
量とその含有率を順次計算し最終的には高分子量物質の
絶対分子量分布を求め算出した。絶対分子量の校正には
ジフェニルメタンを用いた。簡便な方法としては単にサ
イズ分別された溶液の分子量１０００以下のフラクショ
ンを集め、溶媒を除去して求めることもできる。

【００７１】（５）金属イオン含有量芳香族ポリアミドフィルムを溶媒に溶解し、遠心分離器
や濾過により粒子等を除去する。ついで、溶液から芳香
族ポリアミド成分を回収、定量し、燃焼、灰化させ、硝
酸、フッ化水素酸に溶解し、ついで希硝酸で定溶化し
た。次に、原子吸光分析装置を用い、予め作成した検量
線に基づいて定量した。ここで、単位ｐｐｍは（μｇ／
ｇ）である。

【００７２】（６）熱分解発生物少量のフィルムサンプルを熱減量質量分析計を用い、ア
ルゴン気流中室温から４００℃まで昇温させた際の気体
状分解生成物を分析した。

【００７３】（７）印刷特性フィルムにイエロー、シアン、マゼンダ、黒の４種の昇
華性染料−バインダー混合物からなる塗料を塗布乾燥
し、４色の感熱転写記録層を形成した。乾燥後の転写層
厚みは３μｍである。染料：１０重量部ポリビニルブチラール樹脂：２０重量部トルエン：９０重量部メチルエチルケトン：９０重量部このシートを用い市販の印刷機でフルカラー印刷を行っ
て、印刷特性を判定した。

【００７４】実施例１〜６、比較例１〜４以下の実施例あるいは比較例で用いた各原料の略記号は
それぞれ次の通りである。芳香族ジアミン成分：ＤＰＸ：2,5 −ジメチルパラフェニレンジアミンＤＭＢ：3,3'−ジメチルベンジジンＤＯＢ：3,3'−ジメトキシベンジジンＤＰＥ：4,4'−ジアミノジフェニルメタンＴＤＭ：3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェ
ニルメタン酸クロリド成分：ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリドＣＰＣ：2-クロルテレフタル酸ジクロリドＭＰＣ：2-メチルテレフタル酸ジクロリドＢＰＣ：4,4'- ビフェニルジカルボン酸ジクロリドＤＰＣ：4,4'- ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロ
リド酸無水物成分：ＰＡＨ：ピロメリット酸無水物

【００７５】実施例１槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したＮ
−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）に５０モル％
のＤＯＢ、５０モル％のＤＰＸを溶解させ溶液を冷却す
る。ついで、１００モル％のＴＰＣを添加し周速度を４
ｍ／秒から２ｍ／秒に変化させながら２時間撹拌後水酸
化リチウムで中和して重合物を得た。重合物は透明な溶
液として得られた。

【００７６】この溶液に平均粒径０．２μｍに分散した
シリカ粒子のスラリーを粒子がポリマ当たり２重量％添
加し、脱泡後５μｍカットのフィルターを通し、ステン
レスベルト上に流延し、１７０℃で溶媒含量が５５％に
なるまで蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトか
ら剥離して４０℃に保ったＮＭＰ／水比がそれぞれ３０
／７０、２０／８０、１０／９０、０／１００の抽出浴
中に順次導入して残存溶媒等を抽出した。ついで、テン
ター中で３１０℃で乾燥、熱処理し、この時長手方向に
１．１倍、幅方向に１．２倍延伸し、２０℃／秒の速度
で常温に冷却して厚さ６μｍのフィルムを得た。このフ
ィルムの吸湿率は１．６％、伸度、長手方向のヤング率
はそれぞれ２５％、１１．７６ＧＰａ、熱収縮率は０．
１％、金属イオン含有量は１５ｐｐｍであった。このフ
ィルムはＮＭＰに溶解する。また、熱分解生成物にハロ
ゲン化合物、窒素酸化物は認められなかった。このフィ
ルムを用いた感熱転写記録媒体は良好なフルカラー印刷
特性を示した。

【００７７】実施例２実施例１と同様にＮＭＰに４０モル％のＤＭＢ、４０モ
ル％のＤＰＸ、２０モル％のＤＰＥ、１００モル％のＴ
ＰＣを用いて重合物を得た。重合物は透明な溶液として
得られた。この溶液に実施例１同様にシリカ粒子を添加
し、製膜した。なお、テンター中で２８５℃で乾燥、３
００℃で熱処理を行った。この時長手方向に１．１倍、
幅方向に１．２倍延伸し、２０℃／秒の速度で常温に冷
却して、厚み６μｍのフィルムを得た。このフィルムの
吸湿率は１．６％、伸度、長手方向のヤング率はそれぞ
れ３５％、１１．２７ＧＰａ、熱収縮率は０．２％、金
属イオン含有量は２４ｐｐｍであった。このフィルムは
ＮＭＰに溶解する。また、熱分解生成物にハロゲン化合
物、窒素酸化物は認められなかった。このフィルムを用
いた感熱転写記録媒体は良好なフルカラー印刷特性を示
した。

【００７８】実施例３実施例２の方法で重合したポリマ溶液に平均一次粒径１
６ｎｍのシリカ粒子をポリマ当たり２重量％添加し、つ
いで５μｍカットのフィルターを通した後、ステンレス
ベルト上に流延し、１７０℃で溶媒含量が５５％になる
まで蒸発後、自己支持性を得たフィルムをベルトから剥
離して常温の水浴中に導入して残存溶媒等を抽出し、つ
いで、テンター中で２８５℃で乾燥、２９５℃で熱処理
を行った。この時長手方向に１．２５倍、幅方向に１．
３５倍延伸して、厚み４．５μｍのフィルムを得た。こ
のフィルムの吸湿率は１．８％、伸度、長手方向のヤン
グ率はそれぞれ４２％、１２．２５ＧＰａ、熱収縮率は
０．２％、金属イオン含有量は１２０ｐｐｍであった。
このフィルムはＮＭＰに溶解する。また、熱分解生成物
にハロゲン化合物、窒素酸化物は認められなかった。こ
のフィルムを用いた感熱転写記録媒体は良好なフルカラ
ー印刷特性を示した。しかし、長時間の運転において感
熱ヘッド及び転写媒体においてかすかに変色が認めら
れ、耐久性に若干の問題があるよう思われた。

【００７９】実施例４実施例１と同様にＮＭＰに５０モル％のＤ０Ｂ、５０モ
ル％のＤＰＸ、８０モル％のＴＰＣ、２０モル％のＤＰ
Ｃを用いて重合物を得た。重合物は透明な溶液として得
られた。以下実施例２と同様に厚み６μｍのフィルムを
得た。このフィルムの吸湿率は１．５％、伸度、長手方
向のヤング率はそれぞれ３４％、１１．７６ＧＰａ、熱
収縮率は０．２％、金属イオン含有量は１６ｐｐｍであ
った。このフィルムはＮＭＰに溶解する。また、熱分解
生成物にハロゲン化合物、窒素酸化物は認められなかっ
た。このフィルムを用いた感熱転写記録媒体は良好なフ
ルカラー印刷特性を示した。

【００８０】実施例５ＮＭＰに４５モル％のＤＭＢ、４５モル％のＤＰＸ、１
０モル％のＴＤＭ、５０モル％のＭＰＣ、５０モル％の
ＢＰＣを用い実施例１と同様の方法で重合物を得た。重
合物は透明な溶液として得られた。この溶液に以下実施
例２と同様の方法で厚み６μｍのフィルムを得た。この
フィルムの吸湿率は１．４％、強度、伸度、長手方向の
ヤング率はそれぞれ３６％、１２．２５ＧＰａ、熱収縮
率は０．０％、金属イオン含有量は１６ｐｐｍであっ
た。このフィルムはＮＭＰに溶解する。また、熱分解生
成物にハロゲン化合物、窒素酸化物は認められなかっ
た。このフィルムを用いた感熱転写記録媒体は極めて良
好なフルカラー印刷特性を示した。

【００８１】実施例６槽径１．８ｍの冷却ジャケット付き反応槽に脱水したＮ
ＭＰに４５モル％のＤＯＢ、４５モル％のＤＰＸ、１０
モル％のＤＰＥを溶解させ、ついで、６モル％のＰＡＨ
を加え３０分間撹拌後溶液を冷却する。ついで、９４モ
ル％のＴＰＣを添加し周速度を４ｍ／秒から２ｍ／秒に
変化させながら２時間撹拌後水酸化リチウムで中和して
重合物を得た。重合物は透明な溶液として得られた。こ
の溶液を延伸、熱処理温度を２８５℃、３１５℃とした
以外は実施例２と同様にして厚み４．５μｍのフィルム
を得た。このフィルムの吸湿率は１．５％、伸度、長手
方向のヤング率はそれぞれ２５％、１３．２３ＧＰａ、
熱収縮率は０．２％、金属イオン含有量は１９ｐｐｍで
あった。このフィルムはＮＭＰに溶解する。また、熱分
解生成物にハロゲン化合物、窒素酸化物は認められなか
った。このフィルムを用いた感熱転写記録媒体は良好
なフルカラー印刷特性を示した。

【００８２】比較例１ＮＭＰにポリマ当たり１００重量％の臭化リチウムを溶
解させ、次にＤＭＢ８０モル％、ＤＰＥ２０モル％を溶
解し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添
加し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく透明性
を失いゲルを生じた。本例から得られるフィルムが有機
溶媒に溶解しないことは明らかである。

【００８３】比較例２ＮＭＰにポリマ当たり１００重量％の臭化リチウムを溶
解させ、次にＤＰＸ８０モル％、ＤＰＥ２０モル％を溶
解し、溶液を冷却する。ついでＴＰＣ１００モル％を添
加し反応を行った。生成物は重合開始後まもなく透明性
を失いゲルを生じた。本例から得られるフィルムが有機
溶媒に溶解しないことは明らかである。

【００８４】比較例３実施例１と同様の方法でＤＭＢ５０モル％、ＤＰＥ５０
モル％、ＴＰＣ１００モル％から重合物を得た。重合物
は透明な溶液として得られた。以下、延伸、熱処理温度
を２７５℃、２９０℃とした以外は実施例２と同様の方
法で厚み６μｍのフィルムを得た。このフィルムの吸湿
率は２．８％、伸度、長手方向のヤング率はそれぞれ４
８％、７．３５ＧＰａ、熱収縮率は０．５％、金属イオ
ン含有量は２１ｐｐｍであった。このフィルムを用いた
感熱転写記録媒体は使用中しわやおれを生じ、また、印
刷むらやかすれが認められた。

【００８５】比較例４実施例１と同様の方法でＣＰＡ８０モル％、ＤＰＥ２０
モル％、ＣＰＣ１００モル％から重合物を得た。ポリマ
濃度は１２重量％であり、重合物は透明な溶液として得
られた。以下、延伸、熱処理温度を２８５℃、３００℃
とした以外は実施例２と同様の方法で厚み６μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの吸湿率は１．６％、伸度、
長手方向のヤング率はそれぞれ３５％、１０．７８ＧＰ
ａ、熱収縮率は０．５％、金属イオン含有量は１８ｐｐ
ｍであった。このフィルムはＮＭＰに溶解する。しか
し、熱分解生成物中に塩化水素の発生が認められ、熱時
下サーマルヘッドを腐蝕する懸念のあることが判った。
このフィルムを用いた感熱転写記録媒体は良好なフルカ
ラー印刷特性を示したものの、長時間印刷を実施した後
ヘッドを観察すると変色が認められ、更なる長期使用に
耐えうるものではないことが示唆された。

【００８６】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを基
材とする感熱転写記録媒体は、その本来の優れた機械特
性、耐熱性等の種々の性能を維持しつつ、特に芳香族ポ
リアミドにおいて問題であった有機溶媒への溶解性を確
保し、かつ吸湿率の低減を両立させ、カラー記録や高精
細化、マルチユースユース等の過酷な使用環境下におけ
る使用にも耐え、また、有害な物質を含有あるいは発生
しないのでサーマルヘッドを害する懸念も環境を汚染す
る危険もない極めて価値の高いものである。また、本発
明に用いられる芳香族ポリアミドフィルムは好ましく有
機溶媒系から得ることができるので、生産性にも優れ、
また再利用も可能な環境に優しいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−107588（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−98484（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−237687（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−174694（ＪＰ，Ａ) 特開平４−337324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒に可溶で、芳香核上の水素を置
換するハロゲン基及びニトロ基の置換割合が１５％未満
であり、一般式化１で示される互いに異なった芳香核を
有する構造単位からなるＡ群、一般式化２で示される互
いに異なった芳香核を有する構造単位からなるＢ群、及
び、一般式化３で示される互いに異なった芳香核を有す
る構造単位からなるＣ群から少なくとも３種以上選択さ
れる構造単位（但し、基本芳香核を異にする少なくとも
２種の構造単位は同じ群から選択される。）を主たる構
造単位とするパラ配向性芳香族ポリアミドを主成分と
し、かつ、少なくとも一方向のヤング率が７．８ＧＰａ
以上、フィルムの吸湿率が２．５％以下である芳香族ポ
リアミドフィルムの一面に感熱転写記録層を設けてなる
感熱転写記録媒体。【化１】【化２】【化３】（ここでＡｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃はパラ配向性の芳香核
であり、各群の化合物はＲａ、Ｒｂ、Ｒｃで示されるハ
ロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキルシリ
ル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ばれる
官能基で置換されていても構わない。ここで、ｋ、ｌ、
ｍはそれぞれ０〜４の数である。また、Ａ群、Ｂ群は実
質的に等モルである。）
【請求項２】芳香族ポリアミドフィルム中に含有され
る金属イオンが３０００ｐｐｍ以下である、請求項１に
記載の感熱転写記録媒体。
【請求項３】芳香族ポリアミドが前記一般式化１から
一般式化３に示される構造単位に加え、一般式化４で示
される構造単位からなるＤ群を含有することを特徴とす
る請求項１または２に記載の感熱転写記録媒体。【化４】（ここでＡｒ₄、Ａｒ₅はパラ配向性の芳香核であり、
Ｘ、Ｙは互いに同じか異なっていてもよい−ＣＯ−また
は−ＮＨ−基。Ｚはブリッジ原子団。また、Ｒｄ、Ｒｅ
はハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、トリアルキル
シリル基、オキシアリール基、チオアリール基から選ば
れる官能基であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜４の数であ
る。但し、このときは、Ｘ、Ｙが共に−ＣＯ−の時はＡ
群と（Ｂ群、Ｄ群）、Ｘ、Ｙが共に−ＮＨ−のときは
（Ａ群、Ｄ群）とＢ群、互いに異なるときはＡ群、Ｂ群
は実質的に等モルである。）
【請求項４】芳香族ポリアミドの２種以上の構造単位
が選択される群において、パラ配向性の基本芳香核とし
てフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基のうち
少なくとも２種が用いられる請求項１ないし３のいずれ
かに記載の感熱転写記録媒体。
【請求項５】芳香族ポリアミドの２種以上の構造単位
が選択される群において、パラ配向性の互いに異なった
芳香核として、３，３’−ジ置換−４，４’−ビフェニ
レン基及び／または２，２’−ジ置換−４，４’−ビフ
ェニレン基と、２，５−ジ置換パラフェニレン基及び／
または２，３−ジ置換パラフェニレン基とを用いる、請
求項１ないし４のいずれかに記載の感熱転写記録媒体。
【請求項６】芳香族ポリアミドフィルムが光学等方性
を与える有機溶媒溶液から製膜されている、請求項１な
いし５のいずれかに記載の感熱転写記録媒体。
【請求項７】芳香族ポリアミドフィルムの２００℃に
おける熱収縮率が２％以下である、請求項１ないし６の
いずれかに記載の感熱転写記録媒体。