JPH08225645A - 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 - Google Patents
無色透明なポリイミド成形体およびその製法Info
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- JPH08225645A JPH08225645A JP32920195A JP32920195A JPH08225645A JP H08225645 A JPH08225645 A JP H08225645A JP 32920195 A JP32920195 A JP 32920195A JP 32920195 A JP32920195 A JP 32920195A JP H08225645 A JPH08225645 A JP H08225645A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】無色透明なポリイミド成形体を提供する。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される繰返し単
位，一般式（２）で表される繰返し単位，一般式（３）
で表される繰返し単位および一般式（４）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体で
ある。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
位，一般式（２）で表される繰返し単位，一般式（３）
で表される繰返し単位および一般式（４）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体で
ある。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜等に用
いられる無色透明なポリイミド成形体およびその製法に
関するものである。
いられる無色透明なポリイミド成形体およびその製法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液晶配向膜は、透明性に富み、かつ電
気，機械特性に優れていることが要求されており、その
ような特性を有するポリイミド膜が上記液晶配向膜とし
て賞用されている。ところで、芳香族系ポリイミドは、
通常、不溶，不融のため、その前駆体であるポリアミド
酸の有機極性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液
の状態で基板に塗布され、高温加熱により脱水閉環イミ
ド化して硬化するものであり、上記ポリイミド膜もこの
ようにして形成されている。しかしながら、このように
して形成されたポリイミド膜は、透明性は有しているも
のの、生成に到るまでの苛酷な熱履歴により褐色に着色
しており、これが視野を暗くしてコントラストを悪く
し、表示素子の機能を損なうため、高品質の液晶表示素
子の要求に応えていないのが実情である。そのため従来
から、上記着色を除くことを目的として各種のポリイミ
ドが提案されており、そのなかでも着色度が小さく透明
度が高いポリイミド配向膜として特開昭５８−９１４３
０に開示されている、一般式（９）で表される繰返し単
位を有する芳香族ポリイミド重合体からなるものが優れ
ている。
気，機械特性に優れていることが要求されており、その
ような特性を有するポリイミド膜が上記液晶配向膜とし
て賞用されている。ところで、芳香族系ポリイミドは、
通常、不溶，不融のため、その前駆体であるポリアミド
酸の有機極性溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液
の状態で基板に塗布され、高温加熱により脱水閉環イミ
ド化して硬化するものであり、上記ポリイミド膜もこの
ようにして形成されている。しかしながら、このように
して形成されたポリイミド膜は、透明性は有しているも
のの、生成に到るまでの苛酷な熱履歴により褐色に着色
しており、これが視野を暗くしてコントラストを悪く
し、表示素子の機能を損なうため、高品質の液晶表示素
子の要求に応えていないのが実情である。そのため従来
から、上記着色を除くことを目的として各種のポリイミ
ドが提案されており、そのなかでも着色度が小さく透明
度が高いポリイミド配向膜として特開昭５８−９１４３
０に開示されている、一般式（９）で表される繰返し単
位を有する芳香族ポリイミド重合体からなるものが優れ
ている。
【０００３】
【化９】
【０００４】しかしながら、上記のポリイミド配向膜は
透明性には優れているもののやはり黄色に着色している
ため、液晶配向膜としていまひとつ満足しうるものでは
ない。
透明性には優れているもののやはり黄色に着色している
ため、液晶配向膜としていまひとつ満足しうるものでは
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な色付きの透明性を備えているものではなく、無色透明
なポリイミド成形体およびその製法の提供を目的とする
ものである。
な色付きの透明性を備えているものではなく、無色透明
なポリイミド成形体およびその製法の提供を目的とする
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、下記の一般式（１）で表される繰返し単
位，一般式（２）で表される繰返し単位，一般式（３）
で表される繰返し単位および一般式（４）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体を
第１の要旨とする。
め、本発明は、下記の一般式（１）で表される繰返し単
位，一般式（２）で表される繰返し単位，一般式（３）
で表される繰返し単位および一般式（４）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体を
第１の要旨とする。
【０００７】
【化１０】
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】また、下記の（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶
解されているポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準
備する工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶
液からポリイミド前駆体の成形物を形成する工程と、こ
のポリイミド前駆体の成形物をイミド化する工程を備え
ていることを特徴とする無色透明なポリイミド成形体の
製法を第２の要旨とする。
解されているポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準
備する工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶
液からポリイミド前駆体の成形物を形成する工程と、こ
のポリイミド前駆体の成形物をイミド化する工程を備え
ていることを特徴とする無色透明なポリイミド成形体の
製法を第２の要旨とする。
【００１２】（Ａ） 一般式（５）で表される繰返し単
位，一般式（６）で表される繰返し単位，一般式（７）
で表される繰返し単位および一般式（８）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とするポリアミド酸。
位，一般式（６）で表される繰返し単位，一般式（７）
で表される繰返し単位および一般式（８）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とするポリアミド酸。
【００１３】
【化１４】
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】
【００１６】
【化１７】
【００１７】（Ｂ） アミド系有機極性溶媒。
【００１８】本発明者らは、ポリイミド膜の着色の原因
について一連の研究を重ねた結果、ポリイミドの出発物
質である芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化
合物の組み合わせが着色に大きく影響することをみいだ
し、特にジアミノ化合物としてメタ位置にアミノ基を有
する芳香族ジアミンが有効であり、これとビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とを組み合わせると無色透明な
ポリイミド成形体を形成でき、この際、特に、使用溶媒
としてＮ−メチル−２−ピロリドンに代えてジメチルア
セトアミド等のアミド系有機極性溶媒を用いると、好結
果が得られることをみいだしこの発明に到達するに至っ
たのである。
について一連の研究を重ねた結果、ポリイミドの出発物
質である芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化
合物の組み合わせが着色に大きく影響することをみいだ
し、特にジアミノ化合物としてメタ位置にアミノ基を有
する芳香族ジアミンが有効であり、これとビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物とを組み合わせると無色透明な
ポリイミド成形体を形成でき、この際、特に、使用溶媒
としてＮ−メチル−２−ピロリドンに代えてジメチルア
セトアミド等のアミド系有機極性溶媒を用いると、好結
果が得られることをみいだしこの発明に到達するに至っ
たのである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の無色透明なポリイミド成
形体は、例えば一般式（１０）で表されるビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と、一般式（１１）ないし（１
４）で表される芳香族ジアミノ化合物からなる群から選
択された少なくとも一つのジアミノ化合物との反応によ
って得られる。
形体は、例えば一般式（１０）で表されるビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物と、一般式（１１）ないし（１
４）で表される芳香族ジアミノ化合物からなる群から選
択された少なくとも一つのジアミノ化合物との反応によ
って得られる。
【００２０】
【化１８】
【００２１】
【化１９】
【００２２】
【化２０】
【００２３】
【化２１】
【００２４】
【化２２】
【００２５】上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
としては、下記の３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とがあげられる。
としては、下記の３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物と２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とがあげられる。
【００２６】
【化２３】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物
水物
【００２７】
【化２４】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物
水物
【００２８】また、上記メタ位置にアミノ基を有する芳
香族ジアミノ化合物のうち、一般式（１１）で表される
芳香族二核体ジアミンの代表例としては下記のものがあ
げられる。
香族ジアミノ化合物のうち、一般式（１１）で表される
芳香族二核体ジアミンの代表例としては下記のものがあ
げられる。
【００２９】
【化２５】 ３，３’−ジアミノジフェニルエーテル
【００３０】
【化２６】 ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
【００３１】
【化２７】 ３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル
【００３２】
【化２８】 ３，３’−ジアミノジフェニルメタン
【００３３】
【化２９】 ３，３’−ジアミノベンゾフェノン
【００３４】上記一般式（１２）で表される芳香族四核
体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。
体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。
【００３５】
【化３０】 ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン
ルホン
【００３６】
【化３１】 ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン
ロパン
【００３７】
【化３２】 ４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルヘ
キサフルオロプロパン
キサフルオロプロパン
【００３８】上記一般式（１３）で表される芳香族一核
体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。
体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。
【００３９】
【化３３】 メタフェニレンジアミン
【００４０】
【化３４】 ２，４−トルエンジアミン
【００４１】
【化３５】 ４，６−ジメチルメタフェニレンジアミン
【００４２】
【化３６】 ２，４−ジアミノメシチレン
【００４３】
【化３７】 ４−クロルメタフェニレンジアミン
【００４４】
【化３８】 ３，５−ジアミノ安息香酸
【００４５】
【化３９】 ５−ニトロメタフェニレンジアミン
【００４６】また、上記一般式（１４）で表される芳香
族三核体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげ
られる。
族三核体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげ
られる。
【００４７】
【化４０】 １，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００４８】
【化４１】 １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
【００４９】上記芳香族二核体ジアミン，芳香族四核体
ジアミン，芳香族一核体ジアミンおよび芳香族三核体ジ
アミンはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜組み合わ
せて用いてもよい。
ジアミン，芳香族一核体ジアミンおよび芳香族三核体ジ
アミンはそれぞれ単独で用いてもよいし、適宜組み合わ
せて用いてもよい。
【００５０】上記のようなビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とメタ位置にアミノ基を有する上記の芳香族ジ
アミンとを組み合わせることにより初めて、前記一般式
（１）ないし（４）で表される繰返し単位の１種もしく
は２種以上を主成分とする無色透明なポリイミド成形体
が得られるのである。ここで主成分とするとは、全体が
主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
二無水物とメタ位置にアミノ基を有する上記の芳香族ジ
アミンとを組み合わせることにより初めて、前記一般式
（１）ないし（４）で表される繰返し単位の１種もしく
は２種以上を主成分とする無色透明なポリイミド成形体
が得られるのである。ここで主成分とするとは、全体が
主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００５１】この場合において、無色透明なポリイミド
成形体の主成分となる上記一般式（１）ないし（４）で
表される繰返し単位の含有量が多いほど得られるポリイ
ミド成形体の無色透明性が高まる。しかしながら、上記
の一般式（１）ないし（４）で表される繰返し単位の少
なくとも一つが、７０モル％以上含有されていれば少な
くともこの発明で求める無色透明性が確保されるのでそ
の範囲内において、上記ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物以外のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物
および上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミン
以外のその他のジアミノ化合物を用いることができる。
しかし、上記一般式（１）ないし（４）で表される繰返
し単位の少なくとも一つの含有量の好ましい範囲は７０
モル％以上であり、最も好ましい範囲は９５モル％以上
である。
成形体の主成分となる上記一般式（１）ないし（４）で
表される繰返し単位の含有量が多いほど得られるポリイ
ミド成形体の無色透明性が高まる。しかしながら、上記
の一般式（１）ないし（４）で表される繰返し単位の少
なくとも一つが、７０モル％以上含有されていれば少な
くともこの発明で求める無色透明性が確保されるのでそ
の範囲内において、上記ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物以外のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物
および上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミン
以外のその他のジアミノ化合物を用いることができる。
しかし、上記一般式（１）ないし（４）で表される繰返
し単位の少なくとも一つの含有量の好ましい範囲は７０
モル％以上であり、最も好ましい範囲は９５モル％以上
である。
【００５２】上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無
水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物があ
げられ、これらは単独でまたは併せて用いることができ
る。
水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物があ
げられ、これらは単独でまたは併せて用いることができ
る。
【００５３】また、その他のジアミノ化合物としては、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、パラフェニレンジアミン、ベン
チジン、３，３’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン等があげられ、単独でもしくは併せて用い
ることができる。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、パラフェニレンジアミン、ベン
チジン、３，３’−ジメチルベンジジン、４，４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン等があげられ、単独でもしくは併せて用い
ることができる。
【００５４】本発明の無色透明なポリイミド成形体は、
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ
化合物を有機極性溶媒中において、８０℃以下の温度で
重合させることによりポリアミド酸溶液をつくり、この
ポリアミド酸溶液を用いて所望の形状の賦形体を形成
し、この賦形体を空気中または不活性ガス中において、
温度：５０〜３５０℃，圧力：常圧もしくは減圧の条件
下で有機極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミド酸
を脱水閉環してポリイミドにすること等により得られ
る。また、上記ポリアミド酸をピリジンと無水酢酸のベ
ンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミド化を行いポリイミ
ドにすること等化学的イミド化方法によっても得ること
ができる。
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ
化合物を有機極性溶媒中において、８０℃以下の温度で
重合させることによりポリアミド酸溶液をつくり、この
ポリアミド酸溶液を用いて所望の形状の賦形体を形成
し、この賦形体を空気中または不活性ガス中において、
温度：５０〜３５０℃，圧力：常圧もしくは減圧の条件
下で有機極性溶媒を蒸発除去すると同時にポリアミド酸
を脱水閉環してポリイミドにすること等により得られ
る。また、上記ポリアミド酸をピリジンと無水酢酸のベ
ンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミド化を行いポリイミ
ドにすること等化学的イミド化方法によっても得ること
ができる。
【００５５】上記の有機極性溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド，ジメチルアセトアミドのようなアミド系有
機極性溶媒が好適である。特にジメチルアセトアミドの
ような沸点１７０℃以下のものが好ましい。これらの有
機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いても支障はない。ただし、上記有機極性溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることは避けるこ
とが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ポリア
ミド酸溶液の賦形体を加熱し、脱水閉環してポリイミド
化する際の加熱によって一部分解し、その分解物が残存
して黒褐色を呈するようになり、これが生成ポリイミド
成形体を黄褐色に着色する傾向が見られるからである。
有機極性溶媒として、上記に例示したジメチルアセトア
ミド等の各溶媒は、沸点が低いため、上記の加熱によっ
て分解する前に揮散してしまい、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのようなポリイミド成形体に対する着色を生じな
い。しかしながら、重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを用い、ポリアミド酸合成後、溶媒置換によ
り、上記例示の好適な溶媒に生成ポリアミド酸を溶解す
るようにすれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの上記弊
害を排除しうる。この場合、上記例示の好適な溶媒は希
釈溶媒となる。上記ポリアミド成形体の製造に際して
は、このように、重合溶媒と希釈溶媒とを別種のものに
し、溶媒置換によって生成ポリアミド酸を希釈溶媒に溶
解するようにしてもよいのである。
ルムアミド，ジメチルアセトアミドのようなアミド系有
機極性溶媒が好適である。特にジメチルアセトアミドの
ような沸点１７０℃以下のものが好ましい。これらの有
機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いても支障はない。ただし、上記有機極性溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることは避けるこ
とが好ましい。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ポリア
ミド酸溶液の賦形体を加熱し、脱水閉環してポリイミド
化する際の加熱によって一部分解し、その分解物が残存
して黒褐色を呈するようになり、これが生成ポリイミド
成形体を黄褐色に着色する傾向が見られるからである。
有機極性溶媒として、上記に例示したジメチルアセトア
ミド等の各溶媒は、沸点が低いため、上記の加熱によっ
て分解する前に揮散してしまい、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンのようなポリイミド成形体に対する着色を生じな
い。しかしながら、重合溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを用い、ポリアミド酸合成後、溶媒置換によ
り、上記例示の好適な溶媒に生成ポリアミド酸を溶解す
るようにすれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの上記弊
害を排除しうる。この場合、上記例示の好適な溶媒は希
釈溶媒となる。上記ポリアミド成形体の製造に際して
は、このように、重合溶媒と希釈溶媒とを別種のものに
し、溶媒置換によって生成ポリアミド酸を希釈溶媒に溶
解するようにしてもよいのである。
【００５６】なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒
を使用する際に、上記溶媒に、エタノール，トルエン，
ベンゼン，キシレン，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，ニトロベンゼン等の、透明性を損なわない貧溶媒ま
たは良溶媒を、溶解性を損なわない範囲内において一種
もしくは二種以上適宜混合して用いてもよい。ただし、
これらの溶媒は、多量に使用すると、生成ポリアミド酸
の溶解性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、そ
の使用量は溶媒全体の５０重量％未満に制限することが
妥当であり、最も好ましいのは３０重量％までにとどめ
ることである。
を使用する際に、上記溶媒に、エタノール，トルエン，
ベンゼン，キシレン，ジオキサン，テトラヒドロフラ
ン，ニトロベンゼン等の、透明性を損なわない貧溶媒ま
たは良溶媒を、溶解性を損なわない範囲内において一種
もしくは二種以上適宜混合して用いてもよい。ただし、
これらの溶媒は、多量に使用すると、生成ポリアミド酸
の溶解性に悪影響を及ぼすようになる。したがって、そ
の使用量は溶媒全体の５０重量％未満に制限することが
妥当であり、最も好ましいのは３０重量％までにとどめ
ることである。
【００５７】上記のようにして、無色透明なポリイミド
成形体を製造する際にポリアミド酸溶液の対数粘度（固
有粘度）は０．３〜５．０の範囲にあることが好まし
い。より好適なのは０．４〜２．０である。上記対数粘
度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／１００
ｍｌの濃度で測定した値である。この対数粘度が低すぎ
ると得られるポリイミド成形体の機械的強度が低くなる
ため好ましくない。また、対数粘度が高すぎるとポリア
ミド酸溶液を適当な形状に賦形する際に流延させにくく
作業が困難となるため好ましくない。また、ポリアミド
酸溶液の濃度も、作業性等の見地から、５〜３０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％に設定することが好ま
しいのである。
成形体を製造する際にポリアミド酸溶液の対数粘度（固
有粘度）は０．３〜５．０の範囲にあることが好まし
い。より好適なのは０．４〜２．０である。上記対数粘
度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｇ／１００
ｍｌの濃度で測定した値である。この対数粘度が低すぎ
ると得られるポリイミド成形体の機械的強度が低くなる
ため好ましくない。また、対数粘度が高すぎるとポリア
ミド酸溶液を適当な形状に賦形する際に流延させにくく
作業が困難となるため好ましくない。また、ポリアミド
酸溶液の濃度も、作業性等の見地から、５〜３０重量
％、好ましくは１５〜２５重量％に設定することが好ま
しいのである。
【００５８】なお、上記対数粘度はつぎの式で計算され
るものであり、式中の粘度は毛細管粘度計により測定さ
れるものである。
るものであり、式中の粘度は毛細管粘度計により測定さ
れるものである。
【００５９】
【数１】
【００６０】ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法
は、目的とする成形体の形状により異なるが、例えばポ
リイミドフィルムを得る場合にはガラス板，ステンレス
板等の鏡面に上記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになる
ように流延し、１００〜３５０℃の温度で徐々に加熱し
て脱水閉環させ、ポリアミド酸をイミド化することが行
われる。ポリアミド酸溶液からのフィルム形成における
有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化のた
めの加熱は、連続して行ってもよく、またこれらの工程
を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
さらに短時間であれば４００℃前後まで最終的に加熱す
ることにより生成ポリイミドフィルムの特性を向上させ
ることができる。また、ポリイミドフィルム形成の他の
方法は、上記のポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延
して１００〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮
膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン
溶液等に浸漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、上記皮
膜をポリイミドフィルムとする方法であり、この方法に
よってもポリイミドフィルムを得ることができる。
は、目的とする成形体の形状により異なるが、例えばポ
リイミドフィルムを得る場合にはガラス板，ステンレス
板等の鏡面に上記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになる
ように流延し、１００〜３５０℃の温度で徐々に加熱し
て脱水閉環させ、ポリアミド酸をイミド化することが行
われる。ポリアミド酸溶液からのフィルム形成における
有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化のた
めの加熱は、連続して行ってもよく、またこれらの工程
を減圧下もしくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
さらに短時間であれば４００℃前後まで最終的に加熱す
ることにより生成ポリイミドフィルムの特性を向上させ
ることができる。また、ポリイミドフィルム形成の他の
方法は、上記のポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延
して１００〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮
膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン
溶液等に浸漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、上記皮
膜をポリイミドフィルムとする方法であり、この方法に
よってもポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６１】このようにして得られるポリイミドフィル
ムは、無色透明であって従来のように黄色ないしは黄褐
色に着色されていないため、厚膜であっても極めて透明
性が良好である。
ムは、無色透明であって従来のように黄色ないしは黄褐
色に着色されていないため、厚膜であっても極めて透明
性が良好である。
【００６２】なお、上記ポリアミド酸溶液を用いての賦
形は、上記のようなポリイミドフィルムの形成に限るも
のではなく、プラスチックレンズ等他の成形体の形成に
も適用できるものであり、その場合におけるポリアミド
酸のイミド化も前記のような加熱イミド化および化学的
イミド化のいずれかを適宜に選択しうるものである。
形は、上記のようなポリイミドフィルムの形成に限るも
のではなく、プラスチックレンズ等他の成形体の形成に
も適用できるものであり、その場合におけるポリアミド
酸のイミド化も前記のような加熱イミド化および化学的
イミド化のいずれかを適宜に選択しうるものである。
【００６３】以上のようにして、ポリアミド酸溶液をイ
ミド化してポリイミドとする場合において、生成ポリイ
ミドは、特性の点から対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ
／ｄｌの濃度で３０℃のもとで測定）を０．３〜４．０
の範囲内に設定することが好ましい。最も好ましいのは
０．４以上である。
ミド化してポリイミドとする場合において、生成ポリイ
ミドは、特性の点から対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ
／ｄｌの濃度で３０℃のもとで測定）を０．３〜４．０
の範囲内に設定することが好ましい。最も好ましいのは
０．４以上である。
【００６４】このようにして得られたポリイミド成形体
は、従来のものとは全く異なり、無色透明であって極め
て透明度が高いものである。なお、この発明において、
無色透明とは、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルム
に対する可視光線（５００ｎｍ）透過率が７０％以上で
あって黄色度（イエローネスインデックス）が４０以下
のもののことをいう。なお、上記透過率はＡＳＰＭ Ｄ
１００３に準じて測定でき、黄色度はＪＩＳ Ｋ ７
１０３に準じて測定できる。特に、透明度が優れている
のは一般式（１１）および（１２）で示される芳香族２
核体ジアミンおよび芳香族４核体ジアミンにおいて、Ｘ
1 およびＸ2 がＳＯ2 であるものを用いたものである。
このものを用いて得られたポリイミド成形体は、透明度
が極めて優れているばかりでなく耐熱性にも著しく優れ
ているのである。
は、従来のものとは全く異なり、無色透明であって極め
て透明度が高いものである。なお、この発明において、
無色透明とは、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルム
に対する可視光線（５００ｎｍ）透過率が７０％以上で
あって黄色度（イエローネスインデックス）が４０以下
のもののことをいう。なお、上記透過率はＡＳＰＭ Ｄ
１００３に準じて測定でき、黄色度はＪＩＳ Ｋ ７
１０３に準じて測定できる。特に、透明度が優れている
のは一般式（１１）および（１２）で示される芳香族２
核体ジアミンおよび芳香族４核体ジアミンにおいて、Ｘ
1 およびＸ2 がＳＯ2 であるものを用いたものである。
このものを用いて得られたポリイミド成形体は、透明度
が極めて優れているばかりでなく耐熱性にも著しく優れ
ているのである。
【００６５】
【発明の効果】以上のように、本発明のポリイミド成形
体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とメタ位置
にアミノ基を有する特殊な芳香族ジアミンとを組み合わ
せて得られたものであって、これまでのもののように黄
色ないし黄褐色に着色されていず、無色透明であるため
極めて高い透明度を有している。特に、上記ポリイミド
成形体の製造に際し、ポリアミド酸溶液として、ジメチ
ルアセトアミドを始めとするアミド系有機極性溶媒を用
いたものを使用すると、ポリアミド酸を脱水閉環してポ
リイミド化する際の加熱時に、上記溶媒が分解する前に
揮散してしまうため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用
いるときのような、ポリイミド化時の加熱によって分解
しその生成黒褐色分解物によってポリイミド成形体が着
色されるという不都合が全く生じず、完全な無色透明の
ポリイミド成形体を製造しうるようになる。このように
本発明のポリイミド成形体は、着色されていず、無色透
明であるため、厚膜の液晶配向膜を形成することがで
き、またそれ以外に太陽電池のベースフィルム基材，偏
向膜基材、ソーラーセルや熱制御システム等の特別な航
空宇宙用コンポネントのコーティング材、耐熱性の必要
とされている光学的用途およびそのコーティング材に好
適に使用することができる。また、屈折率が１．７以上
とポリマー中で一番大きいためプラスチックレンズまた
はレンズのコーティング材としても有用である。
体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とメタ位置
にアミノ基を有する特殊な芳香族ジアミンとを組み合わ
せて得られたものであって、これまでのもののように黄
色ないし黄褐色に着色されていず、無色透明であるため
極めて高い透明度を有している。特に、上記ポリイミド
成形体の製造に際し、ポリアミド酸溶液として、ジメチ
ルアセトアミドを始めとするアミド系有機極性溶媒を用
いたものを使用すると、ポリアミド酸を脱水閉環してポ
リイミド化する際の加熱時に、上記溶媒が分解する前に
揮散してしまうため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用
いるときのような、ポリイミド化時の加熱によって分解
しその生成黒褐色分解物によってポリイミド成形体が着
色されるという不都合が全く生じず、完全な無色透明の
ポリイミド成形体を製造しうるようになる。このように
本発明のポリイミド成形体は、着色されていず、無色透
明であるため、厚膜の液晶配向膜を形成することがで
き、またそれ以外に太陽電池のベースフィルム基材，偏
向膜基材、ソーラーセルや熱制御システム等の特別な航
空宇宙用コンポネントのコーティング材、耐熱性の必要
とされている光学的用途およびそのコーティング材に好
適に使用することができる。また、屈折率が１．７以上
とポリマー中で一番大きいためプラスチックレンズまた
はレンズのコーティング材としても有用である。
【００６６】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【００６７】なお、後記の表において、ｓ−ＢＰＤＡは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ａ−ＢＰＤＡは２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸
二無水物、３，３’−ＢＡＰＳは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−Ｂ
ＡＰＰは４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン、３，３’−ＢＡＰＦは４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ＤＤＥは４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ＢＡＰＰは４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、３，
３’−ＤＤＥは３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ＤＤＳは３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ＤＤＭは３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３’−ＤＳＰは３，３’−ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、３，３’−ＤＢＰは３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−ＰＤＡはメタフェニレ
ンジアミン、２，４−ＴＤＡは２，４−トルエンジアミ
ン、２，４−ＤＭＸは４，６−ジメチルメタフェニレン
ジアミン、ＤＡＭＳは２，４−ジアミノメシチレン、Ｃ
ＰＤＡは４−クロルメタフェニレンジアミン、３，５−
ＤＡＢＡは３，５−ジアミノ安息香酸、ＮＰＤＡは５−
ニトロメタフェニレンジアミン、１，４，３−ＰＡＰＢ
は１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３，３，−ＢＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミ
ド、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＮＭＰはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを示す。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ａ−ＢＰＤＡは２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸
二無水物、３，３’−ＢＡＰＳは４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−Ｂ
ＡＰＰは４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン、３，３’−ＢＡＰＦは４，４’−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、４，４’−ＤＤＥは４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ＢＡＰＰは４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、３，
３’−ＤＤＥは３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ＤＤＳは３，３’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ＤＤＭは３，３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３’−ＤＳＰは３，３’−ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、３，３’−ＤＢＰは３，３’
−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−ＰＤＡはメタフェニレ
ンジアミン、２，４−ＴＤＡは２，４−トルエンジアミ
ン、２，４−ＤＭＸは４，６−ジメチルメタフェニレン
ジアミン、ＤＡＭＳは２，４−ジアミノメシチレン、Ｃ
ＰＤＡは４−クロルメタフェニレンジアミン、３，５−
ＤＡＢＡは３，５−ジアミノ安息香酸、ＮＰＤＡは５−
ニトロメタフェニレンジアミン、１，４，３−ＰＡＰＢ
は１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３，３，−ＢＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミ
ド、ＤＭＦはジメチルホルムアミド、ＮＭＰはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを示す。
【００６８】
【実施例１〜４３，比較例１〜３】１リットルのセパラ
ブルフラスコに後記の表１ないし表３に示す溶媒とジア
ミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解するま
で室温でよく混合した。この場合、上記溶媒の使用量
は、上記ジアミノ化合物および後記の表１ないし表３に
示す芳香族テトラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み
濃度が２０重量％となるように設定した。
ブルフラスコに後記の表１ないし表３に示す溶媒とジア
ミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解するま
で室温でよく混合した。この場合、上記溶媒の使用量
は、上記ジアミノ化合物および後記の表１ないし表３に
示す芳香族テトラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み
濃度が２０重量％となるように設定した。
【００６９】つぎに、上記フラスコ中に同表に示す芳香
族テトラカルボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇
を抑制しながら徐々に添加した。ついで室温で４時間撹
拌しながら反応させ、後記の表１ないし表３に示す対数
粘度をもつポリアミド酸の溶液を得た。
族テトラカルボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇
を抑制しながら徐々に添加した。ついで室温で４時間撹
拌しながら反応させ、後記の表１ないし表３に示す対数
粘度をもつポリアミド酸の溶液を得た。
【００７０】上記のようにして得られたポリアミド酸の
溶液をガラス板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜を
熱風乾燥機中１２０℃で６０分間、さらに１８０℃で６
０分間、ついで２５０℃で６時間加熱してイミド化させ
ることにより厚み５０±５μｍのポリイミドフィルムを
つくった。なお、上記フィルムについて赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、アミド酸の特有の吸収はみら
れず、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収がみら
れた。
溶液をガラス板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜を
熱風乾燥機中１２０℃で６０分間、さらに１８０℃で６
０分間、ついで２５０℃で６時間加熱してイミド化させ
ることにより厚み５０±５μｍのポリイミドフィルムを
つくった。なお、上記フィルムについて赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、アミド酸の特有の吸収はみら
れず、１７８０ｃｍ-1付近にイミド基の特性吸収がみら
れた。
【００７１】つぎに、上記のようにして得られたポリイ
ミドフィルムについて、イエローネスインデックスを測
定するとともに、可視光線（５００ｎｍ）における透過
率を測定し、後記の表に併せて示した。
ミドフィルムについて、イエローネスインデックスを測
定するとともに、可視光線（５００ｎｍ）における透過
率を測定し、後記の表に併せて示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】表１ないし表３において、実施例１〜１０
はメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物として芳
香族二核体ジアミンを使用した例を示しており、実施例
１１〜２２は上記ジアミノ化合物として芳香族四核体ジ
アミンを使用した例を示している。また、実施例２３〜
２６は上記芳香族二核体ジアミンおよび芳香族四核体ジ
アミンを併用した例を示している。さらに、実施例２７
〜３３はメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物と
して芳香族一核体ジアミンを使用した例を示しており、
実施例３４〜３８は上記ジアミノ化合物として芳香族三
核体ジアミンを使用した例を示している。また、実施例
３９〜４３は上記芳香族一核体ジアミンおよび芳香族三
核体ジアミンを併用した例を示している。
はメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物として芳
香族二核体ジアミンを使用した例を示しており、実施例
１１〜２２は上記ジアミノ化合物として芳香族四核体ジ
アミンを使用した例を示している。また、実施例２３〜
２６は上記芳香族二核体ジアミンおよび芳香族四核体ジ
アミンを併用した例を示している。さらに、実施例２７
〜３３はメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物と
して芳香族一核体ジアミンを使用した例を示しており、
実施例３４〜３８は上記ジアミノ化合物として芳香族三
核体ジアミンを使用した例を示している。また、実施例
３９〜４３は上記芳香族一核体ジアミンおよび芳香族三
核体ジアミンを併用した例を示している。
【００７６】表１ないし表３から明らかなように、実施
例１〜４３のポリイミドフィルムはいずれもイエローネ
スインデックスが４０以下であり、かつ透過率が７０％
以上であって無色透明であることがわかる。これに対し
て比較例１（特開昭５８−９１４３０号のもの）ではジ
アミノ化合物として、メタ位置にアミノ基を有するもの
ではなく、パラ位置にアミノ基を有するものを用いてい
るため、イエローネスインデックスおよび透過率が実施
例のものよりも劣っており、特にイエローネスインデッ
クスの値が悪く黄色に着色していることがわかる。ま
た、比較例２でも比較例１と同様にメタ位置にアミノ基
を有するジアミノ化合物を用いず、パラ位置にアミノ基
を有するジアミノ化合物を用いているためイエローネス
インデックスおよび透過率の双方がかなり悪い。さらに
比較例３は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いているため、比較例１，２よりも一層黄色度が高く、
黄褐色にフィルムが着色していることがわかる。
例１〜４３のポリイミドフィルムはいずれもイエローネ
スインデックスが４０以下であり、かつ透過率が７０％
以上であって無色透明であることがわかる。これに対し
て比較例１（特開昭５８−９１４３０号のもの）ではジ
アミノ化合物として、メタ位置にアミノ基を有するもの
ではなく、パラ位置にアミノ基を有するものを用いてい
るため、イエローネスインデックスおよび透過率が実施
例のものよりも劣っており、特にイエローネスインデッ
クスの値が悪く黄色に着色していることがわかる。ま
た、比較例２でも比較例１と同様にメタ位置にアミノ基
を有するジアミノ化合物を用いず、パラ位置にアミノ基
を有するジアミノ化合物を用いているためイエローネス
インデックスおよび透過率の双方がかなり悪い。さらに
比較例３は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いているため、比較例１，２よりも一層黄色度が高く、
黄褐色にフィルムが着色していることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で表される繰返し単
位，一般式（２）で表される繰返し単位，一般式（３）
で表される繰返し単位および一般式（４）で表される繰
返し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰
返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 - 【請求項２】 下記の（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解さ
れているポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備す
る工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液か
らポリイミド前駆体の成形物を形成する工程と、このポ
リイミド前駆体の成形物をイミド化する工程を備えてい
ることを特徴とする無色透明なポリイミド成形体の製
法。 （Ａ） 一般式（５）で表される繰返し単位，一般式
（６）で表される繰返し単位，一般式（７）で表される
繰返し単位および一般式（８）で表される繰返し単位か
らなる群から選択された少なくとも一つの繰返し単位を
主成分とするポリアミド酸。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （Ｂ） アミド系有機極性溶媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32920195A JPH08225645A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32920195A JPH08225645A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61008386A Division JPS627733A (ja) | 1985-03-10 | 1986-01-18 | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225645A true JPH08225645A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=18218788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32920195A Pending JPH08225645A (ja) | 1995-12-18 | 1995-12-18 | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225645A (ja) |
Cited By (9)
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