JPH047333A - 新規ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明τよ、液晶配向膜等に用いられる新規なポリイミ
ドおよびその製造に使用するポリアミド酸に間する。

（従来の技術） 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有しているた
め、高温下で使用するフィルム、電線被覆材、接着材、
塗料等の原料として非常に有用であり、最近ではエレク
トロニクス、航空宇宙産業等の先端技術の分野において
も大いに期待されている。例えば、液晶配向膜用のポリ
イミドは配向性がよく透明性に富み、かつ、電気および
機械特性に優れているものが使用されている。しかし成
膜性や配向制御性も最近特に重要な問題となっている。

従来のポリイミド化合物は、ピロメリト酸二無水物等の
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族アミンとを極
性溶媒中で重合させ、芳香族ポリアミド酸溶液を得て、
次にこの溶液を基材に塗布し、フィルムにした後、加熱
等の方法により脱水閉環してポリイミドフィルムとして
いる。この加熱には４００℃位の高温を要し、イミド化
が脱水反応のため、時としてボイド、ピンホールを生じ
ることがある。特に液晶配向膜用に用いるポリイミドと
しては、低温でイミド化するものが要求され、成膜性が
よく、均質で平滑なフィルムが要求される。また、従来
の液晶配向膜に用いられるポリイミドはプレチルト角が
ほとんどＯに近かったが、最近ではコントラストや視覚
特性を改良するためにプレチルト角の向上も要求されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のように従来のポリイミドのフィルム成形
温度、成膜性および特に液晶配向膜で重要なプレチルト
角の改善を図るポリイミドおよびその製造に使用するポ
リアミド酸を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 上記の目的を達成するため、本発明者らは、芳香族ジア
ミンの核置換基に注目し、種々検討した結果、本発明の
ポリイミドおよびポリアミド酸を発明するに至った。

すなわち、本発明は、テトラカルボン酸成分と、側鎖に
鎖状置換基を有する芳香族ジアミン、または側鎖に鎖状
置換基と、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原
子とを有する芳香族ジアミンを主成分とするジアミン成
分との重合によって得られるポリアミド酸であり、上記
ポリアミド酸を、イミド化することによって得られるポ
リイミドを提供するものである。

本発明者らは、芳香族ジアミンの核置換基に鎖状置換基
を導入することにより、ポリアミド酸の有機溶媒に対す
る溶解性を向上させると同時に粘度を低下させて、イミ
ド化時の脱水過程を円滑に進めることに成功した。これ
により脱水温度を低ミド側鎖に鎖状構造をブランチした
ことにより、液晶配向膜で重要なプレチルト角を向上さ
せることに成功したものである。

本発明のポリアミド酸およびポリイミドについて詳しく
説明する。本発明のポリアミド酸の原料として使用する
テトラカルボン酸には、ピロメリト酸二無水物、３．３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２．３．３’、　４”−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３．３’、４．４’ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、４゜４′−オキシシフタル酸二無水物
、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ジフェニル水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４．５−シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ビシクロへキ
シルテトラカルボン酸二無水物、２．３．５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−　（２，５−
ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物等があげられ、こ
れらは単独でまたは併せて用いられている。

本発明のポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸と一般
式（１）で表される芳香族ジアミンを有機極性溶媒中で
、８０℃以下の温度で重合させることによって得られる
。

（Ｘ　−Ｒ，）　Ｑ ／ Ｈ，Ｎ−Ｒ，−ＮＨ，（Ｉ） （ただし、式中、Ｒ１は芳香環であり、Ｒ２は鎖状置換
基であり、Ｘは結合のみか、あるいは炭素、酸素、窒素
、イオウの各々またはその組み合わせからなる官能基で
あり、Ｑは１，２．３または４を示す。） 有機極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグライム、クレゾ
ール、ハロゲン化フェノール等が好適である。特にＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。これらの有機極
性溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いても支障はない。

一般式（１）で表される芳香族ジアミンについて、さら
に詳しく説明する。Ｒ１の芳香環には、他の置換基（ア
ルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子）があって
もよいベンゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環等があ
げられる。Ｒ３の鎖状置換基には、置換していてもよい
直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基等があげられる。これらの置換基としてはアル
コキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシル一般式
＜１）で示される化合物の具体例を下記にあげる。なお
、化合物のＮｏ、は実施例においても共通に用いる。

化合物Ｎｏ。

構 造 式 る。Ｘには、０、Ｓ、　ＮＲ，（Ｒ，は水素原子、ア・
ルキル基、アシル基を示す。）、 ＣＨ（ＣＨ，）。

あげられ、また芳香族と鎖状置換基が直接結合した結合
のみをも表わす。

化合物Ｎｏ。

構 造 式 ％式％） 式 ＯＣＨ。

Ｈ，Ｎ ＣＨ，○（ＣＨ，）、ＣＨ。

Ｈ，Ｎ Ｈ，Ｎ Ｈ，Ｎ ＮＨ。

化合物Ｎｏ。

構 造 式 ％式％ 式 Ｈ，Ｎ （ＣＨ，）、ＣＨ。

ＮＨ。

（ＣＨ，）、ＣＨ。

化合物Ｎｏ。

構 造 式 ％式％ 式 ＮＨ。

Ｈ，Ｎ Ｈ，Ｎ （ＣＨ，）、ＣＨ。

化合物Ｎｏ。

構 造 式 ％式％ 式 Ｈ，Ｎ また一般のポリイミドに用いられるジアミン化合物、例
えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４
′−ジアミノフェニルエーテル、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４′　−
ジアミノジフェニ０（ＣＨ，）、、ＣＨ。

メトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．
３′−ジメチル−４，４′　−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−（アミノフェノキシ）フェニル）へキ
サフルオロプロパン、ｌ、３−ビス（３−アミノイソプ
ロピル）−１，１，３゜３−テトラメチルジシロキサン
、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン、１．４−ビス（３−アミノプロピルジメチル
シリル）ベンゼン等も併せて用いることができる。

本発明のポリイミドは、前記の重合反応により得られた
本発明のポリアミド酸を含む溶液を用いて所望の形状の
賦形体を形成し、この賦形体を空気中又は不活性ガス中
において温度５０〜３５０℃、常圧もしくは減圧の条件
下で有機極性溶媒をる。また、上記ポリアミド酸をピリ
ジンと無水酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶媒とイミ
ド化を行いポリイミドにすること等化学的イミド化方法
によっても得ることができる。

ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なる。例えばポリイミドフィルム
を得る場合には、ガラス板、ステンレス等の鏡面に上記
ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し、１
００〜３５０℃の温度で徐々に加熱して脱水閉環させ、
ポリアミド酸をイミド化することにより行なわれる。特
にジアミンとして、一般式（１）の化合物を主に用いた
本発明のポリアミド酸の場合は、１５０〜２５０℃程度
でも脱水閉環し得る。ポリアミド酸溶液からフィルム形
成における有機極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイ
ミド化のための加熱は、連続また、ポリイミドフィルム
形成の方法は、上記ポリアミド酸溶液をガラス板上等に
流延して、１００〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥
して皮膜を形成し、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベ
ンゼン溶液等に浸漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、
上記皮膜をポリイミドフィルムとする方法であり、この
方法によってもポリイミドフィルムを得ることができる
。

このようにして得られるポリイミドの厚みは、その使用
目的に応じて０．０１μから１００μ程度まで様々であ
るが、本発明のポリイミドはいずれの厚みでも、成膜性
が良好であり、また、その透明性も良好である。

次に液晶配向膜として用いる場合について更に詳しく説
明する。本発明のポリアミド酸を０．１〜２０重量％含
む溶液として、これをデイツプ法、スピナー法、スプレ
ー法、印刷法になどにより、液晶表示装置を構成する電
極上に塗布し、１５０〜２５０℃で加熱処理して、溶媒
の除去と同時に脱水閉環させてポリイミド膜を得る。こ
のようにして得られ−た厚み０．１μ〜０．０１μのポ
リイミド膜の５００ｎｍにおける透過率は約９５％にの
ポリイミド膜では２″以下であったが、本発明のポリイ
ミド膜ではプレチルト角が高くなり、はぼ垂直まで可能
となった。

なお上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記のよ
うなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、一
般の成形体の形成にも適用できるものであり、その場合
におけるポリアミド酸のイミド化も前記のような加熱イ
ミド化および化学的イミド化のいずれかを適宜に選択し
つるものである。本発明のポリイミドのその他の応用と
して、フレキシブルプリント回路基板、高密度記録用基
板、テープキャリア、プラスチックレンズ等があげられ
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中の部とは重量部を表す。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０部に化合物Ｎｏ、１
のジアミン３．７７部を溶解し、窒素雰囲気下、３．３
’　　４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２．９４部を加え、２０〜３０℃で２４時間反応させ
てポリアミド酸溶液を得た。

この場合、ジアミンとカルボン酸二無水物はほぼ等モル
仕込み、モノマー仕込み濃度が約１０重量％になるよう
に上記溶媒を使用した。上記のようにして得られたポリ
アミド酸溶液の２０℃での回転粘度は２１８ｃｐであっ
た。

この溶液をガラス板上にスピンコーターで皮膜を形成し
、この皮膜を乾燥機中に入れ、２５０℃で１時間加熱し
て、イミド化させることにより厚み１μのポリイミドフ
ィルムを作った。得られたフィルムは透明で均一なフィ
ルムであった。なお上記フィルムについて赤外線吸収ス
ペクトルを測示差熱分析による分解点は２６９℃であっ
た。

実施例２〜１７ 実施例１と同様にして第１表に示したジアミン、カルボ
ン酸二無水物よりポリアミド酸を得て、実施例１と同様
にしてポリイミドフィルムを作った。

第１表にポリアミド酸の粘度、ポリイミドフィルムの赤
外線吸収スペクトルのイミド基の特性吸収値および分解
点を示す。

なお、第１表におけるＰＭＤＡはピロメリト酸無水物、
ＢＰＤＡは３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ＣＰＤＡはシクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、ＢＺＤＡは３，３″　４．４′
　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡ
はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰはＮ−メチル
ピロリドンを示す。

実施例１８ にイミド基の特性吸収が認められ、このフィルムの示差
熱分析による分解点は２７０℃であった。

実施例１９ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４８部に化合物Ｎｏ、２
０のジアミン６．９１部および４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル０．８部を溶解し、窒素雰囲気下、ピロ
メリト酸二無水物４．３６部を加え、２０〜３０℃で２
４時間反応させてポリアミド酸溶液を得て、実施例１と
同様にしてポリイミドフィルムを作った。

ス（３−アミノプロピル）−１，ｌ、３．３−テトラメ
チルジシロキサン０．０２５部（ジアミン全体の１モル
％）を溶解し、窒素雰囲気下、ピロメリト酸二無水物２
．１８部を加え、２０〜３０℃で２４時間反応させてポ
リアミド酸溶液を得て、実施例１と同様にしてポリイミ
ドフィルムを作った。

このフィルムについて赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、１７３０および１７８４ｃｍにイミド基の特性
吸収が認められ、このフィルムの示差熱分析による分解
点は４７０℃であった。

（発明の効果） 本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、
核置換基に鎖状置換基を導入した芳香族ジアミンを用い
ることにより、ポリアミド酸溶液の粘度を低下させ、イ
ミド化時の脱水過程を円滑に進めて脱水温度を低下させ
、さらに成膜性を向上させて均質な平滑なフィルムにす
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラカルボン酸成分と、側鎖に鎖状置換基を有す
   る芳香族ジアミン、または側鎖に鎖状置換基と、アルキ
   ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子とを有する芳香
   族ジアミンを主成分とするジアミン成分との重合によっ
   て得られるポリアミド酸。 ２、テトラカルボン酸成分と、側鎖に鎖状置換基を有す
   る芳香族ジアミン、または側鎖に鎖状置換基と、アルキ
   ル基、アルコキシ基またはハロゲン原子とを有する芳香
   族ジアミンを主成分とするジアミン成分との重合によっ
   て得られるポリアミド酸を、イミド化することによって
   得られるポリイミド。