JPH022857A - 芳香族ポリイミド分離膜 - Google Patents
芳香族ポリイミド分離膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族テトラカルボン酸成分と置換ビフェニル
ジアミン成分を重合して得られる特定のポリイミドを用
いた分離膜に関する。
ジアミン成分を重合して得られる特定のポリイミドを用
いた分離膜に関する。
更に詳しくは、一般式
で示される繰返し単位を有するポリイミドによって本質
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜 発明の詳細な説明 で示される繰返し単位を有するポリイミドによって本質
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜に関するもので
ある。
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜 発明の詳細な説明 で示される繰返し単位を有するポリイミドによって本質
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜に関するもので
ある。
本発明のポリイミドは優れた耐熱性と機械的強度を有し
、従来のポリイミド材料に比較して特に水素、−酸化炭
素に酸化炭素及び水蒸気等の気体の透過特性が優れてい
るので気体分離膜として有用である。更には有機溶剤に
対する耐久性を有しているので浸透気化法による有機液
体の脱水・精製への利用が可能であり、また精密ｆ過膜
、限外ｆ過膜等の多孔質ｆ過膜や逆浸透膜としても利用
できる。
、従来のポリイミド材料に比較して特に水素、−酸化炭
素に酸化炭素及び水蒸気等の気体の透過特性が優れてい
るので気体分離膜として有用である。更には有機溶剤に
対する耐久性を有しているので浸透気化法による有機液
体の脱水・精製への利用が可能であり、また精密ｆ過膜
、限外ｆ過膜等の多孔質ｆ過膜や逆浸透膜としても利用
できる。
従来のポリイミド分離膜としては、特開昭ｊ７−／Ｊ−
♂ｌり号、特開昭！ｌ−３６０３号、特開昭ｊ♂−？！
１２号にビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分から得られるポリイミドを用いた気体分離膜に
関して記載されているが、−酸化炭素に対する水素の選
択分離性能は比較的高いものの水素の透過速度は充分と
は言えなかった。一方、特公昭ｊｒ−’Ａ１１０２号に
は、主鎖骨格まわりの自由回転を束縛するために、リジ
ッドなポリイミド骨格に置換基を導入したポリイミド気
体分離膜に関する記載がある。しかし、主鎖骨格まわり
の自由回転を束縛することによって必ずしも顕著な高気
体透過性を有する膜材料が得られるわけではない。例え
ば、本願発明の比較例に示したように、ビフェニルジア
ミン成分として２置換型の３．３′−ジメチルベンジジ
ンを用いた場合には、従来のポリイミド膜材料よシも優
れた気体透過性能は得られなかった。
♂ｌり号、特開昭！ｌ−３６０３号、特開昭ｊ♂−？！
１２号にビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分から得られるポリイミドを用いた気体分離膜に
関して記載されているが、−酸化炭素に対する水素の選
択分離性能は比較的高いものの水素の透過速度は充分と
は言えなかった。一方、特公昭ｊｒ−’Ａ１１０２号に
は、主鎖骨格まわりの自由回転を束縛するために、リジ
ッドなポリイミド骨格に置換基を導入したポリイミド気
体分離膜に関する記載がある。しかし、主鎖骨格まわり
の自由回転を束縛することによって必ずしも顕著な高気
体透過性を有する膜材料が得られるわけではない。例え
ば、本願発明の比較例に示したように、ビフェニルジア
ミン成分として２置換型の３．３′−ジメチルベンジジ
ンを用いた場合には、従来のポリイミド膜材料よシも優
れた気体透過性能は得られなかった。
そこで、本発明者等は、従来公知のポリイミド分離膜よ
りも高い選択分離性能を有する分離膜を開発するために
鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の構造を
有する置換ビフェニルジアミン成分をポリイミド主鎖骨
格に導入することによって高い選択分離性と高い気体透
過性を有する分離膜材料を見い出し本発明に到達した。
りも高い選択分離性能を有する分離膜を開発するために
鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定の構造を
有する置換ビフェニルジアミン成分をポリイミド主鎖骨
格に導入することによって高い選択分離性と高い気体透
過性を有する分離膜材料を見い出し本発明に到達した。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明は３以上の水素以外の置換基を有するビフェニル
ジアミン成分を主鎖骨格内に含む芳香族ポリイミド分離
膜に関するものである。
ジアミン成分を主鎖骨格内に含む芳香族ポリイミド分離
膜に関するものである。
更に詳しくは、一般式（１）
％式％
で示される繰返し単位を有するポリイミドによって本質
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜に関するもので
ある。
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜に関するもので
ある。
一般式（１）中のビフェニル単位は
、２．２’ −
２３′−
＋２ グ′−
３３′−
３μ′−
弘 弘′−
のいずれの異性体構造をとっていても構わないが、水素
以外の基を少なくとも３以上有することが必須条件であ
る。
以外の基を少なくとも３以上有することが必須条件であ
る。
例えば、比較列に示すようにビフェニル成分として３，
３′−ジメチルベンジジンを用いて重合したポリイミド
膜では気体の透過係数が極めて小さいのに対して、本発
明の３．３’ 、！、Ｐ−テトラメチルベンジジンを重
合したポリイミド膜ではその透過係数が２５倍以上と大
幅に向上した。
３′−ジメチルベンジジンを用いて重合したポリイミド
膜では気体の透過係数が極めて小さいのに対して、本発
明の３．３’ 、！、Ｐ−テトラメチルベンジジンを重
合したポリイミド膜ではその透過係数が２５倍以上と大
幅に向上した。
即ち、一般式（Ｉ）中のＲ１−Ｒ８は水素原子、フッ素
、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基及び
炭素数ｌ〜／、２の有機基を示し、有機基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、１−プロピル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、アリル、ビニル、
ブテニル等のアルケニル基、アセチレニル、λ−プロピ
ニル等のアルキニル基、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキンル等の７クロアルキル基、フェニル、
ナフチル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、ナフトキシ等の了り一ロキシ基、カルボキシ
ル基及ヒその金属塩、アセチル等のカルボニル基、アセ
トキシ、カルボメチル、カルボエチル等の含エステル有
機基が例示でき、特に、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基及びフェニル基が好ましい結果を与
える。これらの基のうち、少なくとも３以上は水素原子
以外の原子又は置換基を有する必要がある。但しＲ１−
Ｒ８は同一であっても異っていてもよい。
、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基及び
炭素数ｌ〜／、２の有機基を示し、有機基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、１−プロピル、ｉ−
ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基、アリル、ビニル、
ブテニル等のアルケニル基、アセチレニル、λ−プロピ
ニル等のアルキニル基、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキンル等の７クロアルキル基、フェニル、
ナフチル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、ナフトキシ等の了り一ロキシ基、カルボキシ
ル基及ヒその金属塩、アセチル等のカルボニル基、アセ
トキシ、カルボメチル、カルボエチル等の含エステル有
機基が例示でき、特に、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキル基及びフェニル基が好ましい結果を与
える。これらの基のうち、少なくとも３以上は水素原子
以外の原子又は置換基を有する必要がある。但しＲ１−
Ｒ８は同一であっても異っていてもよい。
これらのビフェニル単位は通常テトラカルボン酸ｌ無水
物とビフェニルジアミンとの重縮合反応によりポリアミ
ック酸を合成し、次いで化学的又は熱的にイミド閉環さ
せてポリイミドを形成させるが、一般式（１）の繰返し
単位を有するポリイミドを形成できる方法であれば、公
知のいかなる合成方法であっても構わない。
物とビフェニルジアミンとの重縮合反応によりポリアミ
ック酸を合成し、次いで化学的又は熱的にイミド閉環さ
せてポリイミドを形成させるが、一般式（１）の繰返し
単位を有するポリイミドを形成できる方法であれば、公
知のいかなる合成方法であっても構わない。
本発明のポリイミド重合体をビフェニルジアミンを用い
て合成する場合に使用できるビフェニルジアミンとして
は、λ、Ｊ、ｊ −トリメチルベンジジン、 ３．３
’、ｊ −トリメチルベンジジン、２．２’、乙、６′
−テトラメチルベンジジン、３．３’。
て合成する場合に使用できるビフェニルジアミンとして
は、λ、Ｊ、ｊ −トリメチルベンジジン、 ３．３
’、ｊ −トリメチルベンジジン、２．２’、乙、６′
−テトラメチルベンジジン、３．３’。
！、！′−テトラメチルベ／ジジン、２．２’、ｊ、Ｐ
−テトラメチルベンジジン、 ２．２’ 、３．３
’−テトラメチルベンジジン、２．３’、！、！；’−
テトラメチルベンジジン、２．λ’ 、３．！−テトラ
メチルベンジジン、２，３．！、ｔ−テトラメチルベン
ジジンｓ Ｊ ＋ ２’ ｒ弘、≠′−テトラメチルー
３．３′−ジアミノジフェニル、２．２’ 、ｔ、ｔ’
−テトラメチルベンジジン、３．３’、よ、５′−テト
ラカルボンジジ７．３＋” ＋よ、！′−テトラエチル
ベンジジン、！、ｊ’−ジエチルー３，３′−ジメチル
ベンジジン、３．３’、ｊ、ｊ’ −テトラ−ｎ−７’
口ビルペンジジン、 ２．２’−ジ−ｌ−プロピル−ｊ
、ｊ′−ジメチルベンジジン、３．３’、ｊ、Ｐ−テト
ラブロモベンジジン、２．２’。
−テトラメチルベンジジン、 ２．２’ 、３．３
’−テトラメチルベンジジン、２．３’、！、！；’−
テトラメチルベンジジン、２．λ’ 、３．！−テトラ
メチルベンジジン、２，３．！、ｔ−テトラメチルベン
ジジンｓ Ｊ ＋ ２’ ｒ弘、≠′−テトラメチルー
３．３′−ジアミノジフェニル、２．２’ 、ｔ、ｔ’
−テトラメチルベンジジン、３．３’、よ、５′−テト
ラカルボンジジ７．３＋” ＋よ、！′−テトラエチル
ベンジジン、！、ｊ’−ジエチルー３，３′−ジメチル
ベンジジン、３．３’、ｊ、ｊ’ −テトラ−ｎ−７’
口ビルペンジジン、 ２．２’−ジ−ｌ−プロピル−ｊ
、ｊ′−ジメチルベンジジン、３．３’、ｊ、Ｐ−テト
ラブロモベンジジン、２．２’。
乙、６′−テトラブロモベンジジン、３．３’ 、！；
、ｊ’ −テトラクロロベンジジン、 ２．２’、Ａ
、Ａ’−テトラクロロベンジジン、３．３’ 、ｔ −
トリフロモペンジジ／、弘、弘′−ジアミノ−よ、！′
−ジメチルー〔／、ｌ′−ビフェニル）−３，３’−、
ジカルボン酸、≠、弘′−ジアミノー６１−ニトロ−（
／、／’−ビフェニル〕−２，２’、Ａ−）ジカルボン
酸、３，３′−ジフェニル−！、ｊ′−ジメチルベンジ
ジン、 ３．３’ −ジフェニルータ、Ｐ−ジエチルベ
ンジシン、３．３’。
、ｊ’ −テトラクロロベンジジン、 ２．２’、Ａ
、Ａ’−テトラクロロベンジジン、３．３’ 、ｔ −
トリフロモペンジジ／、弘、弘′−ジアミノ−よ、！′
−ジメチルー〔／、ｌ′−ビフェニル）−３，３’−、
ジカルボン酸、≠、弘′−ジアミノー６１−ニトロ−（
／、／’−ビフェニル〕−２，２’、Ａ−）ジカルボン
酸、３，３′−ジフェニル−！、ｊ′−ジメチルベンジ
ジン、 ３．３’ −ジフェニルータ、Ｐ−ジエチルベ
ンジシン、３．３’。
！、！′−テトラメトキシベ／ジジン、２．２’、乙、
６′−テトラエトキシベンジジン、３，３−フェノキジ
ータ、ｊ′−ジメチルベンジジン、３．３’、タ、ｊ′
−テトランクロへキシルベンジジン、 ３．３’−ジ
アリル−ｊ、５′−ジメチルベンジジン等及びこれらの
塩類が例示できるが、ジアミン成分を２種以上用いた共
重合体も本発明のポリイミドに含まれることは言うまで
もない。
６′−テトラエトキシベンジジン、３，３−フェノキジ
ータ、ｊ′−ジメチルベンジジン、３．３’、タ、ｊ′
−テトランクロへキシルベンジジン、 ３．３’−ジ
アリル−ｊ、５′−ジメチルベンジジン等及びこれらの
塩類が例示できるが、ジアミン成分を２種以上用いた共
重合体も本発明のポリイミドに含まれることは言うまで
もない。
一方、一般式（Ｉ）でＲは１価の芳香族基であその異性
体及び誘導体が例示できる。また一般で示される誘導体
及び異性体、並びに ゼン系芳香族化合物も含まれる。
体及び誘導体が例示できる。また一般で示される誘導体
及び異性体、並びに ゼン系芳香族化合物も含まれる。
一般に、上記μ価の芳香族基のポリイミド主鎖骨格への
導入はそれらのテトラカルボン酸２無水物と前述のジア
ミンとの反応により行なわれる。そのような芳香族テト
ラカルボン酸２無水物の具体例として一部を示すと、ピ
ロメリット酸２無水物、 ２，３．ｔ、７−ナフタレン
テトラカルボ／酸コ無水物、 ！、４ｔ、Ｊ’、＋１
’−ジフェニルテトラカルボン酸２無水物、３．’Ａ、
３’ 、ｊ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水
物、３．ｔ、３．弘′−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸λ無水物、３．≠３１ 、１ｌｌ−ジフェニルへ
キサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸２無水
物、３、ＩＡ、３’ 、ψ′−ジフェニル（トリフルオ
ロメチル）メタンテトラカルボン酸２無水物、／、≠、
ｒ、ｒ −ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、ピラ
ジンテトラカルボン酸２無水物、３１μ３１．１ＡＩ−
ジフェニルジメチルメタンテトラカルボン酸２無水物が
挙げられる。
導入はそれらのテトラカルボン酸２無水物と前述のジア
ミンとの反応により行なわれる。そのような芳香族テト
ラカルボン酸２無水物の具体例として一部を示すと、ピ
ロメリット酸２無水物、 ２，３．ｔ、７−ナフタレン
テトラカルボ／酸コ無水物、 ！、４ｔ、Ｊ’、＋１
’−ジフェニルテトラカルボン酸２無水物、３．’Ａ、
３’ 、ｊ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水
物、３．ｔ、３．弘′−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸λ無水物、３．≠３１ 、１ｌｌ−ジフェニルへ
キサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸２無水
物、３、ＩＡ、３’ 、ψ′−ジフェニル（トリフルオ
ロメチル）メタンテトラカルボン酸２無水物、／、≠、
ｒ、ｒ −ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、ピラ
ジンテトラカルボン酸２無水物、３１μ３１．１ＡＩ−
ジフェニルジメチルメタンテトラカルボン酸２無水物が
挙げられる。
本発明のポリイミド分離膜は一般式（１）の繰返し単位
を少なくとも１７０％以上、好ましくは１０％以上有し
ていれば、本発明μ外の他のジアミン成分との共重合体
であっても構わない。
を少なくとも１７０％以上、好ましくは１０％以上有し
ていれば、本発明μ外の他のジアミン成分との共重合体
であっても構わない。
本発明の芳香族ポリイミド分離膜は均質膜及び多孔膜と
して使用することができる。更に緻密層と多孔層を同時
に有する非対称膜として使用することができる。また池
のポリイミドを含む有機材料又は無機材料との混合膜や
他の多孔質基膜と本発明のポリイミド膜との複合膜とし
て使用することもできる。この際のポリイミド膜の薄膜
化の手法として、本発明のポリアミック酸又はポリイミ
ドの溶液を水面上に展開する方法、又は支持基膜上へ重
合体溶液を塗布する方法、本発明の重合体を合成するた
めのジアミン及び芳香族酸二無水物等の単量体を支持基
膜に塗布又は含浸後に重合する方法、界面重合法を用い
る方法等が挙げられるが、その他公知のいかなる方法で
薄膜化を行ってもよい。また分離膜の形状としては平膜
状及び中空繊、′＃１状にすることができる。
して使用することができる。更に緻密層と多孔層を同時
に有する非対称膜として使用することができる。また池
のポリイミドを含む有機材料又は無機材料との混合膜や
他の多孔質基膜と本発明のポリイミド膜との複合膜とし
て使用することもできる。この際のポリイミド膜の薄膜
化の手法として、本発明のポリアミック酸又はポリイミ
ドの溶液を水面上に展開する方法、又は支持基膜上へ重
合体溶液を塗布する方法、本発明の重合体を合成するた
めのジアミン及び芳香族酸二無水物等の単量体を支持基
膜に塗布又は含浸後に重合する方法、界面重合法を用い
る方法等が挙げられるが、その他公知のいかなる方法で
薄膜化を行ってもよい。また分離膜の形状としては平膜
状及び中空繊、′＃１状にすることができる。
本発明の均質膜は一般式（Ｉ）の繰返し単位を有するポ
リイミド材料又は一般式（Ｉ［Ｉ）で示される繰返し単
位を有するポリアミック酸、更には両者の混合物の極性
溶媒による溶液をドープ液として使用し、表面が平滑な
基材上に塗布又は流延して薄膜を形成し、次いで適当な
条件下で溶媒を蒸発させて、更に充分乾燥させることに
よって製造することができる。この際に使用されるドー
プ液中のポリマー濃度は用いられるポリイミド又はポリ
アミック酸の分子量によって異なるが、通常２〜ｔｉ−
ｏ重量％に調製される。
リイミド材料又は一般式（Ｉ［Ｉ）で示される繰返し単
位を有するポリアミック酸、更には両者の混合物の極性
溶媒による溶液をドープ液として使用し、表面が平滑な
基材上に塗布又は流延して薄膜を形成し、次いで適当な
条件下で溶媒を蒸発させて、更に充分乾燥させることに
よって製造することができる。この際に使用されるドー
プ液中のポリマー濃度は用いられるポリイミド又はポリ
アミック酸の分子量によって異なるが、通常２〜ｔｉ−
ｏ重量％に調製される。
一般式（ＩＩＩ）のポリアミック酸の有機極性溶媒の溶
液をドープ液に使用して均質膜を得る場合を例示すると
、該ドープ液を表面平滑なガラス板、テフロン板、ステ
ンレス板又は鋼板等にドクターブレード等を用いてｏ−
、、ｉ ｏ ｏ℃でｌ〜弘０−、ル程度の薄膜を形成さ
せ、次いで溶媒を徐々に常圧又は減圧下で蒸発・除去さ
せた後、徐々に昇温してｉｚｏ℃以上、好ましくは、２
００〜μＯＯ℃でイミド化反応を行ない、一般式（１）
の繰返し単位を有する重合体を形成せしめると同時に充
分に溶媒を除去して乾燥させる必要がある。この際の乾
燥はポリマーが溶融しない温度以下に設定することによ
って好ましい結果が得られる。
液をドープ液に使用して均質膜を得る場合を例示すると
、該ドープ液を表面平滑なガラス板、テフロン板、ステ
ンレス板又は鋼板等にドクターブレード等を用いてｏ−
、、ｉ ｏ ｏ℃でｌ〜弘０−、ル程度の薄膜を形成さ
せ、次いで溶媒を徐々に常圧又は減圧下で蒸発・除去さ
せた後、徐々に昇温してｉｚｏ℃以上、好ましくは、２
００〜μＯＯ℃でイミド化反応を行ない、一般式（１）
の繰返し単位を有する重合体を形成せしめると同時に充
分に溶媒を除去して乾燥させる必要がある。この際の乾
燥はポリマーが溶融しない温度以下に設定することによ
って好ましい結果が得られる。
これら均質膜製造に用いられるポリアミック酸は、Ｎ−
メチルピロリドンを溶媒に用いて、ポリマー濃度を０．
Ｊｒ９／ｄｉとし、３０℃で測定した時の対数粘度が０
．１以上、好ましくは０．３〜ｊのものが使用される。
メチルピロリドンを溶媒に用いて、ポリマー濃度を０．
Ｊｒ９／ｄｉとし、３０℃で測定した時の対数粘度が０
．１以上、好ましくは０．３〜ｊのものが使用される。
なお、対数粘度は以下で定義された式に従って測定され
たものである。
たものである。
また、ポリアミック酸溶液の有機種性溶媒としてはＮ−
メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素等を挙げることが
できる。
メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素等を挙げることが
できる。
なお、上記ポリアミック酸を用いる均質膜の作成の際に
、イミド化環化反応を公知の化学的方法で行っても本発
明の本質は変わらない。
、イミド化環化反応を公知の化学的方法で行っても本発
明の本質は変わらない。
本発明の芳香族ポリイミド分離膜は高い熱安定性と高い
機械的強度を有しているので、他の有機材料に比較して
高温、高圧下における厳しい環境下でも有利に使用する
ことができる。例えば、石油３次回収に用いられる二酸
化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気、ヘリウム、二酸
化炭素、二硫化炭素等の分離に加えて、更には石油精製
、アンモニア合成プラントにおける水素の回収、合成ガ
ス、製鉄ガスからの一酸化炭素と水素の分離、燃料用及
び医療用の酸素富化空気の製造又は不活性ガスとしての
窒素製造のための空気からの酸素又は窒素の分離等の気
体の分離膜に使用することができる。また、本発明のポ
リアミド分離膜は耐有機溶剤性にも優れているので、有
機溶剤を含む排水等を逆浸透膜法又は限外濾過膜や精密
濾過膜によって処理することもできる。更には浸透気化
法による有機液体と水の分離膜としても有利に対応でき
る。
機械的強度を有しているので、他の有機材料に比較して
高温、高圧下における厳しい環境下でも有利に使用する
ことができる。例えば、石油３次回収に用いられる二酸
化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気、ヘリウム、二酸
化炭素、二硫化炭素等の分離に加えて、更には石油精製
、アンモニア合成プラントにおける水素の回収、合成ガ
ス、製鉄ガスからの一酸化炭素と水素の分離、燃料用及
び医療用の酸素富化空気の製造又は不活性ガスとしての
窒素製造のための空気からの酸素又は窒素の分離等の気
体の分離膜に使用することができる。また、本発明のポ
リアミド分離膜は耐有機溶剤性にも優れているので、有
機溶剤を含む排水等を逆浸透膜法又は限外濾過膜や精密
濾過膜によって処理することもできる。更には浸透気化
法による有機液体と水の分離膜としても有利に対応でき
る。
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、これらの
実施例に本発明が限定されるものではない。
実施例に本発明が限定されるものではない。
また、気体透過性能は（ＩＩＩ）式で示される気体の透
過係数Ｐで表わされる。
過係数Ｐで表わされる。
Ｐの単位はＧＢ（センチ・バーレル）で示される０
また気体透過性の測定は気体透過率測定装置を用いて行
った。これは、同装置のセルに装置したテスト膜の一方
の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面か
ら透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマト
グラフで分析するものである。
った。これは、同装置のセルに装置したテスト膜の一方
の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面か
ら透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマト
グラフで分析するものである。
なお、気体の選択分離性は、測定したそれぞれの気体の
透過係数の比で表わした。
透過係数の比で表わした。
実施例１
攪拌装置、窒素導入管のついた３００ｍ１四ツロフラス
コ中に窒素雰囲気中、室温で３．．３’、！。
コ中に窒素雰囲気中、室温で３．．３’、！。
夕′−テトラメチルベンジジン（以下ＴＭＢＤ、！：略
記する） ｊ、０夕？（２／ミリモル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する） ３０．１
を加えて溶解した。ついでベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記する） １７ Ａ
？ （２／、ミリモル）をＮＭＰ３０ｍｌで前記ジアミ
ン溶液中に加えた。
記する） ｊ、０夕？（２／ミリモル）及びＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する） ３０．１
を加えて溶解した。ついでベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記する） １７ Ａ
？ （２／、ミリモル）をＮＭＰ３０ｍｌで前記ジアミ
ン溶液中に加えた。
室温下、７０時間攪拌を続はポリマー濃度／ｊ重量バー
セントの粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部をとり、ＮＭＰで希釈し、濃
度θ、！ｆ／ｄｉの溶液を調製して３０℃において対数
粘度を測定したところ、／、Ｏｄｌ／ｆであった。
セントの粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部をとり、ＮＭＰで希釈し、濃
度θ、！ｆ／ｄｉの溶液を調製して３０℃において対数
粘度を測定したところ、／、Ｏｄｌ／ｆであった。
実施例２
実施例／で調製したポリアミック酸溶液を／♂ｍｉｌ
のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オープン中窒素雰
囲気下で１００℃１時間乾燥した。ついで３００ ’Ｃ
に昇温して乙−時間乾燥を続けたのち、徐冷して厚さ／
ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて３０℃及び
１００℃においてガス透過試験を行った結果を表−／に
示す。
のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オープン中窒素雰
囲気下で１００℃１時間乾燥した。ついで３００ ’Ｃ
に昇温して乙−時間乾燥を続けたのち、徐冷して厚さ／
ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて３０℃及び
１００℃においてガス透過試験を行った結果を表−／に
示す。
実施例３
酸無水物として３．３’、≠、弘′−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物を用いるほかは実施例１と
同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。この重合体の
３０℃における濃度Ｏ１！？／ ｄｌ Ｎ Ｍ Ｐ溶液
の対数粘度はＯ１！≠ｄｉ／ｆであった０ 実施例≠ 実施例３で得たポリアミック酸溶液から実施例コと同様
の方法で厚さ／ｍｉｌの均質膜を得た。
ンテトラカルボン酸二無水物を用いるほかは実施例１と
同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。この重合体の
３０℃における濃度Ｏ１！？／ ｄｌ Ｎ Ｍ Ｐ溶液
の対数粘度はＯ１！≠ｄｉ／ｆであった０ 実施例≠ 実施例３で得たポリアミック酸溶液から実施例コと同様
の方法で厚さ／ｍｉｌの均質膜を得た。
この均質膜を用いて３０℃においてガス透過試験を行っ
た結果を表−／に示す。
た結果を表−／に示す。
実施例ｊ
実施例１と同様な３００ｍ１四ツロフラスコ中に窒素雰
囲気中、室温でＴＭＢＤ ｊ、０！９（Ｊ／ミリモル
）及びジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡと略記する）
３ψｍｌを加え溶解した。ついで３．３’ 、４Ｚ’、
弘’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｂ
ＰＤＡと略記する）ｌｒ、／♂２（２７９９モル）及び
ＤＭＡＪ弘尻ｌを前記ジアミン溶液中に加えた。
囲気中、室温でＴＭＢＤ ｊ、０！９（Ｊ／ミリモル
）及びジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡと略記する）
３ψｍｌを加え溶解した。ついで３．３’ 、４Ｚ’、
弘’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、Ｂ
ＰＤＡと略記する）ｌｒ、／♂２（２７９９モル）及び
ＤＭＡＪ弘尻ｌを前記ジアミン溶液中に加えた。
室温でｔ時間攪拌を続けた後ＤＭＡ２２ｒｎｌを加え、
さらに３０時間撹拌を続けてポリマー濃度ＩＯ重量パー
セントの粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この重合体
の３０″Ｇ、濃度０．夕？／ ｄｉ Ｎ Ｍ Ｐ溶液中
での対数粘度はＯ６ざＯｄｉ ／ Ｓ’であった。
さらに３０時間撹拌を続けてポリマー濃度ＩＯ重量パー
セントの粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この重合体
の３０″Ｇ、濃度０．夕？／ ｄｉ Ｎ Ｍ Ｐ溶液中
での対数粘度はＯ６ざＯｄｉ ／ Ｓ’であった。
実施例を
実施例！で得たポリアミック酸溶液から、実施例λと同
様の方法で厚さＯＪｍｉｌ の均質膜を得た。この均
質膜を用いて３０℃においてガス透過試験を行った結果
を表−／に示す。
様の方法で厚さＯＪｍｉｌ の均質膜を得た。この均
質膜を用いて３０℃においてガス透過試験を行った結果
を表−／に示す。
実施例７
酸無水物としてピロメリット酸二無水物（以下Ｐ Ｍ
Ｄ Ａと略記する）を用いるほかは実施例ｊと同様にし
てポリアミック酸溶液を得た。この重合体の３０°Ｃ濃
度０．！ ？／ｄｌＮＭＰ溶液中での対数粘度は２．２
ｄｌ／９であった。
Ｄ Ａと略記する）を用いるほかは実施例ｊと同様にし
てポリアミック酸溶液を得た。この重合体の３０°Ｃ濃
度０．！ ？／ｄｌＮＭＰ溶液中での対数粘度は２．２
ｄｌ／９であった。
実施例ｇ
実施例７で得たポリアミック酸溶液から実施例２と同様
の方法で厚さｌ１７．＆ｍｉｌの均質膜を得た。この均
質膜を用いて３０ ’Ｃにおいてガス透過試験を行った
結果を表−／に示す。
の方法で厚さｌ１７．＆ｍｉｌの均質膜を得た。この均
質膜を用いて３０ ’Ｃにおいてガス透過試験を行った
結果を表−／に示す。
実施例２
実施例／と同様な３００ ｍｌ四ツロフラスコ中に窒素
雰囲気中室温でＴＭＢＤ夕、Ｏｊ ′？（２／、？ Ｉ
Ｊモル）及びＮＭＰ３０ｍｌを加え溶解した。
雰囲気中室温でＴＭＢＤ夕、Ｏｊ ′？（２／、？ Ｉ
Ｊモル）及びＮＭＰ３０ｍｌを加え溶解した。
ついで≠４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、Ｏ
ＤＡと略記する） ｉ、ｏ ｒ ｙ （夕、２タミリモ
ル）をＮＭＰ３０ｒａｌで加え溶解した。このジアミン
溶液中にＢＴＤＡｆ、４’ Ａ Ｐ （ｊ ｌ、、２
ｔ ミリモル）及びＮＭＰ９２ｍｌを加え室温で２≠時
間攪拌を続け、ポリマー濃度♂重量パーセントの粘ｆＪ
、’Ｊなコポリアミック酸溶液を得た。この重合体の３
０°Ｃにおける濃度Ｏ８夕ｒ ／ ｄｉ Ｎ Ｍ Ｐ溶
液中での対数粘度は／、２ｄｌ／９であった。
ＤＡと略記する） ｉ、ｏ ｒ ｙ （夕、２タミリモ
ル）をＮＭＰ３０ｒａｌで加え溶解した。このジアミン
溶液中にＢＴＤＡｆ、４’ Ａ Ｐ （ｊ ｌ、、２
ｔ ミリモル）及びＮＭＰ９２ｍｌを加え室温で２≠時
間攪拌を続け、ポリマー濃度♂重量パーセントの粘ｆＪ
、’Ｊなコポリアミック酸溶液を得た。この重合体の３
０°Ｃにおける濃度Ｏ８夕ｒ ／ ｄｉ Ｎ Ｍ Ｐ溶
液中での対数粘度は／、２ｄｌ／９であった。
実施例１０
実施例りで得たコポリアミック酸溶液から、実施例λと
同様の方法で厚さ／ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃においてガス透過試験を行った結果を表
−７に示す。
同様の方法で厚さ／ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃においてガス透過試験を行った結果を表
−７に示す。
実施例／／
酸無水物にＰＭＤＡを用いるほかは実施例りと同様にし
てコポリアミック酸溶液を得た。この重合体の３０℃に
おける濃度０．ｊｆ／ｄｉのＮＭＰ溶液での対数粘度は
２．２ｄｌｌ？であった。
てコポリアミック酸溶液を得た。この重合体の３０℃に
おける濃度０．ｊｆ／ｄｉのＮＭＰ溶液での対数粘度は
２．２ｄｌｌ？であった。
実施例１２
実施例／ｌで得たコポリアミック酸溶液から実施例λと
同様の方法で厚さ／ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０°Ｃにおいてガス透過試験を行った結果を
表−／に示す。
同様の方法で厚さ／ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０°Ｃにおいてガス透過試験を行った結果を
表−／に示す。
比較例／
芳香族シアミスとしてＴＭＢＤの代りに３，３′−ジメ
チルベンジジン（以下ＯＴＤと略記する）を用いたほか
は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。こ
の溶液を用いて実施例コと同様の方法で均質膜を得、３
０′Ｇにおいてガス透過試験を行った結果を表−／に示
す。本発明以外の２置換型ジアミンを使用した芳香族ポ
リアミドではガスの透過係数が小さいことが判る。
チルベンジジン（以下ＯＴＤと略記する）を用いたほか
は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。こ
の溶液を用いて実施例コと同様の方法で均質膜を得、３
０′Ｇにおいてガス透過試験を行った結果を表−／に示
す。本発明以外の２置換型ジアミンを使用した芳香族ポ
リアミドではガスの透過係数が小さいことが判る。
比較例λ
芳香族ジアミンとしてＴＭＢＤの代シにＯＤＡを用いた
ほかは実施例７と同様にしてポリアミック酸溶液を得た
。この溶液を用いて実施例２と同様の方法で均質膜を得
て、３０℃においてガス透過試験を行った結果を表−７
に示す。
ほかは実施例７と同様にしてポリアミック酸溶液を得た
。この溶液を用いて実施例２と同様の方法で均質膜を得
て、３０℃においてガス透過試験を行った結果を表−７
に示す。
本発明に含まないジアミン成分を用いた場合は、得られ
た芳香族ポリイミド膜のガス透過性能は小さいものであ
った。
た芳香族ポリイミド膜のガス透過性能は小さいものであ
った。
実施例／３
水物として３．’Ａ、３’ 、ＩＩ’−ジフェニルへキ
サフルオロイノプロピリデンテトラカルボン酸２無水物
（以下乙ＦＤＡと略記する）を７．３３グ（２ＩＱ ’
）モル）用いる以外は同様にしてポリアミック酸溶液を
得た。この重合体の３０℃における濃度０．ｊ？／ｄｔ
ＮＭＰ溶液の対数粘度は１．≠！ｄｉ／ｆであった。
サフルオロイノプロピリデンテトラカルボン酸２無水物
（以下乙ＦＤＡと略記する）を７．３３グ（２ＩＱ ’
）モル）用いる以外は同様にしてポリアミック酸溶液を
得た。この重合体の３０℃における濃度０．ｊ？／ｄｔ
ＮＭＰ溶液の対数粘度は１．≠！ｄｉ／ｆであった。
上記ポリアミック酸溶液を実施例２と同様の方法で厚さ
／ｍｉｌの均質膜を得て、３０℃におけるガス透過試験
を行った。結果は表−２に示す。
／ｍｉｌの均質膜を得て、３０℃におけるガス透過試験
を行った。結果は表−２に示す。
実施例／弘
実施例１３において、ジアミン成分としてＴＭＢＤのか
わりにｕ、２’、乙、６′−テトラメチルベンジジン（
以下ＭＴＭＢと略記する）をｊ、０！ｆ（２／ミ＋）モ
ル）用いる以外は同様にしてポリアミック酸溶液を得た
。この重合体の３０℃における濃度０ 、ｔ ７ ／
ｄｌ Ｎ Ｍ Ｐの対数粘度は／、３ ｔ ｄｉ／ ９
であった。
わりにｕ、２’、乙、６′−テトラメチルベンジジン（
以下ＭＴＭＢと略記する）をｊ、０！ｆ（２／ミ＋）モ
ル）用いる以外は同様にしてポリアミック酸溶液を得た
。この重合体の３０℃における濃度０ 、ｔ ７ ／
ｄｌ Ｎ Ｍ Ｐの対数粘度は／、３ ｔ ｄｉ／ ９
であった。
上記ポリアミック酸溶液を実施例コと同様の方法で厚さ
／ｍｉｌの均質膜を得て、３０℃におけるガス透過試験
を行った。結果は表−２に示す。
／ｍｉｌの均質膜を得て、３０℃におけるガス透過試験
を行った。結果は表−２に示す。
実施例／ｊ、／を
実施例／４’において、酸無水物成分としてＢＰＤＡを
Ａ、／ Ｊ’ ｆ （２１９９モル）又はＰＭＤＡを≠
、ｊ♂グ（２／ミリモル）用いる以外は同様にしてそれ
ぞれのポリアミック酸溶液を得た。また、これらの重合
体の３０ ’（：における濃同様にして得られた均質膜
のガス透過試験の結果は表−２に示す。
Ａ、／ Ｊ’ ｆ （２１９９モル）又はＰＭＤＡを≠
、ｊ♂グ（２／ミリモル）用いる以外は同様にしてそれ
ぞれのポリアミック酸溶液を得た。また、これらの重合
体の３０ ’（：における濃同様にして得られた均質膜
のガス透過試験の結果は表−２に示す。
実施例／７
実施例１と同様の３００ ｍｅ四ソロフラスコ中に窒素
雰囲気中、室温でＴＭＢＤ夕、ｏ ｒ Ｓ’ （２／ミ
ＩＪモル）及びＮＭＰ３０．１を加えて溶解した。
雰囲気中、室温でＴＭＢＤ夕、ｏ ｒ Ｓ’ （２／ミ
ＩＪモル）及びＮＭＰ３０．１を加えて溶解した。
次いで、Ｂ Ｔ Ｄ Ａ Ｏ，６ざ９ （２，１９９モ
ル）及びＮ Ｍ Ｐ ／ ！ ｍｅを添加して攪拌しな
がら７時間反応を行った。更にＡ ＦＤＡ♂、弘ｌグ（
／♂、タミリモル）及びＮＭＰ／ｊｕｅを上記反応混合
物中に加えて、室温下で３０時間攪拌を継続して行った
ところ、ポリマー濃度７７重量パーセントの粘稠なポリ
アミック酸溶液を得た。この重合体の３０℃、濃度ｏ、
ｚ？／ｄｌＮＭＰ溶液中での対数粘度はハ３３ｄｌ／ｆ
であった。
ル）及びＮ Ｍ Ｐ ／ ！ ｍｅを添加して攪拌しな
がら７時間反応を行った。更にＡ ＦＤＡ♂、弘ｌグ（
／♂、タミリモル）及びＮＭＰ／ｊｕｅを上記反応混合
物中に加えて、室温下で３０時間攪拌を継続して行った
ところ、ポリマー濃度７７重量パーセントの粘稠なポリ
アミック酸溶液を得た。この重合体の３０℃、濃度ｏ、
ｚ？／ｄｌＮＭＰ溶液中での対数粘度はハ３３ｄｌ／ｆ
であった。
実施例／♂
作製し、３０℃におけるガス透過試験を行った。
結果は表−２に示す。
実施例１り
実施例／７において、ＢＴＤＡを２．０３ ｆ！（ｌｒ
、３ ミリモル）を用いる以外は全く同様にしてポリア
ミック酸を合成したところ、３０′Ｃ濃度０．！ ？７
ｄｌＮＭＰ溶液中の対数粘度がハｊ３の均質膜を作製し
て３０℃におけるガス透過試験を行った。結果を表−２
に示す。
、３ ミリモル）を用いる以外は全く同様にしてポリア
ミック酸を合成したところ、３０′Ｃ濃度０．！ ？７
ｄｌＮＭＰ溶液中の対数粘度がハｊ３の均質膜を作製し
て３０℃におけるガス透過試験を行った。結果を表−２
に示す。
実施例２０，２２
実施例１７において、ＢＴＤＡのかわりにＰＭＤＡをそ
れぞれ０．≠４ ｒ （２，／ミリモル）、Ｏ，タ ２
２ （弘、コ ミ リモル）及び２．２ タ ｆ （
１０，ｊミリモル）用いる以外は全く同様にしてポリア
ミック酸を合成したところ、３０℃で濃度θ、夕ｆ ／
ｄｉのＮＭＰ溶液中の対数粘度がそれぞれバグ♂ｄｉ
／？、／Ｊ３ｄｌ／ｆｌ及び八ｊ７ｄｌ／ｉｉＩの共重
合体が得られた。これらのポリアミック酸共重合体を実
施例２と同様の方法で均質膜を作成し３０℃におけるガ
ス透過試験を行った。
れぞれ０．≠４ ｒ （２，／ミリモル）、Ｏ，タ ２
２ （弘、コ ミ リモル）及び２．２ タ ｆ （
１０，ｊミリモル）用いる以外は全く同様にしてポリア
ミック酸を合成したところ、３０℃で濃度θ、夕ｆ ／
ｄｉのＮＭＰ溶液中の対数粘度がそれぞれバグ♂ｄｉ
／？、／Ｊ３ｄｌ／ｆｌ及び八ｊ７ｄｌ／ｉｉＩの共重
合体が得られた。これらのポリアミック酸共重合体を実
施例２と同様の方法で均質膜を作成し３０℃におけるガ
ス透過試験を行った。
結果を表−２に示す。
本発明のポリイミドは、従来のものに比べて耐熱性及び
機械的強度において優れているので１特に水素、−酸化
炭素、二酸化炭素及び水蒸気等の気体の分離膜として有
用であるばかりでなく、有機溶剤に対する耐久性を有し
ているので、浸透気化法による有機液体の脱水、精製へ
の利用が可能であり、また精密濾過膜、限外濾過膜等の
多孔質濾過膜や逆浸透膜としても利用できる。
機械的強度において優れているので１特に水素、−酸化
炭素、二酸化炭素及び水蒸気等の気体の分離膜として有
用であるばかりでなく、有機溶剤に対する耐久性を有し
ているので、浸透気化法による有機液体の脱水、精製へ
の利用が可能であり、また精密濾過膜、限外濾過膜等の
多孔質濾過膜や逆浸透膜としても利用できる。
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは４価の芳香族基であり、Ｒ＾１−Ｒ＾８は水素、
ハロゲン、ニトロ基又は炭素数１〜１２の有機基であり
、そのうち少なくとも３以上は水素以外の基で置換され
ている） で示される繰返し単位を有するポリイミドによって本質
的に構成される芳香族ポリイミド分離膜
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1076033A JP2874178B2 (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-28 | 芳香族ポリイミド分離膜 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-73514 | 1988-03-28 | ||
| JP7351488 | 1988-03-28 | ||
| JP1076033A JP2874178B2 (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-28 | 芳香族ポリイミド分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022857A true JPH022857A (ja) | 1990-01-08 |
| JP2874178B2 JP2874178B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=26414656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1076033A Expired - Fee Related JP2874178B2 (ja) | 1988-03-28 | 1989-03-28 | 芳香族ポリイミド分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2874178B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02261524A (ja) * | 1989-02-27 | 1990-10-24 | Air Prod And Chem Inc | ポリイミド透過膜およびこれを使用した混合ガス成分の分離法 |
| EP0437611A1 (en) * | 1989-07-06 | 1991-07-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Separative membrane made of aromatic polyimide |
| JPH047333A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5541802A (en) * | 1978-09-18 | 1980-03-24 | Hitachi Ltd | Rotary atomizer |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP1076033A patent/JP2874178B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5541802A (en) * | 1978-09-18 | 1980-03-24 | Hitachi Ltd | Rotary atomizer |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02261524A (ja) * | 1989-02-27 | 1990-10-24 | Air Prod And Chem Inc | ポリイミド透過膜およびこれを使用した混合ガス成分の分離法 |
| EP0437611A1 (en) * | 1989-07-06 | 1991-07-24 | Mitsubishi Kasei Corporation | Separative membrane made of aromatic polyimide |
| EP0437611A4 (en) * | 1989-07-06 | 1991-11-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Separative membrane made of aromatic polyimide |
| JPH047333A (ja) * | 1990-04-25 | 1992-01-10 | Japan Carlit Co Ltd:The | 新規ポリイミド |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2874178B2 (ja) | 1999-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090114 Year of fee payment: 10 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |