JP3471918B2 - 新規ポリイミドガス分離膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、９，９−二置換キサン
テン二無水物および芳香族ジアミンから誘導された繰り
返し単位を含有するポリイミドから作られたガス分離膜
に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第５，１０１，００４号、第
５，０５１，５２０号および第５，０９７，０００号
は、ある種の９，９−二置換キサンテン二無水物および
その製造方法を開示している。これら特許は、また、有
利な特性を有するポリイミドを作るために二無水物が有
用であることを開示している。しかしながら、これら特
許は、そのような二無水物に基づくポリイミドガス分離
膜を開示していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規ポリイ
ミドガス分離膜およびそれを用いてガスの混合物から少
なくとも１のガスを分離するための方法を提供しようと
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドは、
９，９−二置換キサンテン二無水物および芳香族ジアミ
ンから誘導されるポリマーもしくはコポリマーである。
二無水物残基の好ましくは少なくとも約１０モルパーセ
ント、最も好ましくは少なくとも約５０モルパーセント
が、下記化５に示される構造式

【化５】 で表わされる９，９−二置換キサンテン二無水物から誘
導される。上記式において、ＲおよびＲ’は、独立し
て、−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＦ₃ 、−フェニル、置換フェ
ニル、１ないし１６個、好ましくは１ないし８個の炭素
原子を含有するアルキルもしくはパーフルオロアルキル
基である。ＲおよびＲ’は、同じでも異なっていてもよ
い。

【０００５】これらポリイミドは、大気中に見られるよ
うな、数種のガス混合物に対して、特に窒素および酸素
の混合物に対して優れた透過選択性を示す。

【０００６】以下、本発明をさらに詳しく説明する。ガ
スの複雑な多成分混合物から１またはそれ以上のガスを
分離することは、多くの産業に必要であることが見い出
されている。そのような分離は、現在、極低温法、圧力
振動吸着法（pressure swing adsorption ）、および膜
分離法のような方法により商業的に行われている。ある
ガス分離において、膜分離法が他の方法よりも経済的に
有利であることが見い出されている。ガス分離方法にお
いて、膜の一方の側を多成分ガス混合物と接触さると、
この混合物のガスのあるものが他のガスよりも速く膜を
透過する。ガス分離膜は半透膜である。これらはある種
のガスを透過させ、他のガスに対してはある意味でバリ
ヤーとして作用する。

【０００７】本発明は、９，９−二置換キサンテン二無
水物を構造的に組み込んだポリイミドから作られたガス
分離膜が多成分ガス混合物中における１のガスの他のガ
スに対する透過速度と選択性との優れたバランスを備え
るという知見に基づくものである。これら膜の高い生産
性（productivity）は、ポリイミド鎖中に上記二無水物
を組み込んだことに由来する、ポリマー構造中の分子の
自由体積（molecularfree volume ）の最適化によるも
のと信じられる。

【０００８】一般に、ポリイミドのようなポリマークラ
スにおいて、多成分ガス混合物中のガスの他のガスに対
する透過速度（フラックス）と選択性とは、逆の関係に
あることが示されている。それ故、従来のポリイミドガ
ス分離膜は、高いガス選択性を犠牲にして高いガス透過
速度を示すか、高いガス透過速度を犠牲にして高いガス
選択性を示す傾向にある。ポリイミドガス分離膜にとっ
て、高いガス透過速度を維持しながら、高いガス選択性
を示すことが非常に望ましい。例えば、窒素または空気
からの酸素の分離において、酸素は一般により容易に膜
を透過する。従って、高いガス透過速度を維持しつつ、
酸素に対する膜の選択性を向上させることが望ましい。

【０００９】本発明は、良好な選択性および高いガス透
過率（速度）を備えた高生産性ポリイミドガス分離材料
を提供する。本発明のポリイミド材料は、少なくとも１
の、好ましくは少なくとも１０％（モル）、より好まし
くは少なくとも２５％（モル）、最も好ましくは少なく
とも５０％（モル）の９，９−二置換キサンテン二無水
物残基をポリイミド骨格鎖中に含んでいる。このポリイ
ミド材料の二無水物成分の残りは、芳香族または脂肪族
二無水物によって構成され得る。好適な芳香族二無水物
は、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−［２，２，２
−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデ
ン］−ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、ピロメ
リット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）スル
ホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンカルボン酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボシキフェニル）プロ
パン二無水物、１，１−ビス−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス−（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス−（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オ
キシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物等、またはそれらの混合物
であり得る。好適な脂肪族二無水物は、例えば、１，
２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物
を含む。これらの例は、制限的なものと解釈すべきでな
い。実質的にいずれもの二無水物が９，９−置換キサン
テン二無水物とともに使用できる。

【００１０】ジアミン成分には制限がない。制限はない
が、ポリイミドを製造するために用いられる好適なジア
ミンは、メタ−フェニレンジアミン、パラフェニレンジ
アミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）ホ
スフィンオキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−
Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル、
３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（ベー
タ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラ−ベ
ータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、パラ
−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、
パラ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノフェニ
ル）ベンゼン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジ
アミン、ビス（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジア
ミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，
１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−（３−アミノ
プロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジア
ミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジ
アミノオクタデカン、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｏ（ＣＨ₂ ）
₃ ＮＨ₂ 、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₃ 、
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ（ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ 、お
よびそれらの混合物を含む。

【００１１】当業者が正当に認識しうるように、本発明
のポリイミドガス分離材料は、二無水物およびジアミン
成分の選定により、広範なガス分離に対し注文通りに製
造することができる。

【００１２】本発明の好ましいポリイミドは、少なくと
も１の下記化６に示す構造式

【化６】 （ここで、ＲおよびＲ’は、上に定義した通り、Ａは、
少なくとも２個の炭素原子を含有する二価のラジカル
（基）であって、この二価のラジカルの炭素原子を分離
するように上記ジアミンの２個のアミノ基の各々が結合
しているものである）を含有する。

【００１３】例えば、Ａは、下記化７に示すもの

【化７】 またはその混合物であり得る。ここで、Ｒ”は、下記化
８に示すもの

【化８】 またはその混合物であり、Ｒ² およびＲ³ は、独立し
て、アルキル基またはアリール基であり、−Ｘ、−
Ｘ₁ 、−Ｘ₂ および−Ｘ₃ は、独立して、１ないし６個
の炭素原子を含有するアルキル基、および−Ｙ、−
Ｙ₁ 、−Ｙ₂ および−Ｙ₃ は、独立して、−Ｘまたは−
Ｈである。

【００１４】本発明のポリマーは、好ましくは、Ｎ−メ
チルピロリジノン中０．５重量％溶液について３０℃で
測定して少なくとも０．１の固有粘度を有する。

【００１５】好ましい例として、本発明に有用なポリイ
ミドのいくつかは、通常の有機溶媒に可溶である。これ
は、工業的に有用な膜の作製の場合に大きな利点とな
る。

【００１６】有用な溶媒には、通常液状のＮ，Ｎ−ジア
ルキル−カルボキシルアミドが含まれる。好ましい溶媒
は、そのようなカルボキシルアミドの低分子量体、特に
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドを含む。このクラスの溶媒の他の有用な化
合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−
ジエチルアセトアミドである。使用できる他の溶媒は、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチレンスルホン等である。これ
ら溶媒は、単独で、互いに組み合わせて、またはベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサンのような貧溶媒と組み
合わせて用いることができる。

【００１７】９，９−二置換キサンテン二無水物の製造
方法は、当該分野で知られており、米国特許第５，１０
１，００４号、第５，０５１，５２０号および第５，０
９７，０００号に記載されている。ポリイミドの製造方
法は、当該分野でよく知られており、そのいくつかがこ
れら特許に記載されている。ガス分離膜の製造方法は当
該分野で知られている。例えば、多孔質耐溶媒性基材上
に可溶性ポリイミドを溶液キャストして複合膜の緻密な
分離層として作用させることができるし、またはそれら
を緻密または非対称膜として溶液キャストすることがで
きる。また、このポリマーは、種々の他のポリマーとブ
レンドしてもよい。そのようなブレンドは、当該分野で
よく知られた方法によってガス分離膜を作るために使用
できる。

【００１８】本発明のポリイミドは、一般に、高い固有
の熱安定性を有する。これらポリイミドの高温特性は、
より穏やかな温度でさえ他のポリマーに観察される膜圧
縮（membrane compaction ）の問題を防止する助けとな
る。

【００１９】本発明のポリイミドは、中空繊維膜を含む
種々の形状の膜に作ることができる。膜の形状に制限は
ない。中空繊維膜に関し、分離すべきガス混合物は、膜
の孔側またはいわゆるシェル側に導入することができ
る。分離すべきガスを中空繊維膜の孔側に導入すること
が、通常、好ましい。

【００２０】本発明のポリイミド膜は、ガス分離に有用
である。本発明は、例えば、窒素または空気からの酸素
の分離；一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、酸
素、アルゴン、硫化水素、亜酸化窒素、アンモニア、お
よび１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素殊にメ
タン、エタンおよびエチレンの内の少なくとも１種から
の水素の分離；水素、窒素、アルゴンおよび１ないし約
５個の炭素原子を有する炭化水素例えばメタンの内の少
なくとも１種からのアンモニアの分離；１ないし約５個
の炭素原子を有する炭化水素例えばメタン、エタンまた
はエチレンからの硫化水素の分離；水素、ヘリウム、窒
素、および１ないし約５個の炭素原子を有する炭化水素
の内の少なくとも１種からの一酸化炭素の分離に有用で
ある。

【００２１】本発明は、液体分離にも有用であり、これ
らガスの分離用途や実施例における特定の膜に制限され
るものではないことを強調しておく。本発明は、それぞ
れ増大した燃焼または不活性化流のための空気からの酸
素および窒素の富化、精製およびアンモニアプラントか
らの水素の回収、合成ガスシステムにおける水素からの
一酸化炭素の分離、および炭化水素からの二酸化炭素ま
たは硫化水素の分離に有用である。

【００２２】

【実施例】

例 以下の一般手順を用いてポリイミドを製造した。機械撹
拌器および窒素導入管を備えた火炎乾燥した２５０ｍｌ
の三口丸底フラスコに下記表１に示すジアミンを仕込ん
だ。Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を加え、その溶
液をジアミンが溶解するまで室温で撹拌した。表１に示
す二無水物を加え、その重合化溶液を窒素雰囲気下で一
晩撹拌した。

【００２３】一般に、最も高い分子量を確保するため
に、等モル量のジアミンと二無水物を用いる。ＮＭＰの
量は変えることができるが、固形分１５〜１８％の溶液
がポリイミドの最適分子量を与えるようである。

【００２４】上記ポリアミド酸溶液は、化学的もしくは
熱的にイミド化してもよいし、ポリアミド酸として単離
した後熱的にイミド化してもよい。本目的のために、ポ
リマーを、通常、以下のように化学的にイミド化した。

【００２５】すなわち、ほぼ等モル量のトリエチルアミ
ンと酢酸無水物を連続的に加え、ポリマー溶液を１〜２
時間１００℃に熱した。この溶液を室温まで冷却し、ブ
レンダー中の水に沈殿させた。ポリマーをブレンダー中
で粉砕し、乾燥した。このポリマーを水（２×）、つい
でメタノール（２×）で洗浄し、室温で一晩空気乾燥し
た。そのポリマーを真空オーブン中２３０℃で２時間さ
らに乾燥した。

【００２６】１５重量％のＮＭＰ溶液を１５ミル（３８
×１０^-5ｍ）のナイフギャップを有するガラス板上にキ
ャストしてポリイミドのフィルムを作製した。このフィ
ルムをガラス板上で１２０℃で９０分間乾燥し、ガラス
板から除去した。このフィルムを一晩空気乾燥した。つ
いで、さらに、真空オーブン（２．６７ｋＰａ）中２３
０℃で１８時間フィルムを乾燥した。

【００２７】このフィルムを２５℃、５００ｐｓｉｇ
（３４．５×１０^-5Ｐａ）で酸素透過性および混合ガス
（酸素／窒素（２１／７９）モル比）透過性について試
験した。結果を表１に示す。透過性は、Barrerで示され
ている。

【００２８】Barrerは、標準温度および圧力で膜を通過
したガスの立方センチメートル掛けるセンチメートル単
位の膜の厚さ掛ける１０^-10 を平方センチメートル単位
の膜の透過面積掛ける秒単位の時間掛けるｃｍＨｇ単位
の膜を横切る分圧差で除した数値、すなわち、下記数１

【数１】 （ここで、ｃｍ³ ／sec は、標準温度および圧力（stan
dard temperature and pressure ）で透過したガスの秒
当りの体積、ｃｍは、フィルムの厚さ、ｃｍ² は、フィ
ルムの面積、ｃｍＨｇは、圧力（または駆動力）で示さ
れる。

【００２９】２成分流体混合物を分離する上での膜の選
択性は、より容易でなく通過した成分の通過速度に対す
るより容易に通過した成分の通過速度の比として定義さ
れる。選択性は、膜をガスの既知の混合物と接触させ、
透過物を分析することによって直接得ることができる。
あるいは、選択性の第１の近似は、同じ膜について別々
に決定した２成分の通過速度の比を計算することによっ
て得られる。通過の速度は、Barrer（Ｂ）単位で表現で
きる。選択性αの一例として、Ｏ₂ ／Ｎ₂ ＝１０は、当
該膜が酸素を窒素の１０倍の速度で通過させることを意
味する。

【００３０】

【表１】 表１において、 Ａ＝１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−ｔ−
ブチルベンゼン（２−ｔ−Ｂｕ−ＡＰＢ−１４４） Ｂ＝１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３３） Ｃ＝１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１３４） Ｄ＝４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ） Ｅ＝４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジ−ｔ−ブチルビフェニル（ＡＰＤＢＢＰ） Ｆ＝１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
（ＡＰＢ−１２４） Ｇ＝４，４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ） Ｚ＝９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，
６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物（６ＦＣ
ＤＡ） Ｙ＝９−フェニル−９−トリフルオロメチル−２，３，
６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物（３ＦＣ
ＤＡ） Ｘ＝９，９−ジフェニル−２，３，６，７−キサンテン
テトラカルボン酸二無水物（ＰＰＸＤＡ） Ｗ＝９−メチル−９−フェニル−２，３，６，７−キサ
ンテンテトラカルボン酸二無水物（ＭＰＸＤＡ） Ｖ＝９−メチル−９−トリフルオロメチル−２，３，
６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物（ＭＴＸ
ＤＡ） Ｓ＝ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（Ｄ
ＳＤＡ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・ワーレン・シモンズ アメリカ合衆国、デラウエア州 19810、 ウイルミントン、ファンデール・ドライ ブ 2007 (56)参考文献 特開 平３−267130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−125209（ＪＰ，Ａ) 米国特許5097000（ＵＳ，Ａ) 米国特許5260408（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/22 B01D 61/00 - 71/82

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ９，９−二置換キサンテン二無水物に基
   づく二無水物単位を少なくとも１つ含有するポリイミド
   から作られたガス分離膜。
2. 【請求項２】 下記化１に示す式 【化１】 （ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、−Ｈ、−Ｃ
   Ｈ₃ 、−ＣＦ₃ 、−フェニル、置換フェニル、１ないし
   １６個の炭素原子を有するアルキルもしくはパーフルオ
   ロアルキル基）で表わされる繰り返し単位に基づく少な
   くとも１つの二無水物単位を含有するポリイミドから作
   られた請求項１記載のガス分離膜。
3. 【請求項３】 残りの繰り返し単位が芳香族二無水物も
   しくは脂肪族二無水物、および芳香族ジアミンから誘導
   される請求項１記載のガス分離膜。
4. 【請求項４】 膜を作るために用いられるポリイミドが
   下記化２に示す式 【化２】 （ここで、ＲおよびＲ’は、独立して、−Ｈ、−Ｃ
   Ｈ₃ 、−ＣＦ₃ 、−フェニル、置換フェニル、１ないし
   １６個の炭素原子を有するアルキルもしくはパーフルオ
   ロアルキル基、Ａは、アミノ基が異なる炭素原子に結合
   した少なくとも２個の炭素原子を含有する二価のラジカ
   ル）で表わされる繰り返し単位を包含する請求項１記載
   のガス分離膜。
5. 【請求項５】 Ａが、下記化３に示される基 【化３】 （ここで、Ｒ”は、下記化４に示される基 【化４】 またはその混合物であり、Ｒ² およびＲ³ は、独立し
   て、アルキルまたはアリール基であり、−Ｘ、−Ｘ₁ 、
   −Ｘ₂ および−Ｘ₃ は、独立して、１ないし６個の炭素
   原子を含有するアルキル基であり、−Ｙ、−Ｙ₁ 、−Ｙ
   ₂ および−Ｙ₃ は、独立して、−Ｘまたは−Ｈである）
   またはその混合物である請求項４記載のガス分離膜。
6. 【請求項６】 該ポリマーが、濃硫酸中の０．５重量パ
   ーセント溶液について３０℃で測定して少なくとも０．
   １の固有粘度を有する請求項１記載のガス分離膜。
7. 【請求項７】 ガスの混合物を請求項１記載の分離膜と
   接触させ、該混合物からの少なくとも１のガスを選択的
   に該膜を透過させることを特徴とするガス分離方法。