JPH0342026A - ポリイミド分離膜の製造方法 - Google Patents
ポリイミド分離膜の製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野〕
本発明は芳香族テトラカルボン酸成分と置換ビフェニル
ジアミン成分から得られた特りのボｔイミドの有機液体
の溶液から形成された膜を加熱処理することを特徴とす
る分離膜の製造法に関する。
ジアミン成分から得られた特りのボｔイミドの有機液体
の溶液から形成された膜を加熱処理することを特徴とす
る分離膜の製造法に関する。
本発明のボリイ□ドは優れた耐熱性と機械的強度を有し
ているばかりでなく、通常の有機溶剤に可溶であるので
フィルム・シート等の成型及び膜の精密な構造制御が容
易に実施できる。
ているばかりでなく、通常の有機溶剤に可溶であるので
フィルム・シート等の成型及び膜の精密な構造制御が容
易に実施できる。
また従来のポリイミド材料に比較して特に水素、酸素、
二酸化炭素、水蒸気等の気体の透過性が優れているため
気体分離膜として有用である。
二酸化炭素、水蒸気等の気体の透過性が優れているため
気体分離膜として有用である。
更には有機溶剤に対する耐久性も優れているので浸透気
化法による有機液体の脱水・精製への利用が可能であり
、また精密ｒ過膜、限外濾過膜等の多孔質ｒ過膜や逆浸
透膜としても利用できる。
化法による有機液体の脱水・精製への利用が可能であり
、また精密ｒ過膜、限外濾過膜等の多孔質ｒ過膜や逆浸
透膜としても利用できる。
従来のポリイミド分離膜としては、特開昭ｊ７−／に７
１１９号、特開昭！！−３７０３号、特開昭！ｔ−♂ｊ
／２号にビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分から得られるポリイミドを用いた気体分離膜に
関して記載されているが、−酸化炭素に対する水素の選
択分離性能は比較的高いものの水素の透過速度は充分と
は言えなかった。一方、特公昭ｊｊ−ａｉｒｏＪ号には
、主鎖骨格まわりの自由回転を束縛するために、リジッ
ドなポリイミド骨格に置換基、を導入したポリイミド気
体分離膜に関する記載がある。しかし、主鎖骨格筐わル
の自由回転を束縛することによって必ずしも顕著な高気
体透過性を有する膜材料が得られるわけではない。
１１９号、特開昭！！−３７０３号、特開昭！ｔ−♂ｊ
／２号にビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分から得られるポリイミドを用いた気体分離膜に
関して記載されているが、−酸化炭素に対する水素の選
択分離性能は比較的高いものの水素の透過速度は充分と
は言えなかった。一方、特公昭ｊｊ−ａｉｒｏＪ号には
、主鎖骨格まわりの自由回転を束縛するために、リジッ
ドなポリイミド骨格に置換基、を導入したポリイミド気
体分離膜に関する記載がある。しかし、主鎖骨格筐わル
の自由回転を束縛することによって必ずしも顕著な高気
体透過性を有する膜材料が得られるわけではない。
更に、特開昭６コーコグψψｌり号、特開昭、ｇｊ−／
コ３ψコＯ号、特開昭ｔ！−１０ｊＯグ１号には多置換
ビフェニレン基を有する芳香族ポリイミド及びそれらの
共重合体からなる気体分離膜に関する記載がある。しか
しこれらの発明も、気体の選択透過性や高分子物性及び
膜の製造方法を考慮した場合、実用膜として必ずしも充
分とは言えなかった。
コ３ψコＯ号、特開昭ｔ！−１０ｊＯグ１号には多置換
ビフェニレン基を有する芳香族ポリイミド及びそれらの
共重合体からなる気体分離膜に関する記載がある。しか
しこれらの発明も、気体の選択透過性や高分子物性及び
膜の製造方法を考慮した場合、実用膜として必ずしも充
分とは言えなかった。
そこで、本発明者らは、従来公知のポリイミド分離膜よ
シも高い気体透過性能と選択分離性能を併せ持つ分離膜
を開発するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を
有するグ置換ビフェニルジアミン成分をポリイミド主鎖
骨格に導入し、得られた有機溶剤可溶性の芳香族ポリイ
ミドを適当な有機液体に溶解後に成膜し、更に加熱処理
を施すことによって特に気体透過性が極めて優れた分離
膜が得られることを見い出し本発明に到達した。
シも高い気体透過性能と選択分離性能を併せ持つ分離膜
を開発するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を
有するグ置換ビフェニルジアミン成分をポリイミド主鎖
骨格に導入し、得られた有機溶剤可溶性の芳香族ポリイ
ミドを適当な有機液体に溶解後に成膜し、更に加熱処理
を施すことによって特に気体透過性が極めて優れた分離
膜が得られることを見い出し本発明に到達した。
即ち、本願発明のポリイミドは主鎖骨格に炭素数１以上
の有機基ダ個を有する剛直なビフェとにょう高い気体透
過性能を有する分離膜が得られ、更に２００’Ｑ以上好
筐しくはガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱処理を行う
ことによって選択分離性能を増大させ九ものである。ま
た本発明で使用されるポリイミドは固体膜を形成する以
前にポリイミド骨格を有する必要があるため成膜可能な
程度に適当な有機溶剤に溶解しなければならない。
の有機基ダ個を有する剛直なビフェとにょう高い気体透
過性能を有する分離膜が得られ、更に２００’Ｑ以上好
筐しくはガラス転移温度（Ｔｇ）以上で加熱処理を行う
ことによって選択分離性能を増大させ九ものである。ま
た本発明で使用されるポリイミドは固体膜を形成する以
前にポリイミド骨格を有する必要があるため成膜可能な
程度に適当な有機溶剤に溶解しなければならない。
即ち、本発明の要旨は一般式（１）
で示される繰返し単位を本質的に有する芳香族ポリイミ
ドを有機液体に溶解後、該溶液から形成した膜を２００
℃以上で加熱処理することを特徴とするポリイミド分離
膜の製造方法に存する〇 一般式（１）で使用される有機基としては、メチル、エ
チル、フロビル、フチル、ｉ−７’ロピル、ｉ−ブチル
、ｔ−ブチル等のアルキル基、アリル、ビニル、ブテニ
ル等のアルケニル基、アセテレニル、コープロビニル等
のアルキニル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチ
ル等の了り−ル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、カルボキシル基及
びその金属塩、アセチル等のカルボニル基、アセトキシ
、カルボメチル、カルボエチル等の含エステル有機基が
例示でき、特に、メチル；エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基及びフェニル基が好ましい結果を与える。
ドを有機液体に溶解後、該溶液から形成した膜を２００
℃以上で加熱処理することを特徴とするポリイミド分離
膜の製造方法に存する〇 一般式（１）で使用される有機基としては、メチル、エ
チル、フロビル、フチル、ｉ−７’ロピル、ｉ−ブチル
、ｔ−ブチル等のアルキル基、アリル、ビニル、ブテニ
ル等のアルケニル基、アセテレニル、コープロビニル等
のアルキニル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチ
ル等の了り−ル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基、フェノキ
シ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、カルボキシル基及
びその金属塩、アセチル等のカルボニル基、アセトキシ
、カルボメチル、カルボエチル等の含エステル有機基が
例示でき、特に、メチル；エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基及びフェニル基が好ましい結果を与える。
但し、Ｄ１〜Ｒ４は同一であっても異っていてもよい。
これらのビフェニル単位は通常テトラカルボン酸２無水
物とビフェニルジアミンとの重縮合反応によりポリアミ
ック酸を合成し、次いで化学的又は熱的にイミド閉環さ
せてポリイミドを形成させるが、一般式（１）の繰返し
単位を有するポリイミドを形成できる方法であれば、公
知のいかなる合成方法であっても構わない。
物とビフェニルジアミンとの重縮合反応によりポリアミ
ック酸を合成し、次いで化学的又は熱的にイミド閉環さ
せてポリイミドを形成させるが、一般式（１）の繰返し
単位を有するポリイミドを形成できる方法であれば、公
知のいかなる合成方法であっても構わない。
但し、上記ポリアミック酸を熱的にイミド閉環させてポ
リイミドを得る方法は一般に通常の有機溶剤に対して不
溶化してしまうので好ましい方法とは言えない。
リイミドを得る方法は一般に通常の有機溶剤に対して不
溶化してしまうので好ましい方法とは言えない。
本発明のポリイミド重合体をビフェニルジアミンを用い
て合成する場合に使用できるビフェニルジアミンとして
は、２ 、２’、 ４ 、 Ａ’ −テトラメチルベ
ンジジン、３．３’、、ｔ、！；’−テトラメチルベン
ジジン１．１．２’、！ｆ、！’−テト２メチルベンジ
ジン１．１．２’、３．Ｊ’−テトラメチルベンジジン
１．ｔ、３’、ｊ、１’−テトラメチルベンジジン、コ
、２’、Ａ、／、’−テトラエチルベンジジン、３゜３
’、！、！’−テトラエテルベンジジン、参−→よ、？
−ジ エチル−３，３′−ジメチルベンジジン１．Ｉ、３’、
！ 、 ｊ’ −テトラ−ｎ−プロピルベンジジン
、コ、λ′−ジーｉ−プロピル−よ、Ｓ′−ジメチルベ
ンジジン、９ 、 ｌＩ’−ジアミノ−ｓ、；’−ジメ
チルー（／、／’−ビフェニル”］−、］？、、？’−
ジカルボン酸３，３′−ジフェニル−、！ｔ、ｊ’−ジ
メチルベンジジン、３，３′−ジフェニル−！、Ｓ′−
ジエチルベンジジン、３ 、 Ｊ’ 、 ！； 、 ｊ
’ −テトラメトキシベンジジン、 ２．２’、６，
６’ −テトラエトキシベンジジン、３，３′−７エ
ノキシー！ｒ、！’−ジメチルベンジジン１．？ 、
、７’ 、 ！； 、 ｊ’−テトラシクロへキシルベ
ンジジン、３，３′ −ジアリル−！、、ｔ’ −ジメ
チルベンジジン等及びこれらの塩類が例示できるが、シ
ア□ン成分を２種以上用いた共重合合体も本発明のポリ
イミドに含まれることは言うまでもない。
て合成する場合に使用できるビフェニルジアミンとして
は、２ 、２’、 ４ 、 Ａ’ −テトラメチルベ
ンジジン、３．３’、、ｔ、！；’−テトラメチルベン
ジジン１．１．２’、！ｆ、！’−テト２メチルベンジ
ジン１．１．２’、３．Ｊ’−テトラメチルベンジジン
１．ｔ、３’、ｊ、１’−テトラメチルベンジジン、コ
、２’、Ａ、／、’−テトラエチルベンジジン、３゜３
’、！、！’−テトラエテルベンジジン、参−→よ、？
−ジ エチル−３，３′−ジメチルベンジジン１．Ｉ、３’、
！ 、 ｊ’ −テトラ−ｎ−プロピルベンジジン
、コ、λ′−ジーｉ−プロピル−よ、Ｓ′−ジメチルベ
ンジジン、９ 、 ｌＩ’−ジアミノ−ｓ、；’−ジメ
チルー（／、／’−ビフェニル”］−、］？、、？’−
ジカルボン酸３，３′−ジフェニル−、！ｔ、ｊ’−ジ
メチルベンジジン、３，３′−ジフェニル−！、Ｓ′−
ジエチルベンジジン、３ 、 Ｊ’ 、 ！； 、 ｊ
’ −テトラメトキシベンジジン、 ２．２’、６，
６’ −テトラエトキシベンジジン、３，３′−７エ
ノキシー！ｒ、！’−ジメチルベンジジン１．？ 、
、７’ 、 ！； 、 ｊ’−テトラシクロへキシルベ
ンジジン、３，３′ −ジアリル−！、、ｔ’ −ジメ
チルベンジジン等及びこれらの塩類が例示できるが、シ
ア□ン成分を２種以上用いた共重合合体も本発明のポリ
イミドに含まれることは言うまでもない。
一方、一般式（１）でＲはダ価の芳香族基であ更にその
異性体及び誘導体が例示できる。また一般式（ｎ） で示される誘導体及び異性体、並びに ベンゼン系芳香族化合物も含まれる。
異性体及び誘導体が例示できる。また一般式（ｎ） で示される誘導体及び異性体、並びに ベンゼン系芳香族化合物も含まれる。
更にはこれらをコ種以上用いることによって得られるイ
ミド共重合体も本発明に含まれる。
ミド共重合体も本発明に含まれる。
一般に、上記ダ価の芳香族基のポリイミド主鎖骨格への
導入はそれらのテトラカルボン酸２無水物と前述のシア
□ンとの反応により行なわれる。そのように芳香族テト
ラカルボン酸２無水物の具体例として一部を示すと、ピ
ロメリット酸２無水物、コ、Ｊ、ｉ’７−ナフタレンテ
トラカルボン酸コ無水物、３．’１．３’、ＩＩ’−ジ
フェニルテトラカルボン酸２無水物、 ３ 、 ｌＩ、
３’、 ’Ｉ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸コ
無水物、３、”ｐＪ’＊Ｑ’ Ｖフェニルスルホンテ
トラカルボン酸λ無水物１．７．ｌＩ、３’、’Ｉ’−
ジフェニルへキサフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸２無水物、Ｊ、ｌＩ、３’、ダ′−ジフェニル（
トリフルオロメチル）メタンテトラカルボン酸２無水物
、 ／、’Ｉ、！；、ｔ−ナフタレンテトラカルボン酸
コ無水物、ピコ無水物トラカルボン酸２無水物１．７．
ダ、３’、’Ｉ’−ジフェニルジメチルメタンテトラカ
ルボン酸コ無水物が挙げられる。
導入はそれらのテトラカルボン酸２無水物と前述のシア
□ンとの反応により行なわれる。そのように芳香族テト
ラカルボン酸２無水物の具体例として一部を示すと、ピ
ロメリット酸２無水物、コ、Ｊ、ｉ’７−ナフタレンテ
トラカルボン酸コ無水物、３．’１．３’、ＩＩ’−ジ
フェニルテトラカルボン酸２無水物、 ３ 、 ｌＩ、
３’、 ’Ｉ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸コ
無水物、３、”ｐＪ’＊Ｑ’ Ｖフェニルスルホンテ
トラカルボン酸λ無水物１．７．ｌＩ、３’、’Ｉ’−
ジフェニルへキサフルオロイソプロピリデンテトラカル
ボン酸２無水物、Ｊ、ｌＩ、３’、ダ′−ジフェニル（
トリフルオロメチル）メタンテトラカルボン酸２無水物
、 ／、’Ｉ、！；、ｔ−ナフタレンテトラカルボン酸
コ無水物、ピコ無水物トラカルボン酸２無水物１．７．
ダ、３’、’Ｉ’−ジフェニルジメチルメタンテトラカ
ルボン酸コ無水物が挙げられる。
本発明のポリイミドは一般式（１）の繰返し単位を少な
くとも７０％以上、好ましくはｔａＸ以上有していれば
、本発明以外の他のジアミン成分との共重合体であって
も良いが、適当な有機溶剤に溶解することが必要である
。即ち、本発明のポリイミド分離膜はボリイ□ド前駆体
の少なくとも４ｊＸ以上好ましくは７！；９７；以上が
イ□ド化された実質的なポリイミドを用いることによっ
て成膜されなげればならない。また、比較例に示すよ ５に一般式（ＩＩＩ） （Ｒ’−Ｒ’は一般式（１）と同義） で表されるポリアミック酸から形成された膜を熱的にイ
ミド化して得られたポリイミド分離膜はイミド環形成後
に成膜したポリイミド分離膜に比べ気体透過性能は明ら
かに小さい。
くとも７０％以上、好ましくはｔａＸ以上有していれば
、本発明以外の他のジアミン成分との共重合体であって
も良いが、適当な有機溶剤に溶解することが必要である
。即ち、本発明のポリイミド分離膜はボリイ□ド前駆体
の少なくとも４ｊＸ以上好ましくは７！；９７；以上が
イ□ド化された実質的なポリイミドを用いることによっ
て成膜されなげればならない。また、比較例に示すよ ５に一般式（ＩＩＩ） （Ｒ’−Ｒ’は一般式（１）と同義） で表されるポリアミック酸から形成された膜を熱的にイ
ミド化して得られたポリイミド分離膜はイミド環形成後
に成膜したポリイミド分離膜に比べ気体透過性能は明ら
かに小さい。
本発明のポリイミド分離膜を形成するためには分離膜を
構成するポリイミドが適当な有機溶剤に対して全ポリマ
ーの少なくとも！θ％以上、好ましくは６０％以上溶解
することが必須条件である。このような有機溶剤として
は本発明のボリイ□ドを０．１％以上好ましくは／Ｘ以
上のポリマー濃度で溶解できるものであれば特に限定は
されないが、一般にはＮ−メチルビロリド：／、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミ）”、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア
□ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素等の有機極性溶媒が好適に用いられる。
構成するポリイミドが適当な有機溶剤に対して全ポリマ
ーの少なくとも！θ％以上、好ましくは６０％以上溶解
することが必須条件である。このような有機溶剤として
は本発明のボリイ□ドを０．１％以上好ましくは／Ｘ以
上のポリマー濃度で溶解できるものであれば特に限定は
されないが、一般にはＮ−メチルビロリド：／、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミ）”、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア
□ド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素等の有機極性溶媒が好適に用いられる。
本発明のポリイミドは有機溶剤に可溶性であるので以下
のような分離膜の製造が極めて容易であり、膜構造を精
密に制御できる。
のような分離膜の製造が極めて容易であり、膜構造を精
密に制御できる。
即ち、本発明のポリイミド分離膜は均質膜及び多孔膜と
して使用することができ、更に緻密層と多孔層を同時に
有する非対称膜として使用することができる。また他の
ポリアミドを含む有機材料又は無機材料との混合膜や他
の多孔質基膜と本発明のポリイミド膜との複合膜として
使用することもできる。この際のポリイミド膜の薄膜化
の手法として、ボリイ□ドの溶液を水面上に展開する方
法、又は支持基膜上へ重合体溶液を塗布する方法、本発
明の重合体を合成するためのジアミン及び芳香族酸二無
水物等の単量体を支持基膜に塗布又は含浸後に重合する
方法又は界面重合法の後にイミド化する方法等が挙げら
れるが、その他公知のいかなる方法で薄膜化を行っても
よい。また分離膜の形状としては平膜状及び中空繊維状
にすることができる。
して使用することができ、更に緻密層と多孔層を同時に
有する非対称膜として使用することができる。また他の
ポリアミドを含む有機材料又は無機材料との混合膜や他
の多孔質基膜と本発明のポリイミド膜との複合膜として
使用することもできる。この際のポリイミド膜の薄膜化
の手法として、ボリイ□ドの溶液を水面上に展開する方
法、又は支持基膜上へ重合体溶液を塗布する方法、本発
明の重合体を合成するためのジアミン及び芳香族酸二無
水物等の単量体を支持基膜に塗布又は含浸後に重合する
方法又は界面重合法の後にイミド化する方法等が挙げら
れるが、その他公知のいかなる方法で薄膜化を行っても
よい。また分離膜の形状としては平膜状及び中空繊維状
にすることができる。
本発明のポリイミド分離膜Ｉｔｋｂ記膜な形成後、更に
２００ ’Ｃ以上、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の温度で熱処理を行なう。熱処理の時間はポリイミ
ドの性質及びその分離活性層の厚み、その地熱処理条件
によっても異なるので一概に限定できないが、通常１分
以上、好ましくは３０分以上で充分である。このような
加熱処理によって、分離膜の選択分離性能が向上する。
２００ ’Ｃ以上、好ましくはガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の温度で熱処理を行なう。熱処理の時間はポリイミ
ドの性質及びその分離活性層の厚み、その地熱処理条件
によっても異なるので一概に限定できないが、通常１分
以上、好ましくは３０分以上で充分である。このような
加熱処理によって、分離膜の選択分離性能が向上する。
特に水素等の小さい分子の分離には、加熱処理によって
透過性能が低下せずに選択分離性能が増大するので極め
て有利である。また炭酸ガスの分離についても、ポリア
ミック酸から得られた膜を熱的にイミド化することによ
って形成されたポリイミド分離膜に比較すると、本発明
の分離膜は透過性能においても、選択分離性においても
優れている。
透過性能が低下せずに選択分離性能が増大するので極め
て有利である。また炭酸ガスの分離についても、ポリア
ミック酸から得られた膜を熱的にイミド化することによ
って形成されたポリイミド分離膜に比較すると、本発明
の分離膜は透過性能においても、選択分離性においても
優れている。
本発明の分離膜に使用される芳香族ポリイミドは膜の製
造条件によっても異なるが、通常はＮ−メチルピロリド
ンを溶媒に用いて、ポリマー濃度をｏ、ｓｆ／ｄｉとし
、ｙｏ℃で測定した時の対数粘度がｏ、ｉ以上、好まし
くは０．３〜Ｓのものが使用される。
造条件によっても異なるが、通常はＮ−メチルピロリド
ンを溶媒に用いて、ポリマー濃度をｏ、ｓｆ／ｄｉとし
、ｙｏ℃で測定した時の対数粘度がｏ、ｉ以上、好まし
くは０．３〜Ｓのものが使用される。
なお、対数粘度は以下で定義された式に従って測定され
たものである。
たものである。
本発明によって製造された芳香族ポリイミド分離膜は高
い熱安定性と高い機械的強度を有しているので、他の有
機材料に比較して高温、高圧下における厳しい環境下で
も有利に使用することができる。例えば、石油３次回収
に用いられる二酸化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気
、ヘリウム、二酸化炭素、二硫化炭素等の分離に加えて
、更には石油精製、アンモニア合成プラントにおける水
素の回収、合成ガス、製鉄ガスからの−酸化炭素と水素
の分離、燃焼用及び医療用の酸素富化空気の製造又は不
活性ガスとしての窒素製造のための空気からの酸素又は
窒素の分離等の気体の分離膜に使用することができる。
い熱安定性と高い機械的強度を有しているので、他の有
機材料に比較して高温、高圧下における厳しい環境下で
も有利に使用することができる。例えば、石油３次回収
に用いられる二酸化炭素の分離、天然ガスからの水蒸気
、ヘリウム、二酸化炭素、二硫化炭素等の分離に加えて
、更には石油精製、アンモニア合成プラントにおける水
素の回収、合成ガス、製鉄ガスからの−酸化炭素と水素
の分離、燃焼用及び医療用の酸素富化空気の製造又は不
活性ガスとしての窒素製造のための空気からの酸素又は
窒素の分離等の気体の分離膜に使用することができる。
また、本発明の方法によって得られたポリイミド分離膜
は耐有機溶剤性にも優れているので、有機溶剤を含む排
水等を逆浸透膜法又は限外濾過膜や精密濾過膜によって
処理することもでき、更には浸透気化法による有機液体
と水の分離膜としても有利に対応できる。
は耐有機溶剤性にも優れているので、有機溶剤を含む排
水等を逆浸透膜法又は限外濾過膜や精密濾過膜によって
処理することもでき、更には浸透気化法による有機液体
と水の分離膜としても有利に対応できる。
以下、実残例で本発明を具体的に説明するが、本発明は
その要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定される
ものではない。
その要旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定される
ものではない。
又、気体透過性能は下記の式で示される気体の透過係数
Ｐで表される。
Ｐで表される。
Ｐの単位はｃＢ （センテバーレル）で示される。
又Ｌ４気体過透性の測定は気体透過率測定装置を用いて
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマ
トグラフで分析するものである。
行った。これは、同装置のセルに装着したテスト膜の一
方の面に所定の試験ガスを定圧で供給し、膜の他方の面
から透過してくるガス量を圧力センサー又はガスクロマ
トグラフで分析するものである。
なお、気体の選択分離性は、測定した各々の気体の透過
係数の比で表した。
係数の比で表した。
参考例１
攪拌装置、窒素導入管のついた３θＯｍ／！四ツロフラ
スコ中に窒素雰囲気中、室温で３，３′＆、！’−テト
ラメチルベンジジン（以下Ｔ〜ＩＢと略記する。！、Ｏ
Ｋ ？ （２／ミリモル）にＮ−メチルーコーピロリド
ン（以下ＮＭＰと略記する）３θｄを加えて溶解した。
スコ中に窒素雰囲気中、室温で３，３′＆、！’−テト
ラメチルベンジジン（以下Ｔ〜ＩＢと略記する。！、Ｏ
Ｋ ？ （２／ミリモル）にＮ−メチルーコーピロリド
ン（以下ＮＭＰと略記する）３θｄを加えて溶解した。
ついでＪ ｔ ’Ｉ ｐｊ’、４’−ジフェニルへキサ
フルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物（
以下ＡＦＤＡと略記する） ９．３３ Ｐ （２７ミリ
モル）をＮＭＰ３０ｙｔｌで前記ジアミン溶液中に加え
た。
フルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物（
以下ＡＦＤＡと略記する） ９．３３ Ｐ （２７ミリ
モル）をＮＭＰ３０ｙｔｌで前記ジアミン溶液中に加え
た。
室温下、１０時間攪拌を続げポリマー濃度２θ重量パー
セントの粘稠々ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部を取り、Ｎ Ｍ Ｐで希釈し
、濃度０．１ ｆｆ７ｄｌの溶液を調製して、３０”Ｃ
，において対数粘度を測定したところ八ｚ ７ ｄｌｌ
？であった。
セントの粘稠々ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部を取り、Ｎ Ｍ Ｐで希釈し
、濃度０．１ ｆｆ７ｄｌの溶液を調製して、３０”Ｃ
，において対数粘度を測定したところ八ｚ ７ ｄｌｌ
？であった。
比較例１
参考例／で調製したポリアミック酸溶液をＳμミリポア
フィルタ−を用いて済過した後、ドクターナイフを用い
、１０ｍ１ｌのナイフ間隙でガラス板上に流延し、オー
プン中窒素雰囲気下で１０００Ｃ／時間乾燥した。つい
で、３００℃まで昇温して７時間乾燥を続けた後、徐冷
して厚さ／ｍｉｌのポリイミド均質膜を得た。このポリ
イミド均質膜を用いて３０℃における純ガスの透過測定
を行った。結果を次に示す。
フィルタ−を用いて済過した後、ドクターナイフを用い
、１０ｍ１ｌのナイフ間隙でガラス板上に流延し、オー
プン中窒素雰囲気下で１０００Ｃ／時間乾燥した。つい
で、３００℃まで昇温して７時間乾燥を続けた後、徐冷
して厚さ／ｍｉｌのポリイミド均質膜を得た。このポリ
イミド均質膜を用いて３０℃における純ガスの透過測定
を行った。結果を次に示す。
Ｈ，透過係数
ＣＯｔ透過係数
ＣＨ４透過係数
７３グＱ０
ざＱ３０
コ２２
ｃＢ
ｃＢ
ｃＢ
Ｈ２／ＣＨ４分離係数 ６０
ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 ３６
また１、ｙｓ℃における空気および炭酸ガス／メタン混
合ガス（炭酸ガスａｏ’Ｘ）の透過測定を行った。結果
を次に示す。
合ガス（炭酸ガスａｏ’Ｘ）の透過測定を行った。結果
を次に示す。
Ｏ１透過係数 ３θ１０ ｃＢＯｔ ／Ｎ
を分離係数 ’１．２！；ＣＯ，透過係数
７Ｓ９０ Ｃｏ、／ＣＨ，分離係数 ｌＩ３Ｂ 実施例１ 参考例１と同様にして調製したボリア□ツク酸溶液に無
水酢酸９１Ｆ（ｆｆｌＩ４９モル）及びＮＭｐ、ｙｂｒ
ｒｔｔを加え１時間攪拌した後、トリエチルアミンタｙ
（ｒｅミリモル）を加え２１時間攪拌を続けてポリイミ
ド溶液を得た。このポリイミド溶液を水中で糸状に凝固
させて粉砕した後メタノールで洗浄し、減圧乾燥するこ
とによシポリイミド粉末を得た。
を分離係数 ’１．２！；ＣＯ，透過係数
７Ｓ９０ Ｃｏ、／ＣＨ，分離係数 ｌＩ３Ｂ 実施例１ 参考例１と同様にして調製したボリア□ツク酸溶液に無
水酢酸９１Ｆ（ｆｆｌＩ４９モル）及びＮＭｐ、ｙｂｒ
ｒｔｔを加え１時間攪拌した後、トリエチルアミンタｙ
（ｒｅミリモル）を加え２１時間攪拌を続けてポリイミ
ド溶液を得た。このポリイミド溶液を水中で糸状に凝固
させて粉砕した後メタノールで洗浄し、減圧乾燥するこ
とによシポリイミド粉末を得た。
比較例λ
実施例１で調製したポリイミド粉末をＮＭＰに溶解して
１０重量パーセントの溶液とした。
１０重量パーセントの溶液とした。
この溶液を！μミリポアフィルターを用いてＰ遇した後
、ドクターナイフを用いて一２０ｍ１ｌのナイフ間隙で
ガラス板上に流延し、オープン中窒素雰囲気下でｒｏ′
Ｃａ時間乾燥して自己支持性のフィルムを得た。ついで
このフィルムをガラス板から剥離し、減圧下／２ｑ℃に
釦いてｖ時間熱処理を行い、厚さ／ｍｉｌ のポリイ
ミド均質膜を得た。このポリイミド均質膜を用いて３０
℃における純ガスの透過測定を行った。
、ドクターナイフを用いて一２０ｍ１ｌのナイフ間隙で
ガラス板上に流延し、オープン中窒素雰囲気下でｒｏ′
Ｃａ時間乾燥して自己支持性のフィルムを得た。ついで
このフィルムをガラス板から剥離し、減圧下／２ｑ℃に
釦いてｖ時間熱処理を行い、厚さ／ｍｉｌ のポリイ
ミド均質膜を得た。このポリイミド均質膜を用いて３０
℃における純ガスの透過測定を行った。
結果を次に示す。
Ｈ透過係数 ７３１０ ｃＢ
ＣＯ透過係数 ６！２０ ｃＢ
ＣＨ透過係数 ２６２ ｃＢ
Ｈ２／ＣＨ４分離係数２１
ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 ２６
実施例コ
実施例１で調製したポリイミド粉末をＮＭＰに溶解して
１０重量パーセントの溶液とした。
１０重量パーセントの溶液とした。
この溶液を！μミリポアフィルターを用いて濾過した後
、ドクターナイフを用いて−２０ｍｉｌのナイフ間隙で
ガラス板上に流延し、オープン中窒素雰囲気下でｔｏ′
Ｃａ時間乾燥した。ついで３００℃まで昇温しで７時間
乾燥を続けた後。
、ドクターナイフを用いて−２０ｍｉｌのナイフ間隙で
ガラス板上に流延し、オープン中窒素雰囲気下でｔｏ′
Ｃａ時間乾燥した。ついで３００℃まで昇温しで７時間
乾燥を続けた後。
徐冷して厚さ／ｍｉｌ の均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃における純ガスの透過測定を行った。結
果を次に示す。比較例１に比べて特に炭酸ガスの透過係
数が大幅に増大していることがわかる。
を用いて３０℃における純ガスの透過測定を行った。結
果を次に示す。比較例１に比べて特に炭酸ガスの透過係
数が大幅に増大していることがわかる。
Ｈ２透過係数 ２２７００ ｃＢ
ＣＯ２透過係数 ２２３００ ｃＢＣＨ，透過係数
ｒｔ。
ｒｔ。
Ｈ２／ＣＨ４分離係数 ２６
ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 ２６
また、３！℃における炭酸ガス／メタン混合ガス（炭酸
ガス２０％）の透過測定を行った。結果を次に示す。
ガス２０％）の透過測定を行った。結果を次に示す。
ＣＯ透過係数 １１１００ ｃＢＣＯ２／ＣＨ４
分離係数 ２６ 実施例３ 比較例２で得たポリイミド均質膜を、オープン中で室温
から２！Ｏ′Ｃ′１で昇温し、その温度を保持してさら
に１時間熱処理を行った。このポリイミド均質膜を用い
て３０℃における純ガスの透過測定を行った。結果を次
に示す。比較例コに示すように、２００℃以上の熱処理
によって透過係数が極めて増大することがわかる。
分離係数 ２６ 実施例３ 比較例２で得たポリイミド均質膜を、オープン中で室温
から２！Ｏ′Ｃ′１で昇温し、その温度を保持してさら
に１時間熱処理を行った。このポリイミド均質膜を用い
て３０℃における純ガスの透過測定を行った。結果を次
に示す。比較例コに示すように、２００℃以上の熱処理
によって透過係数が極めて増大することがわかる。
Ｈ透過係数 ２０７００ ｃＢ
ＣＯ透過係数 ／り７００ ｃＢ
ＣＨ透過係数 ７グー 。Ｂ
Ｈ７０８４分離係数 λｔ
Ｃｏ ７０８４分離係数 、２ぶ
実施例グ
実施例３に於ける昇温を３ｊｏ′ｃまでとする以外は実
施例３と同様にしてポリイミド均質膜を得た。この均質
膜を用いて３０℃にかける純ガスの透過測定を行った。
施例３と同様にしてポリイミド均質膜を得た。この均質
膜を用いて３０℃にかける純ガスの透過測定を行った。
結果を次に示す。
Ｈ透過係数 ２００００ ｃＢ
ＣＯ透過係数 １７ｊ００ ｃＢ
ＣＨ４透過係数 ！？？ ｃＢＨ２／ＣＨ４分
離係数 ３ψ Ｃｏ ７０８４分離係数 ３０ 実施例！ 実施例３に於ける昇温をψ００℃までとする以外は実施
例３と同様にしてポリイミド均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃における純ガスの透過測定を行った。結
果を次に示す。
離係数 ３ψ Ｃｏ ７０８４分離係数 ３０ 実施例！ 実施例３に於ける昇温をψ００℃までとする以外は実施
例３と同様にしてポリイミド均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃における純ガスの透過測定を行った。結
果を次に示す。
Ｈ２透過係数 ２／２００ ｃＢＣｏ２透過係数
１ａ１００ ｃＢＣＨ４透過係数 ３
０３ ｃＢ）１／ＣＨ４分離係数 ７０ Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ４Ｌ７ 参考例コ 米国特許第３７０１１１−３１号の実施例←に述べられ
ている手順を使用し３．３’、４Ｌ、Ｉｔ’−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記
する）と１０モル係のトリレンジイソシアネー） （２
，ｕ−異性体約１０モル係と２．６−異性体約２０モル
係の混合物）および２Ｑモル係の乞μ′−ジフェニルメ
タンジイノシアネートを含む混合物より共重合ポリイミ
ドを重合した。重合溶媒はＮ 、 Ｎ’−ジメチルホル
ムアミドを使用し、樹脂物濃度は２１重量パーセントで
あった。この溶液の一部を取！＋、ＮＭＰで希釈し、濃
度０．１？／ｄｌの溶液を調製して３０℃にかいて対数
粘度を測定したところ０．１０ｄｉ／ｆであった。
１ａ１００ ｃＢＣＨ４透過係数 ３
０３ ｃＢ）１／ＣＨ４分離係数 ７０ Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ４Ｌ７ 参考例コ 米国特許第３７０１１１−３１号の実施例←に述べられ
ている手順を使用し３．３’、４Ｌ、Ｉｔ’−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略記
する）と１０モル係のトリレンジイソシアネー） （２
，ｕ−異性体約１０モル係と２．６−異性体約２０モル
係の混合物）および２Ｑモル係の乞μ′−ジフェニルメ
タンジイノシアネートを含む混合物より共重合ポリイミ
ドを重合した。重合溶媒はＮ 、 Ｎ’−ジメチルホル
ムアミドを使用し、樹脂物濃度は２１重量パーセントで
あった。この溶液の一部を取！＋、ＮＭＰで希釈し、濃
度０．１？／ｄｌの溶液を調製して３０℃にかいて対数
粘度を測定したところ０．１０ｄｉ／ｆであった。
比較例３
参考例２で調製したポリイミド溶液を！μミリポアフィ
ルターを用いてｒ過した後、ドクターナイフを用いてＰ
ｍ１ｌ のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オーブ
ン中窒素雰囲気下で１００℃１時間乾燥して自己支持性
のフィルムを得た。ついでこのフィルムをガラス板から
剥離シ、減圧下１２０℃にシいてグ時間熱処理を行い、
さらにオーブン中室温からＪＯＯ’Ｑまで昇温し、その
温度を保持してさらに１時間熱処理を行った。このポリ
イミド均質膜を用いて３０℃における純ガスの透過測定
を行った。結果を次に示す。
ルターを用いてｒ過した後、ドクターナイフを用いてＰ
ｍ１ｌ のナイフ間隙でガラス板上に流延し、オーブ
ン中窒素雰囲気下で１００℃１時間乾燥して自己支持性
のフィルムを得た。ついでこのフィルムをガラス板から
剥離シ、減圧下１２０℃にシいてグ時間熱処理を行い、
さらにオーブン中室温からＪＯＯ’Ｑまで昇温し、その
温度を保持してさらに１時間熱処理を行った。このポリ
イミド均質膜を用いて３０℃における純ガスの透過測定
を行った。結果を次に示す。
Ｈ２透過係数
１ｒｊ３ ｃＢ
ＣＯ２透過係数 ｌψｒ ｃＢＣＨ４透過係数
２．２ψｃＢ Ｈ／ＣＨ４分離係数 ＣＯ／ＣＨ４分離係数 ｔ１ ｊ また、３３℃に訃ける空気ふ・よび炭酸ガス／メタン混
合ガス（炭酸ガス２０％）の透過測定を行った。結果を
次に示す。
２．２ψｃＢ Ｈ／ＣＨ４分離係数 ＣＯ／ＣＨ４分離係数 ｔ１ ｊ また、３３℃に訃ける空気ふ・よび炭酸ガス／メタン混
合ガス（炭酸ガス２０％）の透過測定を行った。結果を
次に示す。
Ｏ２透過係数 ７♂、１ ｃＢＯ２／Ｎ２分離
係数 ♂、２ψ ／６３ ｃＢ ＣＯ２透過係数 Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ７μ 比較例ぴ 比較例３に於ける昇温を３ｊＯ℃１でとする以外は比較
例３と同様にしてポリイミド均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃にかける純ガスの透過測定を行った。結
果を次に示す。有機溶媒可溶性であっても本発明の一般
式（！）の構造を有しない場合には透過係数が低いこと
がわかる。
係数 ♂、２ψ ／６３ ｃＢ ＣＯ２透過係数 Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ７μ 比較例ぴ 比較例３に於ける昇温を３ｊＯ℃１でとする以外は比較
例３と同様にしてポリイミド均質膜を得た。この均質膜
を用いて３０℃にかける純ガスの透過測定を行った。結
果を次に示す。有機溶媒可溶性であっても本発明の一般
式（！）の構造を有しない場合には透過係数が低いこと
がわかる。
Ｈ透過係数 １０２０ ｃＢ２１０
ｃＢ ＣＯ２透過係数 ＣＨ透過係数 ３．２３ ｃＢＨ／ＣＨ４分
離係数 ３１６ Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ６よ 参考例３ 攪拌装置、窒素導入管のついた３ ００ ！／四つロフ
ラスコ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢ！、０１ ｆ！
（ｊ ／ ミリ−Ｆ：ｋ ） ＮＭＰ ２０ａｔを加
えて溶解した。ついでＢＴＤＡ ／、Ｊ ｊ ？ （μ
、２ミリモル）をＮＭＰ２０撹１とともに前記ジアミン
溶液中に加えて１時間攪拌を続けたのち、＋ｐＤＡ７．
ψ７ ｆ （／ ｉ、ｒミリモル）をＮＭＰ２０ｍｌと
ともに加えた。
ｃＢ ＣＯ２透過係数 ＣＨ透過係数 ３．２３ ｃＢＨ／ＣＨ４分
離係数 ３１６ Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ６よ 参考例３ 攪拌装置、窒素導入管のついた３ ００ ！／四つロフ
ラスコ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢ！、０１ ｆ！
（ｊ ／ ミリ−Ｆ：ｋ ） ＮＭＰ ２０ａｔを加
えて溶解した。ついでＢＴＤＡ ／、Ｊ ｊ ？ （μ
、２ミリモル）をＮＭＰ２０撹１とともに前記ジアミン
溶液中に加えて１時間攪拌を続けたのち、＋ｐＤＡ７．
ψ７ ｆ （／ ｉ、ｒミリモル）をＮＭＰ２０ｍｌと
ともに加えた。
室温下、１０時間攪拌を続はポリマー濃度ｌり重量パー
セントの粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃
度０．３ｔ／ｄｌの溶液を調製して３０℃にかいて対数
粘度を測定したところ１．ψψｄｉ／ｆであった。
セントの粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃
度０．３ｔ／ｄｌの溶液を調製して３０℃にかいて対数
粘度を測定したところ１．ψψｄｉ／ｆであった。
実施例６
参考例３で調製したポリアミック酸溶液から、実施例１
と同様にしてポリイミド粉末を得た。
と同様にしてポリイミド粉末を得た。
比較例！
参考例３と同様にしてポリアミック酸溶液を調製し、比
較例１と同様にして厚さ／ｍｉｌ の均質膜を得た。
較例１と同様にして厚さ／ｍｉｌ の均質膜を得た。
この均質膜を用いて３０℃にかける純ガスの透過測定を
行った。結果を次に示す。
行った。結果を次に示す。
Ｈ２透過係数 ／／ｕ００ ｃＢ
ＣＯ透過係数 ６１１０ ｃＢ
ＣＨ透過係数 ｌり！ｃＢ
Ｈ２／ＣＨ４分離係数 ！ｒ
ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 ３３
実施例７
実施例６で調製したポリイミド粉末をＮＭＰに溶解して
７０重量パーセントの溶液とした。
７０重量パーセントの溶液とした。
この溶液を！μミリポアフィルターを用いて濾過した後
、ドクターナイフを用いて一２０ｍ１ｌのナイフ間隙で
ガラス板上に流延し、オープン中窒素雰囲気下でｒｏ′
ｃψ時間乾燥して自己支持性のフィルムを得た。ついで
このフィルムをガラス板から剥離し、減圧下ｉｘｏ℃に
ふ・いて４時間熱処理を行い、さらにオープン中室温か
ら３００′ｃまで昇温し、その温度を保持してさらに１
時間処理を行った。このポリイミド均質膜を用いて３０
℃における純ガスの透過測定を行った。結果を次に示す
。
、ドクターナイフを用いて一２０ｍ１ｌのナイフ間隙で
ガラス板上に流延し、オープン中窒素雰囲気下でｒｏ′
ｃψ時間乾燥して自己支持性のフィルムを得た。ついで
このフィルムをガラス板から剥離し、減圧下ｉｘｏ℃に
ふ・いて４時間熱処理を行い、さらにオープン中室温か
ら３００′ｃまで昇温し、その温度を保持してさらに１
時間処理を行った。このポリイミド均質膜を用いて３０
℃における純ガスの透過測定を行った。結果を次に示す
。
Ｈ透過係数 ２２４００ ｃＢ
ＣＯ透過係数 ／９１ｒ００ ｃＢＣＨ４透過係
数 ７！タ ｃＢＨ／ＣＨ４分離係数
３０ ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 −２６実施例を 実施例６で調製したポリイミド粉末を用い、昇温をｇ
ｏ ｏ ′ｃ−１でとする他は実施例７と同様にして厚
さ／ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて３０℃
にかける純ガスの透過測定を行った。
数 ７！タ ｃＢＨ／ＣＨ４分離係数
３０ ＣＯ２／ＣＨ４分離係数 −２６実施例を 実施例６で調製したポリイミド粉末を用い、昇温をｇ
ｏ ｏ ′ｃ−１でとする他は実施例７と同様にして厚
さ／ｍｉｌの均質膜を得た。この均質膜を用いて３０℃
にかける純ガスの透過測定を行った。
結果を次に示す。
Ｈ透過係数 ２２７００ ｃＢ
ＣＯ透過係数 ｌぴ６０θ ｃＢ
ＣＨ４透過係数 ｊダｊ ｃＢＨ２／ＣＨ４分
離係数 ←コ Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ２７ 参考例Ｖ 攪拌装置、窒素導入管のついた３００ｘｌ四つロフラス
コ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢｊ、０１ｆ（２／ミ
リモル）にＮＭＰコθｍ／を加えて溶解した。ついでピ
ロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略記する） ０
．９２ ｔ （び、２ミリモル）をＮＭＰ２０ｍｌとと
もに前記ジアミン溶液中に加えて１時間攪拌を続けたの
ち、ＡＦＤＡ７．ダ’ｙｙ（ｉ６．ｒミリモル）をＮＭ
Ｐ２０尻ｅとともに加えた。
離係数 ←コ Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数 ２７ 参考例Ｖ 攪拌装置、窒素導入管のついた３００ｘｌ四つロフラス
コ中に窒素雰囲気中、室温でＴＭＢｊ、０１ｆ（２／ミ
リモル）にＮＭＰコθｍ／を加えて溶解した。ついでピ
ロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略記する） ０
．９２ ｔ （び、２ミリモル）をＮＭＰ２０ｍｌとと
もに前記ジアミン溶液中に加えて１時間攪拌を続けたの
ち、ＡＦＤＡ７．ダ’ｙｙ（ｉ６．ｒミリモル）をＮＭ
Ｐ２０尻ｅとともに加えた。
室温下、１０時間攪拌を続はポリマー濃度／ｒ重量パー
セントの粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃
度ｏ３ｆｌ／ｄｌの溶液を調製して３０℃において対数
粘度を測定したところ八ｊ３ｄｌ／ｆであった。
セントの粘稠なポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶
液を得た。この溶液の一部を取り、ＮＭＰで希釈し、濃
度ｏ３ｆｌ／ｄｌの溶液を調製して３０℃において対数
粘度を測定したところ八ｊ３ｄｌ／ｆであった。
実施例り
参考例ψで得たポリアミック酸溶液から、実施例１と同
様にしてポリイミド粉末を得た。
様にしてポリイミド粉末を得た。
製し、比較例１と同様にして厚さ／ｍｉｌ の均質膜
を得た。この均質膜を用いて３０℃゛における純ガスの
透過測定を行った。結果を次に示す。
を得た。この均質膜を用いて３０℃゛における純ガスの
透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｈ２透過係数
ＣＯ２透過係数
ＣＨ４透過係数
ｔｔｏｏ。
０３００
１４７
Ｂ
Ｂ
Ｂ
Ｈ／ＣＨ４分離係数
Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数
実施例１０
３
０
実施例りで調製したポリイミド粉末を用いて実施例７と
同様にして厚さ／ｍｉｌ の均質膜を得た。この均質
膜を用いて３０℃における純ガスの透過測定を行った。
同様にして厚さ／ｍｉｌ の均質膜を得た。この均質
膜を用いて３０℃における純ガスの透過測定を行った。
結果を次に示す。
Ｈ２透過係数
ＣＯ２透過係数
ＣＨ４透過係数
、３ｊｊｔ００
３りψＯＯ
／７！Ｏ
Ｂ
Ｂ
Ｂ
Ｈ２／ＣＨ４分離係数
Ｃｏ／ＣＨ４分離係数
０
３
また、３！℃にかける空気および炭酸ガス／メタン混合
ガス（炭酸ガス２０％）の透過測定を行った。結果を次
に示す。
ガス（炭酸ガス２０％）の透過測定を行った。結果を次
に示す。
Ｏ２透過係数
０２／Ｎ２ 分離係数
！♂２Ｑ
Ｂ
３．７よ
ＣＯ２透過係数
Ｃｏ ／ＣＨ４分離係数
９１００
３
Ｂ
実施例１／
実施例？で調製したポリイミド粉末を用い、昇温をｕｏ
ｏ′Ｃ−４でとする他は実施例７と同様にして厚さ／ｍ
ｉｌ の均質膜を得た。この均質膜を用いて３０℃に
おける純ガスの透過測定を行った。結果を次に示す。
ｏ′Ｃ−４でとする他は実施例７と同様にして厚さ／ｍ
ｉｌ の均質膜を得た。この均質膜を用いて３０℃に
おける純ガスの透過測定を行った。結果を次に示す。
Ｈ２透過係数 ２７２００ ｃＢ
ＣＯ２透過係数 ／９０００ 、ｃＢＣＨ，透過係数
ａｒｔ ｃＢ Ｈ／ＣＨ４分離係数 Ｃｏ／ＣＨ４分離係数 ！６ ３り
ａｒｔ ｃＢ Ｈ／ＣＨ４分離係数 Ｃｏ／ＣＨ４分離係数 ！６ ３り
Claims (1)
- （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
〕 （Ｒは４価の芳香族基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は炭素数
１〜１２の有機基である。） で示される繰返し単位を本質的に有する芳香族ポリイミ
ドを有機液体に溶解後、該溶液から形成した膜を２００
℃以上で加熱処理することを特徴とするポリイミド分離
膜の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1174930A JPH0342026A (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | ポリイミド分離膜の製造方法 |
| PCT/JP1989/001142 WO1991000774A1 (en) | 1989-07-06 | 1989-11-07 | Separative membrane made of aromatic polyimide |
| EP19890912140 EP0437611A4 (en) | 1989-07-06 | 1989-11-07 | Separative membrane made of aromatic polyimide |
| CA 2009395 CA2009395A1 (en) | 1989-07-06 | 1990-02-06 | Aromatic polyimide separation membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1174930A JPH0342026A (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | ポリイミド分離膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0342026A true JPH0342026A (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=15987209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1174930A Pending JPH0342026A (ja) | 1989-07-06 | 1989-07-06 | ポリイミド分離膜の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0437611A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0342026A (ja) |
| WO (1) | WO1991000774A1 (ja) |
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| CN104797327A (zh) * | 2012-11-20 | 2015-07-22 | 环球油品公司 | 用于分离的交联聚酰亚胺膜 |
| WO2015122312A1 (ja) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離複合膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離複合膜の製造方法 |
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| JPH057749A (ja) * | 1991-04-15 | 1993-01-19 | Nitto Denko Corp | 含フツ素ポリイミド系複合膜あるいは非対称膜、これらの製造方法及びこれらを使用した気体分離・濃縮方法 |
| US5178940A (en) * | 1991-04-15 | 1993-01-12 | Nitto Denko K.K. | Composite or asymmetric fluorine-containing polyimide membrane, a process for manufacturing the same and a method for the separation and concentration of gas using the same |
| US5334697A (en) * | 1993-10-04 | 1994-08-02 | L'air Liquide, S.A. | Polyimide gas separation membranes |
| US7018445B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-03-28 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide blends for gas separation membranes |
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|---|---|---|---|---|
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| US4629777A (en) * | 1983-05-18 | 1986-12-16 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimides, a process for their preparation and their use |
| JPS6169833A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-04-10 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリイミド成形品の製造法 |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| JP2874178B2 (ja) * | 1988-03-28 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリイミド分離膜 |
| JP2827212B2 (ja) * | 1988-03-29 | 1998-11-25 | 三菱化学株式会社 | ポリアミドイミド分離膜 |
| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
-
1989
- 1989-07-06 JP JP1174930A patent/JPH0342026A/ja active Pending
- 1989-11-07 WO PCT/JP1989/001142 patent/WO1991000774A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1989-11-07 EP EP19890912140 patent/EP0437611A4/en not_active Withdrawn
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Also Published As
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| EP0437611A1 (en) | 1991-07-24 |
| EP0437611A4 (en) | 1991-11-21 |
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