JPH038818B2

JPH038818B2 -

Info

Publication number: JPH038818B2
Application number: JP59251612A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Makino; Masayuki Nakatani
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPS61133117A

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の技術分野〕この発明は、炭酸ガスの透過速度、耐熱性など
の優れた特定のガス分離ポリイミド膜を使用し
て、炭酸酸ガスを含有する天然または工業的な混
合ガス（例えば、天然ガス、油田のオフガス、高
炉ガス、焼成ガスなど）から、高温下、および高
圧下に、炭酸ガスを高い透過速度で効果的に分離
する方法に関するものである。この発明の分離方法に好適に使用できる炭酸ガ
スを含有する混合ガスとしては、主として、炭酸
ガスとメタンガスとを含有する混合する混合ガ
ス、炭酸ガスと窒素ガスとを含有する混合ガスな
どを好適に挙げることができ、従つて、この発明
によつて、天然ガス田、油田などの生産性を向上
させることが、工業的に実現させうるのである。〔従来技術の説明〕炭酸ガスを含有する含有ガスを分離する方法と
して、種々の方法があるが、一般に炭酸ガスを含
有する混合ガス（天然ガス、油田のオフガス、高
炉ガス、焼成ガスなど）は、高温であり、また
種々の他のガス成分を混入しているので、従来の
炭酸ガスの分離方法は、かなり複雑な方法とな
り、操作が困難であつた。最近、炭酸ガスの分離方法として、耐熱性、耐
薬品性、機械的強度などの優れたガス分離膜を使
用してガス分離を行う方法が、期待されており、
また実際にそのようなシステムが提案されつつあ
り、一方、種々の耐熱性の芳香族ポリイミド製の
ガス分離膜が主に水素分離膜として提案されつつ
あり（例えば、特開昭57−15819号公報など）、炭
酸ガスの分離に使用されることが期待されていた
が、未だに、ガス分離膜を使用する工業的に効果
的な〓炭酸ガスの分離方法〓が、見い出されてお
らず、また、必ずしも炭酸ガスの透過速度などが
充分である芳香族ポリイミド膜が見い出されてい
なかつたのである。〔本発明の要件と作用効果〕この発明者らは、炭酸ガス含有混合ガスから、
高温下および高圧下で炭酸ガスを効果的に分離す
る方法について鋭意研究した結果、ジアミノジフ
エニレンスルホン類を主として含有する芳香族ジ
アミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから
重合およびイミド化によつて得られた特定の〓芳
香族ポリイミド〓で形成されているガス分離層を
有するガス分離ポリイミド膜を使用して、炭酸ガ
ス含有混合ガスから炭酸ガスを分離すると、高い
ガス分離性能で炭酸ガスを分離できることを見い
出し、この発明を完成した。すなわち、この発明は、一般式で示される反復単位40〜100％と、一般式で示される反復単位０〜60％とからなる芳香族ポ
リイミドで形成されているガス分離層を有するガ
ス分離ポリイミド膜を使用して、炭酸ガスを含有
している混合ガスから炭酸ガスを分離することを
特徴とする炭酸ガスの分離方法（ただし、前記の
各一般式において、Ａは、芳香族テトラカルボン
酸からカルボキシル基を除いた四価の残基であ
り、R₁は、ジアミノフエニレンスルホン類から
アミノ基を除いた二価の残基であり、R₂は、ジ
アミノフエニレンスルホン類以外の芳香族ジアミ
ンからアミノ基を除いた二価の残基である。）に
関する。この発明の方法では、炭酸ガスの透過速度が優
れており、しかも耐熱性、耐薬品性、機械的強度
が優れている〓前述の芳香族ポリイミドからなる
ガス分離層〓を有しているガス分離ポリイミド膜
を使用しているので、高温・高圧の炭酸ガス含有
混合ガス（例えば、天然ガス、油田のオフガスな
ど）から炭酸ガスを極めて高い性能で分離するこ
とができ、工業的に優れている。〔本発明の各要件の説明〕この発明の方法で使用されるガス分離ポリイミ
ド膜のガス分離層は、一般式で示される反復単位40〜100％と、一般式で示される反復単位０〜60％とからなる芳香族ポ
リイミドで形成されているガス分離層である。（Ａ、R₁、及びR₂は、前述と同じである。）前記の芳香族ポリイミドは、一般式 H₂N−R₁−NH₂ ……〔〕で示されるジアミノジフエニレンスルホン類を、
40〜100モル％、および、一般式 H₂N−R₂−NH ……〔〕で示されるジアミノジフエニレンスルホン類以外
の芳香族ジアミノンを０〜60モル％の割合で含有
する芳香族ジアミン成分と、芳香族テトラカルボ
ン酸成分とを、略等モル、重合およびイミド化し
て得られるものであれば、公知のどのような方法
で製造されたものであつてもよい。前記の一般式〔〕で示されるジアミノジフエ
ニレンスルホン類としては、一般式で示されるジアミノ−ジフエニレンスルホン類を
好適に挙げることができる。ただし、前記一般式
〔Ｖ〕において、Ｒ、R′は、水素原子、または炭
素数１〜６を有する有機の置換基であり、特に、
置換基としては、炭素数１〜６を有する炭化水素
置換基（アルキル基、アルキレン基、アリール基
など）、炭素数１〜６を有するアルコキシ基など
を挙げることができ、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基などが好適である。前記の一般式〔Ｖ〕で示されるジアミノ−ジフ
エニレンスルホン類としては、３，７−ジアミノ
−２，８−ジメチル−ジフエニレンスルホン、
３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフエニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプ
ロルピル−ジフエニレンスルホン、２，８−ジア
ミノ−３，７−ジメチル−ジフエニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ−ジ
フエニレンスルホンなどを挙げることができる。前記の一般式〔〕で示される芳香族ジアミン
と共に使用されるとことの、前記一般式〔〕で
示されるその他の芳香族ジアミンとしては、４，
4′−ジアミノ−ジフエニルエーテル、３，3′−ジ
メチル−４，4′−ジアミノ−ジフエニルエーテ
ル、３，3′−ジエトキシ−４，4′−ジアミノ−ジ
フエニルエーテル、３，3′−ジアミノ−ジフエニ
ルエーテル等のジフエニルエーテル系化合物、
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、３，3′−
ジアミノ−ジフエニルメタン等のジフエニルメタ
ン系化合物、４，4′−ジアミノ−ベンゾフエノ
ン、３，3′−ジアミノ−ベンゾフエノン等のベン
ゾフエノン系化合物、２，２−ビス（３−アミノ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、２，２−〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパンなどの２，２−
ビス（フエニル）プロパン系化合物、ジアミノ−
ジフエニルホルフイド類、ビス（アミノフエノキ
シフエニル）スルフイド類、さらにｏ−、ｍ−、
ｐ−フエニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息
香酸、２，６−ジアミノピリジン、ｏ−トリジン
等を挙げることができる。前記の一般式〔〕で
示される芳香族ジアミンとしては、特にジフエニ
ルエーテル系化合物を主成分として使用されてい
て、さらに必要であれば、その他の芳香族ジアミ
ンが使用されていてもよい。前記の芳香族ポリイミドの製造される芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、３，3′−４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸、または２，３，
4′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、あるいは
それらの二無水物、またはそれらの低級アルコー
ルエステル化物などのビフエニルテトラカルボン
酸類、３，3′，４，4′−ベンゾフエノテトラカル
ボン酸、または２，３，４，′，4′−ベンゾフエ
ノテトラカルボン酸、あるいはそれらの二無水
物、またはそれらの低級アルコールエステル化物
などのベンゾフエノンテトラカルボン酸類、さら
に、ピロメリツト酸、その二無水物、またはその
エステル化物などのピロメリツト酸類を挙げるこ
とができる。特に、この発明では、ビフエニルテ
トラカルボン酸類を50〜100モル％含有している
芳香族テトラカルボン酸成分と、前述の芳香族ジ
アミン成分とからえられた芳香族ポリイミドは、
フエノール系化合物のような有機溶媒に対して優
れて溶解性を有しているので、そのような芳香族
ポリイミドからなるガス分離層を有する分離膜
は、安定なドープ液の調製および製膜性の点から
好適である。この発明で使用するガス分離ポリイミド膜は、
前述の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボ
ン酸成分とから得られた芳香族ポリアミツク酸
（ポリイミド前駆体）、または有機溶媒可溶性の芳
香族ポリイミドなどの有機溶媒溶液を、製膜用の
ドープ液として使用して、そのドープ液の薄膜を
形成し、ドープ液の薄膜から溶媒を除去して固化
する乾燥工程を主体にして製膜する乾式製膜法、
またはドープ液の薄膜を凝固体と接触させて凝固
して製膜する湿式製膜法で、平膜状、または中空
糸膜状状に形成して、種々の構造のポリイミド膜
を得ることができる。例えば、この発明で使用するガス分離ポリイミ
ド膜の製造方法としては、 (A) ポリイミドの溶液からの製造法前述の一般式〔〕で示される芳香族ジアミ
ンと一般式〔〕で示される他の芳香族ジアミ
ンとからなる芳香族ジアミン成分と、前述のビ
フエニルテトラカルボン酸類を主して含有する
芳香族テトラカルボン酸成分とを、略等モル、
フエノール系化合物の有機溶媒中、約140℃以
上の温度で、一段階で重合およびイミド化し
て、前記一般式〔〕および〔〕で示される
有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドを形
成し、その芳香族ポリイミドの溶液（濃度；約
３〜30重量％）をドープ液として使用して、約
30〜150℃の温度の基材上に塗布または流延し、
ドープ液の薄膜を形成し、次いで、その薄膜か
ら溶媒を徐々に蒸発・除去し、最後に150〜400
℃、特に170〜350℃の温度で充分に乾燥・熱処
理して、芳香族ポリイミドの均質膜を形成する
乾式製膜方法、あるいは、 (B) ポリアミツク酸の溶液からの製膜法前記の一般式〔〕および〔〕で示される
芳香族ジアミンからなる芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸成分とを、略等モル、
有機極性溶媒中で、約100℃以下、特に60℃以
下の温度で重合して、芳香族ポリアミツク酸を
製造し、その芳香族ポリアミツク酸の有機極性
溶媒の溶液（ポリマー濃度；約３〜30重量％）
を、製膜用のドープ液として使用し、約10〜
100℃の温度の基材上に塗布または流延して、
ドープ液の薄膜を形成して、次いで、その薄膜
から溶媒を徐々に蒸発除去すると共に、次第に
加熱・昇温して、芳香族ポリアミツク酸のアミ
ド−酸結合をイミド環化して、前記一般式
〔〕および〔〕で示される反復単位を適当
な割合で有するポリイミドに変化させ、最後
に、約150〜350℃の温度に充分に加熱して乾
燥・熱処理をして、芳香族ポリイミドの均質膜
を形成する乾式製膜方法などを挙げることがで
きる。前述のガス分離膜（均質膜）の製造において、
最後の高温での乾燥・熱処理は、この発明で使用
されている芳香族ポリイミドが溶融しない温度で
行うことは言うまでもないことであり、その高温
での乾燥・熱処理は、約180〜350℃の温度範囲内
において、約0.5〜10時間行うことが最適であり、
この高温の熱処理によつて、均質膜のガス分離性
能が著しく向上する。前述のガス分離膜（均質膜）の製造において、
基材として表面の平滑な材料（例えば、ガラス
板、表面平滑銅板、表面平滑な金属ロールまたは
ベルトなど）を使用し製膜して、均質膜を形成し
た後に、基材から膜を引き剥がせば、均質膜が極
めて薄いフイルム状のものとして得られる。その
極めて薄いフイルム状の均質膜は、そのままガス
分離材料として使用することもできるが、また、
他の多孔質膜と積層または貼合わせて使用するこ
ともできる。さらに、前述の均質膜の製造法において、基材
として、多孔質膜を使用すれば、前述のようにし
て均質膜が多孔膜の表面に一体に形成された複合
ガス分離材料が得られる。前述の製膜に使用される芳香族ポリイミドは、
30℃、濃度0.5g／100ml溶媒（パラクロルフエノ
ール４容量とオルソクロルフエノール１容量との
混合溶媒）で測定した対数粘度（重合度または分
子量とかなり相関がある）が、約0.1〜７、特に
0.2〜５程度であるような重合体であることが好
ましく、また、前述の製膜で使用される芳香族ポ
リアミツク酸は、30℃、濃度0.5g／100ml溶媒
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定した対数
粘度が、約0.1〜７、特に0.2〜５程度であるよう
な重合体であることが好ましい。なお、対数粘度は、次に示す計算によつて算出
された値である。対数粘度＝自然対数（溶液の燃度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度前述の芳香族ポリイミドの製造およびそのポリ
イミド膜の製膜用のドープ液の調製に使用される
フエノール系溶媒としては、フエノール、クレゾ
ール、キシレノール、モノハロゲン化フエノー
ル、モノハロゲン化モノアルキルフエノールなど
を挙げることができる。前述の芳香族ポリアミツク酸の製造およびその
ドープ液の調製に使用される有機極性溶媒とてい
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素な
どを挙げることができる。この発明において、ガス分離層を形成する芳香
族ポリイミドの均質層は、その厚さが大きくなる
に従つてガス透過速度が低下し、その厚さが
20μmを越えるとガス透過速度が著しく低下する
ので実用的でなくなる。この発明において、ガス分離膜のガス透過速度
の程度を示すガス透過係数（cm³・cm／cm²・sec・
cmHg）は、次に示す計算式に従つて算出された
値である。ガス透過係数＝気体の透過量×膜厚／膜面積×透過時
間×圧力差この発明の炭酸ガスの分離方法は、前述の芳香
族ポリイミドで形成されれているガス分離層を有
するガス分離ポリイミド膜を使用して、炭酸ガス
を含有している種々の混合ガスから、好ましくは
約200℃の温度以下で、および約150Kg／cm²までの
圧力下で、炭酸ガスを分離するのである。前記の炭酸ガスを含有する混合ガスとしては、
炭酸ガスとメタンとを主に含有する天然ガス、炭
酸ガスと低級炭化水素とを主に含有する油田のオ
フガス、炭酸ガスと一酸化炭素と窒素とを主とし
て含有する溶鉱炉から排出される混合ガス（高炉
ガス）、さらに、炭酸ガスと窒素ガスとを主とし
て含有する石炭などの焼成炉ガスを、好適に挙げ
ることができる。この発明において使用されているガス分離ポリ
イミド膜は、炭酸ガスの透過係数が特に高いもの
であり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度も優れて
いるものであるので、この発明の分離方法は、炭
酸ガスおよびその他のガス成分（低級炭化水素、
芳香族炭化水素、硫化水素、二酸化イオウ、一酸
化炭素、窒素など）を含有する種々の混合ガス
（天然ガス、油田のオフガス、高炉ガス、石炭焼
成炉ガスなど）から、好ましくは40〜180℃、特
に50〜140℃の範囲の温度のもとで、および好ま
しくは約２〜120Kg／cm²の圧力下、特に５〜120
Kg／cm²の範囲の圧力下で、炭酸ガスを効率よく分
離して、さらに、精製、濃縮などを行う場合に、
好適に採用することができる。〔実施例〕以下、実験例、実施例などを示す。各例において、ガス透過テストは、膜面積
14.65cm²のステンレス製のセルにガス分離膜を設
置し、炭酸ガス、メタンガス、窒素ガス、酸素ガ
ス、水素ガス、または炭酸ガス含有混合ガスなど
を、35℃、２Kg／cm²の圧力に加圧して供給し、透
過側を減圧して、分離膜を透過してくるガスの容
量を、ガスクロ分析で測定した。（ガス透過膜の製造について）実験例１撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブ
ルフラスコに、３，3′，４，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物40ミリモル、ジアミノ−ジ
メチル−ジフエニレンスルホン異性体混合物40ミ
リモル、及びパラクロルフエノール192gを入れ
て、窒素ガスを流通し撹拌しながら、反応液を常
温から180℃まで約60分間で昇温し、さらに、そ
の反応液を180℃で約40時間保持して、重合およ
びイミド化を一段で行い、粘稠な芳香族ポリイミ
ド溶液を得た。この芳香族ポリイミド溶液は、ポ
リマー濃度が約10重量％であつた。この芳香族ポリイミド溶液を加圧下に濾過し、
脱泡して、製膜用のドープ液を得た。このドープ
液をガラス板上に流延し、ドクターブレードで均
一な厚さ（約0.2mm）として、ドープ液の薄膜を
形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃で３時
間維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、次い
で、室温から300℃まで、約１時間で昇温し、そ
の後、300℃で１時間、乾燥・熱処理して、厚さ
約10μmの均質膜を形成した。この均質膜を、ガ
ス分離材料として使用し、ガス透過テストを行つ
た。その結果を第１表に示す。実験例２〜６芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボ
ン酸成分を第１表に示す成分および使用量として
ほかは、実験例１と同様にして、芳香族ポリイミ
ドの均質膜を製造した。その均質膜のガス透過テ
ストの結果を第１表に示す。比較実験例１芳香族ジアミン成分として、ジアミノ−ジメチ
ル−ジフエニレンスルホン異性体混合物の代わり
に、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルのみを
使用したほかは、実験例１と同様にして、芳香族
ポリイミドの均質膜を製造した。その均質膜のガ
ス透過テストの結果を第１表に示す。実験例７実験例１と同様のセパラブルフラスコ中に、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物40ミリモル、ジアミノ−ジメチル−ジフエ
ニレンスルホン異性体混合物40ミリモル、及びＮ
−メチル−２−ピロリドン192gを入れて、窒素
ガスを流通し、撹拌しながら、反応液を常温（25
℃）に約５時間保持して、重合して、ポリマー濃
度約10重量％のポリアミツク酸の溶液を得た。こ
の芳香族ポリアミツク酸は、対数粘度（30℃、濃
度0.5g／100ml溶媒；NMP）が、0.8であつた。
この芳香族ポリアミツク酸溶液を加圧下に濾過
し、脱泡して、製膜用のドープ液を得た。このド
ープ液をガラス板上に流延し、ドクターブレード
で均一な厚さ（約0.2mm）として、ドープ液の薄
膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃で
３時間維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、
次いで、室温から300℃まで、約１時間で昇温し、
その後、300℃で１時間、イミド化を行いながら、
乾燥・熱処理して、厚さ約10μmの均質膜膜を形
成した。この均質膜を、ガス分離材料として使用
し、ガス透過テストを行つた。その結果を第１表
に示す。比較実験例２芳香族ジアミン成分として、ジアミノ−ジメチ
ル−ジフエニレンスルホン異性体混合物の代わり
に、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルのみを
使用したほかは、実験例７と同様にして、芳香族
ポリイミドの均質膜を製造した。そのガス透過テ
ストの結果を第１表に示す。尚、各実験例で使用されたジアミノ−ジメチル
−ジフエニレンスルホン異性体混合物は、トリジ
ンをスルホン化して得られた異性体混合物であ
り、その組成は、３，７−ジアミノ−２，８−ジ
メチル−ジフエニレンスルホン；75モル％、３，
７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジフエニレン
スルホン；23モル％、３，７−ジアミノ−４，６
−ジメチル−ジフエニレンスルホン；２モル％で
あつた。また、各実験例で使用されたジアミノ−ジエチ
ル−ジフエニレンスルホン異性体混合物は、ジエ
チルベンチジンをスルホン化して得られた異性体
混合物であり、その組成は、３，７−ジアミノ−
２，８−ジエチル−ジフエニレンスルホン；72モ
ル％、３，７−ジアミノ−２，６−ジエチル−ジ
フエニレンスルホン；25モル％、３，７−ジアミ
ノ−４，６−ジエチル−ジフエニレンスルホン；
３モル％であつた。第１表において、〓比１〓及び〓比２〓は、比
較実験例１及び２をそれぞれ示す。第１表における芳香族テトラカルボン酸成分お
よび芳香族ジアミンについての各略号の意味をま
とめて次に示す。 BPDA；３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物 PMDA；ピロメリツト酸二無水物 AMPS；ジアミノ−ジメチル−ジフエニレンス
ルホン異性体混合物 AEPS；ジアミノ−ジエチル−ジフエニレンスル
ホン異性体混合物 DADE；４，4′−ジアミノジフエニルエーテル

【表】（高温でのガス透過性能について）参考実験例実験例１で得られた芳香族ポリイミドからなる
ガス分離層を有するガス分離ポリイミド膜につい
て、高温でのガス透過性能を調べるために、ガス
透過テストの測定温度を、50℃、80℃、または
110℃に変えたほかは、実験例１と同様のガス透
過テストで、炭酸ガスとメタンガスのガス透過性
能を測定した。その測定結果を第２表に示す。

【表】実施例１実験例１で得られた芳香族ポリイミドからなる
ガス分離層を有するガス分離ポリイミド膜を、ガ
ス透過スト用測定機のステンレス製のセルに、膜
面積（ガス透過面積）14.65cm²となるように設置
し、この測定機に、炭酸ガス50容量％とメタンガ
ス50容量％との混合ガスを約100ml／分の速度で
供給し、透過側を減圧にして、前記炭酸ガスを含
有する混合ガスについてガス分離を行つた。前記ガス分離膜を透過してくるガスの量と組成
をガスクロマトグラフイーで測定した。その測定の結果、透過ガスの組成は、炭酸ガス
が99.4容量％であり、メタンガスが0.6容量％で
あり、また、透過した炭酸ガスの透過量は、毎分
0.11mlであつた。なお、前記の実験例１のガス分離膜について、
80℃および110℃のガス分離温度に変えたほかは、
前記の実施例１ど同様にしてガス分離を行つた結
果、実施例１と同様な程度に第２表に示すガスを
透過係数および選択性に対応するガス分離性能を
示した。さらに、その他の実験例で得られたガス分離ポ
リイミド膜についても、前述の実施例と同様の混
合ガスについてガス分離を行つたが、各実験例に
おけるガス透過係数および選択性に対応するガス
分離性能をそれぞれ示した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で示される反復単位40〜100％と、で示される反復単位０〜60％とからなる芳香族ポ
リイミドで形成されているガス分離層を有するガ
ス分離ポリイミド膜を使用して、炭酸ガスを含有
している混合ガスから炭酸ガスを分離することを
特徴とする炭酸ガスの分離方法。（ただし、前記の各一般式において、Ａは、芳香
族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた
四価の残基であり、R₁は、ジアミノジフエニレ
ンスルホン類からアミノ基を除いた二価の残基で
あり、R₂は、ジアミノジフエニレンスルホン類
以外の芳香族ジアミンからアミノ基を除いた二価
の残基である。）