JPS59130505A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合膜の製造方法に関し、詳しくは、特に分子
量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質を含有する有
機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮分離に好適に用いる
ことができる複合膜の製造方法に関する。

一般に溶液ヤエマルション、サスペンションのような液
体混合物中の特定の成分を選択的に除去するに際して、
近年、半透膜を用いる分離方法が注目され、既に一部で
は実用化されるに至っているか、しかし、従来、かかる
半透膜による分離処理は、主として水性の液体混合物の
分離に限られている。よく知られているように、セロハ
ン、酢酸セルロース等を素材とする半透膜は、有機溶剤
に対する抵抗性が殆どなく、また、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリスルホン等の合成樹脂からな
る半透膜も通常の有機溶剤の多くに熔解若しくは膨潤す
るために、有機性の液体混合物の分離には使用できない
からである。しかしながら、膜分離は、水性の液体混合
物のみならず、有機性の液体混合物、代表的には有機溶
液についても必要性が高（、このため、従来より耐有機
溶剤性の半透膜の開発が要請されている。

このような要請に応えるために、既に芳香族ポリイミド
樹脂からなる半透膜や、１，２，３．４−ブタンテトラ
カルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミンとを縮合さ
せて得られるポリイミド樹脂からなる半透膜が提案され
、また、一部実用化もされているが、これらポリイミド
樹脂半透膜が分離し得る溶質は従来、分子量が数千又は
それ以上に限られており、分子量が数十乃至数千程度の
比較的低分子量の溶質を分離し得る逆浸透、又は逆浸透
と限外濾過の中間領域の膜分離には適用することができ
ない。

また、逆浸透領域において膜分離を実用的に行なうには
、用いる半透膜が低分子量の溶質に対して十分に大きい
排除率を有すると共に、溶剤について十分に大きい透過
流束を有することが要求されるが、一般に溶剤の透過流
束は主として膜の緻密層の厚さによって規制される。こ
のような観点から、溶質除去性能を有する表面の緻密層
がこれに連続する多孔質層によって一体的に支持されて
いる異方性構造を有する所謂異方性膜又は非対称膜に代
わって、最近、限外濾過性能を有するこのような異方性
膜を含む多孔性基材」二に、更に半透性を有する一層緻
密な薄膜を新たに形成した複合半透膜が提案されている
。しかし、このような複合半透膜も、多孔性基材として
ポリスルホンやポリアクリロニトリル等からなる限外濾
過膜を用いているため、依然として有機溶液の分離処理
には使用することができず、更に、限外濾過膜上に緻密
層を形成する場合にも、基材である限外濾過膜が耐有機
溶剤性に乏しいところから、緻密層を形成するための重
合体又はその前駆体物質の溶液として水性の溶液を用い
ざるを得す、従って、用いる重合体又はその前駆体物質
が制約され、この結果、必要な膜性能に応じて、緻密層
を形成するための素材を選択することができない。

一方、分子量が数十以下の低分子量の溶質に対して有効
な排除能を有する半透膜は、気体間の分離や気体の濃縮
に有効であることが知られているが、気体分離を膜によ
って行なう場合、高温における程、気体の透過流束が大
きいために、高温で気体の膜分離処理を行なう方が有利
である。特に、近年、所謂Ｃ１化学の展開に伴い、合成
ガスのための分離膜が要求されるに至っており、特に、
このような目的のための気体分離膜は１００〜３００℃
、或いはそれ以上の高温で使用し得ることが望ましく、
極めて高い耐熱性が要求される。また、有機混合ガスの
分離には、当然に耐有機溶剤性も要求される。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、特に、分子量が数十乃至数千程度の低分
子量の溶質を含有する有機溶液の膜分離や、高温を含む
広い温度範囲における気体分離に好適に用いることがで
きる複合膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明による複合膜の製造方法は、ポリイミド樹脂より
なり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層に一体に
支持されている異方性構造を有する膜の緻密層の表面に
、この膜の分画分子量と同等若しくはこれよりも大きい
平均分子量を有する架橋性樹脂の有機溶液を接触させ、
次に、上記樹脂を架橋させて、上記異方性膜の緻密層上
に有機溶剤に不溶性の樹脂よりなる薄膜を形成すること
を特徴とする。

即ち、本発明によれば、架橋前は有機溶剤に可溶性であ
る架橋性樹脂を有機溶剤に熔解して、比較的希薄な有機
溶液となし、これをポリイミド樹脂の緻密層表面に接触
させて、樹脂溶液の薄膜を形成した後、この有機溶剤を
蒸発させ、更に架橋性樹脂を架橋させて、有機溶剤に不
溶性の樹脂からなる薄膜を形成させるもので、従来は前
記したように用いることが困難であった有機性の樹脂溶
液を用いて、樹脂薄膜を形成することができ、この結果
、基材ポリイミド樹脂限外濾過膜のすぐれた耐有機溶剤
性及び耐熱性と相俟って、特に有機溶液及び有機ガスの
分離濃縮、特に高温におけるこれら操作に好適に用いる
ことができる複合膜の製造を可能とするものである。

本発明において用いるポリイミド樹脂からなる異方性膜
は、好ましくは、次の一般式で表わされる繰返し単位か
らなる。

ＣＩ＞ （但し、Ｒは２価の有機基を示す。） このポリイミド樹脂からなる異方性膜は既に知られてい
るように、表面の緻密層がこれに連続する多孔質層によ
って一体的に支持されている異方性構造を有し、例えば
、特開昭５５−１５２５０７号や特開昭５６−１３９１
０４号公報に記載されている方法に従って限外濾過性を
有する異方性膜とすることができる。

また、次の一般式で表わされる繰返し単位からなるポリ
イミド樹脂からなる異方性限外濾過膜も好適に用いるこ
とができる。

（ＴＩ） （ＩＩＩ） （ＩＶ） （但し、Ｒはいずれも２価の有機基を示す。）これらの
ポリイミド樹脂からなる異方性構造を有する限外濾過膜
も既に知られており、例えば、＋！、　Ｓｔｒａｔｈｍ
ａｎｎ、　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、　２６　、８５
　（１９７８）や米国特許第３，９２５，２１１号明細
書等に記載されている方法に従って製造することができ
る。

尚、本発明においては、上記したようなポリイミド樹脂
からなる異方性構造を有する限外濾過膜がすぐれた耐有
機溶剤性を有するように、前記一般式において、Ｒは芳
香族基を含むことが望ましい。かかる芳香族基を含む有
機基の好ましい具体例として、例えば、 等を挙げることができ、ここに、Ｘは２価の有機基であ
り、その好ましい具体例として、例えば、−ｃｏ　　−
−ｃ（ｃｌ　）−−０−−５０−−３−２、３２，、２
＼　　　ゝ −Ｃｏ　−−８ｉ（ＣＩ＋　）　− ２ 等を挙げることができる。

本発明においては、上記のようなポリイミド樹脂半透膜
は、その分画分子量が２０００〜１０００００であるこ
とが好ましい。分画分子量が２０００よりも小さい異方
性膜の場合には、得られる複合膜の透過流束が十分に大
きくなく、一方、分画分子量が１０００００よりも大き
いときは、後述する緻密層の形成時に架橋性樹脂が膜内
に浸透して、膜内でも三次元網状構造を有する緻密層を
形成し、膜の透過流束を小さくするおそれがあるからで
ある。

ここに、分画分子量は、分子量が既知の溶質に対する異
方性膜の排除率を測定することにより求めることができ
、本発明においては、分子量分布が単分散性であるポリ
エチレングリコールを溶質として５０００　ｐｐｍ濃度
で含有するトルエン溶液を温度２５°Ｃ１圧力２ｋｇ　
／　ｃｌで膜面に供給し、排除率が少なくとも９０％で
あるポリエチレングリコールの分子量をその膜の分画分
子量とする。このような分画分子量を有する異方性膜は
一般に液体分離において、限外濾過膜と称されるので、
本発明においても、異方性膜の代わりに限外濾過膜とい
うことがある。

本発明の方法は、代表的には、このようなポリイミド樹
脂からなる異方性膜の緻密層表面に架橋性樹脂の有機溶
液を接触させて、緻密層表面に架橋性樹脂の均一な有機
溶液の薄層を形成し、次いで、この樹脂溶液薄層から溶
剤を蒸発させ、更に必要な場合により高温に加熱するこ
とにより、架橋性樹脂を架橋させ、こうして、ポリイミ
ド限外濾過膜の緻密層表面上に有機溶剤に不溶性の３次
元硬化樹脂よりなる薄膜を形成させる。

ここに、本発明において、架橋性樹脂とは、架橋前は有
機溶剤に可溶性であるが、架橋後には有機溶剤に不溶性
の樹脂を与える樹脂をいい、本発明によれば次の２種類
に分類される。

先ず、架橋性樹脂の第１は、樹脂分子内に硬化剤や触媒
の存在なしに、又は硬化剤や触媒の存在下に、必要な場
合には加熱によって、他の樹脂分子に重付加又は重縮合
反応して、３次元架橋樹脂を与えることができる反応性
基を有する樹脂であって、この種の架橋性樹脂として、
例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂等を挙げることができる。よく知られている
ように、エポキシ樹脂は、例えば、アミン類や酸無水物
を硬化剤として硬化させることができ、また、フェノー
ル樹脂は硬化剤の存在なしに、単に加熱することによっ
て硬化させることができる。

上記アミン類としては、例えば、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘキサミン、トリエチルアミン、ｌ・リ
ブチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等
を挙げることができる。また、上記酸無水物としては、
例えば、フタル酸無水物、）・リメリト酸無水物、ピロ
メリト酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物等
を挙げることができる。しかし、これら硬化剤は単に例
示的に挙げたものであって、上記に何ら限定されるもの
ではない。

また、上記第１の架橋性樹脂の類型として、触媒の存在
なしに、又は触媒の存在下に、樹脂分子内に多官能性架
橋剤と反応して３次元架橋樹脂を与える反応性基を２個
以上有する樹脂を挙げることができる。この種の架橋性
樹脂として、例えば、樹脂分子末端に反応性基としてイ
ソシアネート基や水酸基を有するボリウレクンブレポリ
マーを挙げることができ、これは上記末端反応性基に応
してポリイソシアネートやポリオールを架橋剤として、
３次元硬化樹脂を形成させることができる。

また、水酸基を有するアクリル酸エステルやメタクリル
酸エステルを単量体成分として含有する共重合体樹脂等
もポリイソシアネートを架橋剤として反応させることに
より、架橋樹脂とすることができる。例えば、上記ポリ
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネ−１−、ポリテトラメチレングリ
コールジイソシアネート、ポリプロピレングリコールジ
イソシアネート、トリイソシアネート「コロネート」（
日本ポリウレタン工業側）等を用いることができる。

また、核置換基としてカルボキシル基、水酸基、スルホ
ン酸基等を有するポリスチレンもこれら反応性置換基を
上記ポリイソシアネートほか適宜の架橋剤にて架橋させ
れば、同様に有機溶剤に不溶性の架橋樹脂からなる薄膜
を形成することができることは明らかであろう。

第２の架橋性樹脂は、ラジカル発生剤によって樹脂分子
が相互に架橋されて、３次元硬化する樹脂であって、所
謂ビニル系樹脂がこれに該当する。

具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共ｆｆｉ　合体＋１　脂、ポ
リスチレン、ポリイソブチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ビニルアルコール樹脂
、エチレン−ビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂や
、樹脂分子内に重合性二重結合を有するアルキド樹脂、
重合性単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂等を挙
げることができる。また、ポリブタジェンゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタ
ジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴ
ム等の合成ゴムや天然ゴムもラジカル発生剤によって架
橋させることができ、本発明においては、これらゴムも
架橋性樹脂とする。

尚、ラジカル発生剤としては、樹脂に応じて種々のもの
を用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハ
イドロバーオキ号イド、アゾビスイソブチロニトリル等
の有機過酸化物やアゾ化合物等を挙げることができる。

また、ゴムの場合には、よく知られているように、硫黄
や酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、更には
、スルフィド、ジチオカルバミン酸塩等による架橋（加
硫）も可能である。

本発明においては、上記のような架橋性樹脂の有機溶液
を前記したポリイミド樹脂からなる異方性膜の緻密層の
表面に接触させ、樹脂溶液の薄層を形成した後、加熱し
て有機溶剤を蒸発させ、更に必要に応じてより高温に加
熱することにより、架橋性樹脂を架橋させて、有機溶剤
に不溶性の樹脂薄膜を形成するが、ここに、この樹脂薄
膜はできる限り薄いことが望ましい。即ち、前記したよ
うに、得られる複合膜の液体又はガスの透過流束は、実
質的にこの樹脂薄膜の厚みによって支配され、薄膜が薄
い程、液体やガスの透過流束が大きくなるからである。

従って、本発明においては、上記架橋性樹脂の有機溶液
は比較的希薄であることが望ましく、通常は、樹脂濃度
が０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量
％となるように８周製される。しかし、樹脂濃度が０．
０１重量％よりも小さいときは、形成される薄膜にピン
ホール等の膜欠陥が生じやすいので好ましくなく、一方
、１０重量％よりも高いときは、形成される薄膜の厚み
が大きすぎて、実用上、その透過流束が小さすぎるので
好ましくない。

更に、重要な点は、架橋性樹脂の有機溶液をポリイミド
樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に接触させるに際し
て、樹脂が異方性膜内部に浸透すると、これを架橋させ
た場合に、膜内部にも緻密な樹脂層が形成され、この結
果として、緻密層の厚みが実質的に大きくなる。従って
、本発明においては、架橋性樹脂の平均分子量が、用い
るポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量と同等若しくは
これよりも大きいことが必要であって、上記した架橋性
樹脂は、用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量を
考慮して、上記条件を満足するように選ばれる。

尚、本発明においては、第２の架橋性樹脂の場合、上記
のようにラジカル発注剤によって架橋させる代わりに、
紫外線や電子線、Ｘ線等の電磁波を用いることができる
のはいうまでもない。

また、本発明においては、前記したポリイミド樹脂がい
ずれもすぐれた耐有機溶剤性を有するので、架橋性樹脂
の有機溶液を形成するための有機溶剤は、特に制限され
ず、樹脂に応じて適宜に選ばれ、例えば、脂肪族及び芳
香族炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、カルボン酸系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、
ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用いられる。より具体的
には、例えば、ヘキサン、ヘブクン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、酢酸、アクリル酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｌｌ、１−トリクロ
ロエタン、クロロベンゼン又はこれらの２以上の混合物
が用いられるが、しかし、これらに限定されるものでは
ない。

このような有機溶剤に前記架橋性樹脂を熔解した比較的
希薄な溶液をポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面に接
触させるが、実用的には、緻密層表面に樹脂溶液を塗布
するか、又は緻密層表面を樹脂溶液に浸漬すればよい。

この後、溶剤に応じて適宜温度、通當、４０〜８０℃程
度に加熱して溶剤を除去し、更に前記したように、必要
に応じてより高い温度に加熱して架橋性樹脂を架橋させ
て、有機溶剤不溶性の３次元網状構造に架橋硬化させる
。この架橋に要する温度は、架橋性樹脂の種類や架橋剤
の種類によっても異なるが、通常、５０〜２５０°Ｃの
範囲、好ましくは、１００〜２００℃の範囲であって、
１〜６０分、好ましくは３〜３０分間加熱処理する。ま
た、この架橋性樹脂の種類によっては、前記したように
、紫外線、電子線、Ｘ線等の電磁波を照射して架橋させ
てもよい。

このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密層表面上
に形成される架橋樹脂からなる薄膜は、架橋性樹脂溶液
の濃度や緻密層上に形成された溶液の薄層の厚みにもよ
るが、通常、１０〜５０００人、好ましくは、１００〜
２０００人の範囲の厚みを有する。この薄膜が余りに薄
い場合は、膜に欠陥が生じやすく、一方、余りに大きい
ときは、液体又はガスの透過流束が実用上手さすぎるか
らである。

本発明の方法によれば、以上のように、複合膜の基材と
してポリイミド樹脂異方性膜を用いるので、架橋性樹脂
の有機溶液を薄膜形成材料として用いることができ、用
いる架橋性樹脂の選択範囲が広いと共に、かかる架橋性
樹脂を架橋させてなる薄膜もまた、有機溶剤に溶解膨潤
せず、従って、種々の有機溶剤や有機ガスの分離処理に
好適に用いることができる。

また、本発明の方法によって得られる複合膜は、分子量
数十乃至数千程度の低分子量の溶質に対して有効な排除
能を有し、従来、膜分離が困難であった有機性の工場排
水の処理、食品、医薬品、発酵、醸造、化学工業の分野
における逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域での
有機性液体の濃縮や分離操作の膜分離において広範囲に
用いることができる。

更に、本発明による複合膜は、基材ポリイミド限外濾過
膜が耐熱性、耐有機溶剤性にすぐれるので、空気中の酸
素富化ほか、高温におけるガス分離、例えば、合成ガス
の分離濃縮等にも好適に用いることができる。例えば、
本発明による複合膜ハ、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、エチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロへキシルケトン等のケトン、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、シクロヘキサノール
等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール等のグリコール、メチルセロソルブ
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等の多価アルコールエーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、エ
チレングリコールモノ及びジ酢酸エステル等のエステル
、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、トリクレ
ン、クロロホルム、ブロモホルム、クロルベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素等を含有する有機溶液や、有機ガス
の分離濃縮に好適に用いることができる。

また、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブクジエン、イソプレン、水素、ヘリウム
、酸素、窒素、ネオン、アルゴン、−酸化炭素、二酸化
炭素、硫化水素、アンモニア等のガス混合物の分離濃縮
にも好適に用いることができる。

しかし、本発明の複合膜は、その用途において何ら制限
されるものではなく、勿論、水性の液体混合物の分離処
理に使用することができるのはいうまでもない。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下の実施例において、排除率及び透過流束は次式によっ
て定義される値である。

排除率（％）＝　（１（膜透過液中の溶質濃度／原液中
の溶質濃度）〕×１００ 透過流束（ｅ　／　ｍ・時）−溶剤の膜透過量（ｆｆ）
／（有効膜面積（ｍ）　　・透過時間（時間））実施例
１ 繰返し単位が前記一般式（１）においてＲがであるポリ
イミド（３０℃においてＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液として測定した極限粘度〔η〕は０．９１）２２重量
％と、ジエチレングリコール２２重量％とを含有するＮ
−メチル−２−ピロリドン溶液を、特開昭５５−１５２
５０７号公報に記載されている常法の相転換法に従って
製膜し、厚さ２００μｍの前記したような異方性構造を
有する限外濾過膜を調製した。

この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温度２０℃
、圧力２　ｋｇ　／　ｃｎ！において１５５１！　／　
ｔｒｉ　・時であった。また、平均分子ｆｆｉ　２００
００のポリエチレングリコールを５０００　ｐｐｍ含有
するトルエン溶液で評価したポリエチレングリコールの
排除率は９５．７％であった。

別に、メタクリル酸ブチル８ｏ重景％とヒドロキシエチ
ルメタクリレート２０＠ｉ％とからなる共重合体であっ
て、平均分子量が４５０００であるアクリル樹脂０．８
Ｍｉ部を３官能性イソシアネート「コロネートしく日本
ポリウレタン工業例製）０゜５重量部と共にトルエン１
００重量部に／８解してなるアクリル樹脂の希薄溶液を
調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面を室温にてこの
溶液に約３０秒間浸漬した後、約６０”ｃニ加熱り、て
トルエンを完全に蒸発させた。次に、コノ膜を１２０℃
の温度で１ｏ分間加熱して、アクリル樹脂をイソシアネ
ート架橋させ、がくして、ポリイミド限外濾過膜の緻密
層表面に有機溶剤に不溶性の樹脂薄膜を形成させ、本発
明による複合膜を得た。

この複合膜を加圧ハツチ型セルに取付け、平均分子量４
００のポリエチレングリコールの５０００ｐｐｍのアセ
トン溶液を原液として、温度２５°Ｃ１圧カ４２ｋｇ／
ｃｎＴの条件で膜性能を評価したところ、排除率９８．
８％、溶剤透過流束４．８β／１・時であった。

実施例２ 繰返し単位か前記一般式（ＩＩＩ）においてＲがである
ポリイミドの前駆体、即ち、ポリアミック酸（３０℃に
おいてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した
極限粘度〔η〕は２．０５）２５重量％と、ジエチレン
グリコール１０重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を用い、常法の相転換法に従って製膜し、
厚さ２００μｍの前記したような異方性構造を有する限
外濾過膜を調製した。次いで、この限外濾過膜を無水酢
酸／ピリジン（重量比５０１５０）混合溶液中に４０°
Ｃで３０分間浸漬して、上記ポリイミドからなる限外濾
過膜を鋼製した。

この限外濾過膜の純トルエンの透過流束は、温度２０℃
、圧力２　ｋｇ　／　ｃｒａにおいて９２１２．／ｄ・
時であった。また、平均分子量６０００のポリエチレン
グリコールを５０００　ｐｐｍ含有するトルエン溶液で
評価したポリエチレングリコールの排除率は９７．３％
であった。

別に、プロピレングリコール／コハク酸／フマル酸（モ
ル比１０１５１５）からなる共重合体であって、平均分
子量が８３００であるアルキド樹脂０．５重量部、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド０．１重量部及びナフテ
ン酸コバル）０．０３重量部をメチルエチルケトン１０
０重量部に熔解させてなる希薄アルキド樹脂溶液を調製
した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温にてこの
溶液を均一に塗布した後、約６０℃に加熱してメチルエ
チルケトンを完全に蒸発させ、更に、１２０°Ｃの温度
で１０分間加熱して、アルキド樹脂を架橋させ、か（し
て、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性樹脂薄
膜を形成させ、本発明による複合膜を得た。

この複合膜を加圧バッチ型セルに取付け、平均分子量２
００のポリエチレングリコールの５０００ｐｐｍのアセ
トン溶液を原液として、温度２５℃、圧力４２　ｋｇ　
／　ｃＪの条件で膜性能を評価したところ、排除率９０
．６％、溶剤透過流束５．’ｔｅ／＝・時であった。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じポリイミド樹脂を特公昭５７
−８３号公報に記載された方法に従って処理して、厚さ
２００μｍの前記したような異方性構造を有する限外濾
過膜を鋼製した。この限外濾過膜の純トルエンの透過流
束は、温度２５°Ｃ１圧力５　ｋｇ　／　ｃｒａにおい
て１６．８ρ／Ｍ・時であった。

また、平均分子量２０００のポリエチレングリコールを
５０００　ｐｐｍ含有するトルエン溶液で評価したポリ
エチレングリコールの排除率は９１．４％であつた。

別に、平均分子量３５００のエポキシ樹脂［エピコート
１００７Ｊ　　（シェル・ケミカル社製）１重量部及び
硬化剤２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量
部とを酢酸エチル１００重量部に溶解させてなる希薄エ
ポキシ樹脂溶液を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温にてこの
溶液を約２０秒間接触させた後、約５０℃に加熱して酢
酸エチルを完全に蒸発させ、更に、１２０℃の温度で１
０分間加熱して、エポキシ樹脂を架橋硬化させ、か（し
て、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性エポキ
シ樹脂薄膜を形成させ、本発明による複合膜を得た。

この複合膜についての種々の気体に対する気体透過係数
Ｐ　（ｃＪ　（ＳＴＰ　）　　・ｃｍ／Ｃａ　・秒・ｃ
ｍ　ｆｉｇ）、及びこの透過係数を窒素ガスの透過係数
で除して求めた窒素に対する分離係数αを第１表に示す
。

尚、この測定において、不溶性樹脂薄膜の厚さは、約５
ｏｏｏｏ倍の電子顕微鏡写真による観察から求めた。

第１表 また、上記気体分離膜について、合成ガス成分である水
素と一酸化炭素の透過係数Ｐ（単位は前記と同じ）を２
５°Ｃ及び１００°Ｃの温度でそれぞれ測定し、これら
から−酸化炭素に対する水素の分離係数αを求めた。結
果を第２表に示す。本発明による気体分離膜が常温では
勿論、高温にお！７）でも高い分離係数を有することか
明らかである。

第２表 実施例４ 実施例１と同じ繰返し単位からなり、分画分子量が２０
０００であるポリイミド樹脂限外濾過膜を調製した。

平均分子量６００００の素練りイソプレンゴム０．７重
量部とクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部を
トルエン１００重量部に熔解させてなる希薄イソプレン
ゴム溶液をδ周部した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面を室温にてこの
溶液に約４５秒間浸漬した後、約６０°Ｃに加熱してト
ルエンを完全に蒸発させ、更に、１２０″Ｃの温度で５
分間加熱して、イソプレンゴムをパーオキ号イド架橋さ
せ、かくして、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に３
次元架橋した有機薄削に不溶性のポリイソプレン薄膜を
形成させ、本発明による複合膜を得た。

この複合膜を加圧ハツチ型セルに取付け、ビタミンＥ（
α−Ｉ・コフエロール、分子量４３１　＞　（７）５０
００ｐｐｍのヘキザン溶液を原液として、温度２５℃、
圧力４２　ｋｇ　／　ｃｔの条件で膜性能を評価したと
ころ、排除率９９．２％、溶剤透過流束８．９７！／ｍ
・時であって、ビタミンＥの膜分離にすぐれていること
が示された。

実施例５ 実施例１で用いたのと同じポリイミド樹脂２５重量％と
ジエチレングリコール１１．２重量％を含有するＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液から、特開昭５５−１５２５
０７号公報に記載されている常法の相転換法に従って、
厚さ２００μｍの前記したような異方性構造を有する限
外濾過膜を調製した。この限外濾過膜の純トルエンの透
過流束は、温度２０°Ｃ１圧力２ｋｇ　／　ｃｌにバい
て１０３　Ｉ２／ｍ・時であった。また、平均分子量６
０００のポリエチレングリコールを５０００　ｐｐｍ含
有するトルエン溶液で評価したポリエチレングリコール
の排除率は９８．１％であった。

平均分子量８０００のウレタンプレポリマー［タケネー
トＬ１００４Ｊ　　（武田薬品工業■製）０．７重量部
、「コロネー）Ｌ４０．３重量部及びビスヒドロキシエ
チルテトラメチルジシロキサン０．５重量部をテトラヒ
ドロフラン１００重量部に熔解させてなる希薄樹脂溶液
を調製した。

上記ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に室温にてこの
溶液を約３０秒間接触させた後、約４０℃に加熱してテ
トラヒドロフランを完全に蒸発させ、更に、１１０℃の
温度で１０分間加熱して、樹脂を架橋硬化させ、かくし
て、ポリイミド限外濾過膜の緻密層表面に不溶性ポリ　
（ウレタン／ジシロキサン）組成の樹脂薄膜を形成させ
、本発明による複合膜を得た。

この複合膜についての種々の気体に対する気体透過係数
Ｐ（単位は前記と同じ）と、窒素ガスに対する分離係数
αを第３表に示す。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリイミド樹脂よりなり、表面の緻密層がこ
   れに連続する多孔質層に一体に支持されている異方性構
   造を有する膜の緻密層の表面に、この膜の分画分子量と
   同等若しくはこれよりも大きい平均分子量を有する架橋
   性樹脂の有機溶液を接触させ、次に、上記樹脂を架橋さ
   せて、上記異方性膜の緻密層上に有機溶剤に不溶性の樹
   脂よりなる薄膜を形成することを特徴とする複合膜の製
   造方法。 （２）架橋性樹脂が分子内に２つ以上の反応性基を有し
   、この反応性基が架橋剤にて相互に架橋されて、有機溶
   剤に不溶性の樹脂を形成する樹脂であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の複合膜の製造方法。 （３）架橋性樹脂が分子内の２つ以上の反応性基を有し
   、この反応性基が硬化剤の存在なしに、又は硬化剤の存
   在下に相互に架橋されて、有機溶剤に不溶性の樹脂を形
   成する樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の複合膜の製造方法。 （４）架橋性樹脂がラジカル発生剤又は電磁波の照射に
   よって樹脂分子が相互に架橋されて、有機溶剤に不溶性
   の樹脂を形成する樹脂であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の複合膜の製造方法。 （５）架橋性樹脂がヒドロキシアルキルアクリレート及
   び／又はヒドロキシアルキルアクリレートを単量体組成
   とする共重合体樹脂であって、水酸基と反応し得る官能
   基を分子内に２個以上有する多官能性化合物を架橋剤と
   して架橋されることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の複合膜の製造方法。 （６）架橋剤がポリイソシアネートであることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の複合膜の製造方法。 （７）　　架橋性樹脂がポリウレタンプレポリマーであ
   って、ポリウレタンプレポリマーの末端反応性基と反応
   し得る官能基を分子内に２個以上有する多官能性化合物
   を架橋剤として架橋されることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の複合膜の製造方法。 （８）架橋剤がポリオール又はポリイソシアネートであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の複合膜
   の製造方法。 （９）架橋性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の複合膜の製造方法。 ００）架橋性樹脂がビニル樹脂であって、ラジカル発生
   剤又は電磁波の照射によって架橋される樹脂であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の複合膜の製造
   方法。 （１１）ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量が２００
   ０〜１０００００の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の複合膜の製造方法。 （１２）架橋性樹脂の有機溶液における樹脂濃度が０゜
   ０１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の複合膜の製造方法。