JPH0317533B2

JPH0317533B2 -

Info

Publication number: JPH0317533B2
Application number: JP58202450A
Authority: JP
Inventors: Noritaka Kazuse; Akio Iwama; Shinichi Jizo
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-10-27
Filing date: 1983-10-27
Publication date: 1991-03-08
Also published as: US4590098A; JPS6094106A; EP0143552B1; EP0143552A2; EP0143552A3; DE3479634D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合膜の製造方法に関し、詳しくは特
に分子量が数十乃至数千程度の比較的小さい溶質
を含有する有機溶液の膜分離処理や、気体の濃縮
分離処理に好適に用いることができる複合膜の製
造方法に関する。一般に液体混合物や気体混合物中の特定の成分
を選択的に分離又は除去するに際して、近年膜を
用いる分離方法が注目され、既に一部では実用化
されるに至つている。なかでも例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、アセトン等の低
分子量有機化合物を含有する水溶液からかかる有
機成分を分離し、或いは空気中の酸素を濃縮分離
するために、シリコーン樹脂からなる膜が有効で
あることが知られている。シリコーン樹脂は、そ
の表面張力が通常の有機系樹脂に比較して小さ
く、また分子間力も小さいので特定の有機化合物
に対してすぐれた選択透過性を有し、また種々の
樹脂の中では、酸素や窒素等に対する透過係数が
最も大きいからであり、従来ポリジメチルシロキ
サン、ポリジフエニルシロキサン、ポリビニルト
リメチルシロキサン等からなる膜が知られてい
る。しかし、これらのシリコーン樹脂からなる膜
は、一般に機械的強度が小さいために、実用的に
膜分離に使用するには膜厚を例えば100μｍ以上
程度に厚くする必要があり、一方膜の透過流束は
膜厚に反比例するので樹脂自体としては有機化合
物や気体に対する透過係数が大きくとも、膜分離
において経済効率を決定する透過流束が小さくな
るという問題を有していた。このような問題を解決するために、既にシリコ
ーン樹脂からなる薄膜を、ポリスルホンやポリア
クリロニトリルのような有機重合体からなる多孔
性基材上に形成させ、シリコーン樹脂膜の機械的
強度を補うと共に、その膜厚を薄くすることによ
り、液体や気体の透過流束を大きくすることが提
案されている（特開昭53−86684号、特開昭54−
82380号等）。しかし、一般にかかる多孔性基材上
にシリコーン樹脂の薄膜を形成するには、シリコ
ーン樹脂の有機溶液を塗布し、溶剤を蒸発させる
ことが必要であるが、上記のような多孔性基材は
耐有機溶剤性に乏しいため、シリコーン樹脂溶液
を形成するための有機溶剤としては、ヘキサンや
ヘプタン等のような溶解力に乏しい脂肪族炭化水
素系溶剤に限定され、しかもかかる溶剤は、分子
量の小さいシリコーン樹脂のみを溶解するにすぎ
ないので、結局基材上に形成されるシリコーン樹
脂膜は機械的強度が十分でないと共に、その膜厚
も尚相当に大きい。換言すれば、機械的強度にす
ぐれる薄膜を形成するのに望ましい分子量が
10000以上のシリコーン樹脂は、トルエン、酢酸
エチル、メチルエチルケトン等のような溶解力の
大きい有機溶剤にのみ溶解し、かくしてかかる溶
剤を用いたシリコーン溶液を上記したような多孔
性基材上に塗布することはできない。一方において、有機性の液体混合物の分離のた
めに、既に芳香族ポリイミド樹脂からなる半透膜
や、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又
はその誘導体と芳香族ジアミンとを縮合させて得
られるポリイミド樹脂からなる半透膜が提案さ
れ、また、一部実用化もされているが、これらポ
リイミド樹脂半透膜が分離し得る溶質は、分子量
が数千又はそれ以上に限られており、分子量が数
十乃至数千程度の比較的低分子量の溶質を分離し
得る逆浸透、又は逆浸透と限外濾過の中間領域の
膜分離には適用することができない。本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、特に分子量が数十乃至数
千程度の低分子量の溶質、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン等の低分子量有
機化合物を含有する水溶液からこれら有機化合物
を分離することができ、また、空気中の酸素と窒
素の分離のように気体混合物の分離に好適に用い
ることができる複合膜を製造する方法を提供する
ことを目的とする。即ち本発明は、実質的に一般式（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、R₁は芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素からなる２価の有機基、又はこれら
炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価
の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂
よりなり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層に一体に支持されておりかつ分画分子量が1000
〜100000であるポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に、一般式（但し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に
存在する少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロ
キシ基、アルコキシ基、ケトキシム基、アルキル
置換アミノ基、アミド基から選ばれる反応性基を
示し、R₂、R₃はそれぞれ独立にアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基から
選ばれる有機基を示し、ｎは400〜1000の整数で
ある。）で表わされかつ平均分子量が上記ポリイミド樹脂
異方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも
大きい３官能性以上の架橋性シリコーン樹脂の有
機溶液を接触させ、次いで該シリコーン樹脂を架
橋させて、上記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
上に架橋シリコーン樹脂よりなる厚みが10〜5000
Åの薄膜を形成することを特徴とする複合膜の製
造方法に関するものである。さらに本発明の他の態様は、上記の一般式
（）で表わされる繰返し単位からなるポリイミ
ド樹脂よりなり、表面の緻密層がこれに連続する
多孔質層に一体に支持されておりかつ分画分子量
が1000〜100000であるポリイミド樹脂異方性膜の
緻密層の表面に、一般式(a)で表わされかつ平均分
子量が上記ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量
と同等もしくはこれよりも大きい３官能性以上の
架橋性シリコーン樹脂の有機溶液を接触させ、次
いで該シリコーン樹脂を架橋させて、上記ポリイ
ミド樹脂異方性膜の緻密層上に架橋シリコーン樹
脂よりなる厚みが10〜5000Åの薄膜を形成し、次
いで放射線を照射して架橋密度を高めることを特
徴とする複合膜の製造方法に関するものである。本発明において、ポリイミド樹脂からなる異方
性膜は、実質的に次の一般式（）で表わされる
繰返し単位からなるものである。（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、R₁は芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素からなる２価の有機基、又はこれら
の炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２
価の有機基を示す。）特に、本発明において好ましく用いることがで
きるポリイミド樹脂は、実質的に次の一般式
（）（但し、R₁は前記と同じである。）で表わされるポリイミド樹脂からなる。その極限
粘度〔η〕（30℃においてＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液として測定したものである。）は0.5〜
２の範囲にあることが望ましい。極限粘度が余り
に小さいときは膜形成能に劣り、一方余りに大き
いときは溶剤に溶解し難くなつて製膜作業性に劣
るようになるからである。このポリイミド樹脂か
らなる異方性膜は既に知られているように、表面
の緻密層がこれに連続する多孔質層によつて一体
的に支持されている異方性構造を有し、例えば、
特開昭55−152507号や特開昭56−139104号公報に
記載されている方法に従つて限外濾過性を有する
異方性膜とすることができる。また、実質的に次の一般式で表わされる繰返し
単位からなるポリイミド樹脂からなる異方性限外
濾過膜も好適に用いることができる。（但し、R₁はいずれも前記と同じである。）これらのポリイミド樹脂からなる異方性構造を
有する限外濾過膜も既に知られており、例えば
H.Strathmann、Desalination、26、85（1978）や
米国特許第3925211号明細書等に記載されている
方法に従つて製造することができる。通常これら
のポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため、溶剤
に溶解し得るその前駆体であるポリアミツク酸を
製膜した後、加熱や化学的方法によつて閉環し、
ポリイミド樹脂とされる。本発明においては、前
記したと同じ理由からその極限粘度〔η〕が0.5
〜５の範囲にあるポリアミツク酸を用いることが
好ましい。上記ポリイミド樹脂において、R₁は２価の芳
香族、脂環族若しくは脂肪族炭化水素基、又はこ
れら炭化水素基が２価の有機結合基で結合された
２価の有機基である。脂肪族基としては炭素数１〜20の直鎖又は分岐
アルキレン基を、また、脂環族基としては炭素数
５〜12のアルキル置換基を有していてもよいシク
ロアルキレン基を挙げることができる。また、芳
香族基としては、炭素数６〜12のアルキル置換基
を有していてもよいフエニレン基やナフチレン基
を挙げることができる。更に本発明においては、
R₁は上記したような２価の炭化水素基が２価の
有機結合基で結合された２価の有機基であつても
よい。このような２価の有機結合基としては、例
えば −CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
SO₂−、−CO−、

【式】、

【式】−Si（CH₈）₂−等を挙げることができる。以上に挙げた２価の有機基の中でも、本発明に
おいては、上記したようなポリイミド樹脂からな
る異方性膜がすぐれた耐有機溶剤性を有するよう
に、特にR₁は２価の芳香族炭化水素基、又は２
つ若しくはそれ以上の芳香族炭化水素基が前記し
た有機結合基で結合してなる２価の芳香族基が好
ましく、かかる芳香族基の好ましい具体例とし
て、例えば、

【式】や

【式】を挙げることができる。本発明においては、上記のようなポリイミド樹
脂半透膜はその分画分子量が10000〜100000であ
ることが好ましい。分画分子量が10000よりも小
さい異方性膜の場合には、得られる複合膜の透過
流束が十分に大きくなく、一方、分画分子量が
100000よりも大きいときは、後述する薄層の形成
時に架橋性シリコーン樹脂が膜内に浸透して、膜
内でも三次元網状構造を有する緻密なシリコーン
樹脂層を形成し、膜の透過流束を小さくするおそ
れがある。ここで言う分画分子量は、分子量が既知の溶質
に対する異方性膜の排除率を測定することにより
求めることができ、本発明においては、分子量分
布が単分散性であるポリエチレングリコールを溶
質として5000ppm濃度で含有するトルエン溶液を
温度25℃、圧力２Kg／cm²で膜面に供給し、排除率
が少なくとも90％であるポリエチレングリコール
の分子量をその膜の分画分子量とする。このよう
な分画分子量を有する異方性膜は一般に液体分離
において、限外濾過膜と称されるので、本発明に
おいても、異方性膜の代わりに限外濾過膜という
ことがある。また上記異方性膜は乾燥膜あるいは
グリセリン含有乾燥膜として用いられる。本発明において用いる架橋性シリコーン樹脂
は、架橋前は有機溶剤に可溶であると共に空気中
等の水分で常温架橋可能であつて、架橋後には有
機溶剤に不溶となるものであり、平均分子量の大
きい架橋性シリコーン樹脂を得ることが容易であ
る一般式(a) （但し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に
存在する少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロ
キシ基、アルコキシ基、ケトキシム基、アルキル
置換アミノ基、アミド基から選ばれる反応性基を
示し、R₂、R₃はそれぞれ独立にアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基から
選ばれる有機基を示し、ｎは400〜1000の整数で
ある。）で表わされる３官能性以上のオルガノポリシロキ
サンが用いられる。上記オルガノポリシロキサンにおいて、Ｘは１
価の有機基であり、上記Ｘのうちの分子両末端に
存在する少なくとも３つがそれぞれ独立にメトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ
基等のアシロキシ基、メチルエチルケトキシム
基、ジメチルケトキシム基等のケトキシム基、ジ
エチルアミノ基等のアルキル置換アミノ基、アミ
ド基から選ばれる加水分解可能な反応性基であ
る。上記反応性基以外の１価の有機基としては、ア
ルキル基、ビニル基、アミノアルキル基、エポキ
シアルキル基、クロルアルキル基、アリール基等
を挙げることができる。またR₂、R₃は炭素数が
１〜９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基又は
ビニル基、アリール基から選ばれる有機基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、フルオロア
ルキル基、ビニル基、フエニル基等である。かかるオルガノポリシロキサンの具体例として
は、例えばアルコキシオルガノポリシロキサンと
して、ケトキシムオルガノポリシロキサンとして、アシロキシオルガノポリシロキサンとして、アミノオルガノポリシロキサンとして、アミドオルガノポリシロキサンとして、が挙げられる。また架橋性シリコーン樹脂の有機溶液をポリイ
ミド樹脂からなる異方性膜の緻密層表面に接触さ
せるに際して、樹脂が異方性膜内部に浸透する
と、これを架橋させた場合に、膜内部にも緻密な
シリコーン樹脂層が形成され、この結果として、
緻密層の厚みが実質的に大きくなる。従つて、本
発明においては、架橋性シリコーン樹脂の平均分
子量が用いるポリイミド樹脂異方性膜の分画分子
量と等しいか、又はこれよりも大きいことが望ま
しく、上記した架橋性シリコーン樹脂は、用いる
ポリイミド樹脂異方性膜の分画分子量を考慮し
て、上記条件を満足するように選ばれ、通常
30000〜80000の平均分子量を有する架橋性シリコ
ーン樹脂が好ましい。なお、本発明において平均
分子量とはGPC法により求めた重量平均分子量
で表わすものとする。本発明においては上記架橋性シリコーン樹脂を
単独あるいは２種以上の混合物として有機溶剤に
溶解し、この有機溶液を前記ポリイミド樹脂異方
性膜の緻密層の表面に接触させた後有機溶剤を蒸
発除法することにより、空気中の水分で常温にて
加水分解して３次元架橋反応を起こさせて不溶化
させ、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層の表面に
架橋シリコーン樹脂からなる薄膜を形成させる。上記有機溶剤は、前記のポリイミド樹脂がいず
れもすぐれた耐有機溶剤性を有するため特に限定
されることなく樹脂に応じて適宜選ぶことがで
き、例えば脂肪族炭化水素溶剤、芳香族炭化水素
溶剤、アルコール系溶剤、カルボン酸系溶剤、エ
ステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、
ハロゲン化炭化水素系溶剤等が用いられる。より
具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、酢酸、アクリル
酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロ
エタン、クロロベンゼン、あるいはこれらの２以
上の混合物が用いられるが、これらに限定される
ものではない。本発明においては上記有機溶剤に架橋性シリコ
ーン樹脂を溶解してなる有機溶液に、架橋反応を
促進するためにスズ化合物、チタン化合物等の触
媒を添加することもでき、またその他シリカ等の
添加剤、顔料、耐熱剤等を含有していてもよい。また上記架橋性シリコーン樹脂の有機溶液は比
較的希薄であることが望ましく、通常は樹脂濃度
が0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量％と
なるように調製される。樹脂濃度が0.01重量％よ
りも小さいときは、形成される薄膜にピンホール
等の膜欠陥が生じやすく、一方10重量％よりも大
きいときは、形成される薄膜の厚みが大きくな
り、実用上その透過流束が小さい。かかる有機溶液を異方性膜の緻密層表面に接触
させる方法としては、特に限定されないが通常浸
漬塗布、スピンコート（スピンナーを用いた遠心
力による塗布）等の方法を採用することができ
る。かくして有機溶液の薄層を緻密層表面に形成し
た後、有機溶剤を蒸発除去させ、次いで架橋性シ
リコーン樹脂を架橋させることにより、３次元網
目状構造を有する架橋シリコーン樹脂薄膜を形成
させる。本発明においては前記一般式(a)で示した
特定の架橋性シリコーン樹脂を用いるため、上述
の架橋反応は常温で空気中の水分により十分に進
行し、特に架橋剤や加熱を必要としない。しかし
ながら架橋反応を促進するという意味で必要に応
じて加熱処理することは何らさしつかえない。このようにしてポリイミド樹脂異方性膜の緻密
層表面上に形成された架橋シリコーン樹脂からな
る薄膜は、その樹脂溶液の濃度や緻密層上に形成
された溶液の薄層の厚みにもよるが、通常10〜
5000Å、好ましくは、100〜500Åの範囲の厚みを
有する。この薄膜が余りに薄い場合は、膜に欠陥
が生じやすく、一方余りに厚いときは、液体又は
ガスの透過流束が実用上小さすぎるからである。さらに本発明の他の態様として、上記架橋シリ
コーン樹脂からなる薄膜を形成してなる複合膜に
放射線を照射して架橋密度を増大させることが好
ましい。上記放射線は電離性放射線であれば特に限定さ
れないが、例えば電子線、中性子線、α線、β
線、γ線、紫外線等を用いることができる。これ
らの放射線の照射線量は、放射線の照射雰囲気の
温度や圧力等によつて異なるが、通常１〜
50Mrad、好ましくは３〜20Mradが適当である。かかる放射線を前記複合膜に照射することによ
り、薄膜を形成している一般式(a)におけるポリオ
ルガノシロキサンの側鎖にラジカル分子が発生
し、かかるラジカル分子が相互に架橋するため架
橋密度を増大させることができ、かくして機械的
強度、耐有機溶剤性、選択透過性等がさらに著し
く優れた複合膜を得ることができる。以上に述べた如く本発明によれば、複合膜の基
材として特定のポリイミド樹脂異方性膜を用いる
と共に、特定の架橋性シリコーン樹脂を用いるた
め、ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層上に極めて
薄い不溶性の架橋シリコーン樹脂薄膜を、特に加
熱する必要なしに常温で形成させることができ、
得られる複合膜は機械的強度、耐有機溶剤性、選
択透過性等の優れた特性を有し、種々の有機溶剤
や気体の分離処理に好適に用いることができる。特に、本発明の方法によつて得られる複合膜
は、分子量数十乃至数千程度の低分子量の溶質に
対して有効な排除能を有し、例えば従来膜分離が
困難であつた逆浸透と限外濾過膜の中間領域での
有機性液体の濃縮や分離、特にメタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン等を含有する水
溶液からかかる有機成分の分離のほか、気体混合
物の分離に好適に用いることができる。しかし本発明により得られる複合膜は、その用
途において何ら制限されるものではなく、勿論水
性の液体混合物の分離処理に使用することができ
るのはいうまでもない。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。実施例１繰り返し単位が、で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は
0.91dl／ｇ）22重量％と、ジエチレングリコール
22重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液を、特開昭55−152507号公報に記載されて
いる常法の相転換法に従つて製膜し、厚さ200μ
ｍ、分画分子量20000の前記したような異方性構
造を有する限外濾過膜を得た。この限外濾過膜を用いて温度20℃、圧力４Kg／
cm²において、平均分子量1000のポリエチレングリ
コールを5000ppm含有するエタノール溶液で評価
したポリエチレングリコールの排除率は1.0％で、
透過流束は95／m²・時であつた。また平均分子量が64000であるポリオルガノシ
ロキサン（式ｂ）２重量部を、トルエン100重量
部に溶解させて、2.0重量％の架橋性シリコーン
樹脂溶液を調整した。前記限外過膜をグリセリン含有乾燥膜とした
後、該限外過膜の緻密層表面を上記架橋性シリ
コーン樹脂溶液中に約60秒間浸漬して緻密層表面
に架橋性シリコーン樹脂溶液を均一に塗布した。
塗布後、トルエンを常温で蒸発させ、空気中で24
時間放置することにより、ポリイミド限外過膜
の緻密層表面に架橋シリコーン樹脂薄膜を形成さ
せてなる複合膜を得た。電子顕微鏡写真により観
察したところ、上記架橋シリコーン樹脂薄膜の膜
厚は500Åであつた。この複合膜を用いて、前記と同じ条件で膜性能
を測定した結果、ポリエチレングリコールの排除
率は90.4％で、透過流束は21／m²・時であつ
た。実施例２繰り返し単位が、で表わされるポリイミド樹脂（極限粘度〔η〕は
0.95dl／ｇ）22.3重量％とジエチレングリコール
22.3重量％とを含有するＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液を、実施例１と同様の方法で製膜し、厚
さ220μｍ、分画分子量50000の限外過膜を得
た。また、平均分子量が69000であるポリオルガノ
シロキサン（式ｃ）1.8重量部を酢酸エチル100重
量部に溶解させて、1.8重量％の架橋性シリコー
ン樹脂溶液を調製した。かかる架橋性シリコーン樹脂溶液をグリセリン
含有乾燥膜処理を施した限外過膜の緻密層表面
にスピンナー（1200r・ｐ・ｍ）を用いて室温に
て滴下することにより均一に塗布した。塗布後、
酢酸エチルは直ちに常温で蒸発し、空気中で24時
間放置することにより、ポリイミド限外過膜の
緻密層表面に厚さ約200Åの架橋シリコーン樹脂
薄膜を形成させてなる複合膜を得た。次いで図面に示すように、原液入口１と原液出
口２を有する容器３の開口に得られた複合膜４を
取付け（有効膜面積30.2cm²）、この複合膜を多孔
質焼結金属板５で支持し、この金属板側の排気室
６を真空ポンプで排気し得る装置を用い、水／エ
タノール（50／50重量比）の原液を20℃、大気圧
下で上記原液入口１から循環供給し、排気室６を
真空ポンプにて20mmHgに吸引し、排気室６と真
空ポンプとの間に液体窒素冷却トラツプを設け
て、透過ガスを液化し、膜透過液を採取した。得
られた透過液組成は水８重量％、エタノール92重
量％であり、透過流束は9.8／m²・時であつた。実施例３実施例２と同様の方法で厚さ約1000Åの架橋シ
リコーン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得
た。この複合膜を用いて酸素及び窒素の透過流束
〔cc（STP）・cm／cm²・sec・cmHg〕を25℃で高真
空法により測定したところ、それぞれ5.1×10^-8、
2.3×10^-8であり、酸素の透過流束／窒素の透過
流束から求めた酸素の分離係数αは2.2であつた。実施例４実施例２と同様の方法で厚さ約150Åの架橋シ
リコーン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得
た。この複合膜に窒素ガス雰囲気中、常温で電子線
発生装置（ESI社製；CB−150型
ELECTROCURTAIN）にて10Mradの照射線量
で電子線を照射した。得られた複合膜を用いて、実施例１と同じ条件
で膜性能を測定した結果、ポリエチレングリコー
ルの排除率は95.3％で、透過流束は15／m²・時
であつた。次にこの複合膜を実施例２の装置を用いて、
水／エタノール（50／50重量比）の原液を膜処理
した結果、得られた透過液組成は水５重量％、エ
タノール95重量％であり、透過流束は6.8／
m²・時であつた。実施例５実施例２と同様の方法で厚さ約1200Åの架橋シ
リコーン樹脂薄膜を形成させてなる複合膜を得
た。この複合膜に実施例４と同様の方法で20Mrad
の照射線量にて電子線を照射した。得られた複合
膜を用いて実施例３と同様の方法で酸素、窒素の
透過流束〔cc（STP）・cm／cm²・sec・cmHg〕及び
分離係数αを測定したところ、それぞれ6.9×
10^-9、2.7×10^-9、2.6であつた。比較例平均分子量が8000であるポリオルガノシロキサ
ン（式ｂ）２重量部を、トルエン100重量部に溶
解させて、2.0重量％の架橋性シリコーン樹脂溶
液を調整した。次いで実施例１と同じ限外過膜（分画分子量
20000）の緻密層表面に、上記架橋性シリコーン
樹脂溶液を用いて、架橋シリコーン樹脂薄膜を形
成させてなる複合膜を得た。電子顕微鏡写真によ
り観察したところ、上記架橋シリコーン樹脂薄膜
の膜厚は約10000Åであつた。この複合膜を用いて、実施例１と同じ条件で膜
性能を測定した結果、ポリエチレングリコールの
排除率は92.4％で、透過流束は1.9／m²・時で
あり、透過流束が極めて小さいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明により得られた複合膜の膜性能を
測定するのに用いた装置を示す断面図である。１……原液入口、２……原液出口、３……容
器、４……複合膜、５……多孔質焼結金属板、６
……排気室。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に一般式（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、R₁は芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素からなる２価の有機基、又はこれら
の炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２
価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂
よりなり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層に一体に支持されておりかつ分画分子量が1000
〜100000であるポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に、一般式（但し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に
存在する少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロ
キシ基、アルコキシ基、ケトキシム基、アルキル
置換アミノ基、アミド基から選ばれる反応性基を
示し、R₂、R₃はそれぞれ独立にアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基から
選ばれる有機基を示し、ｎは400〜1000の整数で
ある。）で表わされかつ平均分子量が上記ポリイミド樹脂
異方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも
大きい３官能性以上の架橋性シリコーン樹脂の有
機溶液を接触させ、次いで該シリコーン樹脂を架
橋させて、上記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
上に架橋シリコーン樹脂よりなる厚みが10〜5000
Åの薄膜を形成することを特徴とする複合膜の製
造方法。２実質的に一般式（但し、上式においてＡは４価の脂肪族基又は芳
香族基を示し、R₁は芳香族、脂環族若しくは脂
肪族炭化水素からなる２価の有機基、又はこれら
炭化水素基が２価の有機結合基で結合された２価
の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド樹脂
よりなり、表面の緻密層がこれに連続する多孔質
層に一体に支持されておりかつ分画分子量が1000
〜100000であるポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
の表面に、一般式（但し、Ｘは１価の有機基であり、分子両末端に
存在する少なくとも３つがそれぞれ独立にアシロ
キシ基、アルコキシ基、ケトキシム基、アルキル
置換アミノ基、アミド基から選ばれる反応性基を
示し、R₂、R₃はそれぞれ独立にアルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ビニル基、アリール基から
選ばれる有機基を示し、ｎは400〜1000の整数で
ある。）で表わされかつ平均分子量が上記ポリイミド樹脂
異方性膜の分画分子量と同等もしくはこれよりも
大きい３官能性以上の架橋性シリコーン樹脂の有
機溶液を接触させ、次いで該シリコーン樹脂を架
橋させて、上記ポリイミド樹脂異方性膜の緻密層
上に架橋シリコーン樹脂よりなる厚みが10〜5000
Åの薄膜を形成し、次いで放射線を照射して架橋
密度を高めることを特徴とする複合膜の製造方
法。