JPS63283704A

JPS63283704A - ポリイミド選択透過膜

Info

Publication number: JPS63283704A
Application number: JP62114523A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Maeda; 恭志前田; Zenjiro Honda; 善次郎本田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1988-11-21
Also published as: JPH0516290B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な選択透過膜に関する。

更に詳しくは、有機物混合溶液を浸透気化法によって、
あるいは有機物混合蒸気を蒸気透過法によって分離、濃
縮するための膜に関するものである。

（従来技術）膜を用いた有機物水溶液の濃縮、分離に関しては、一部
の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して、逆浸透法が実
用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸
透圧以上の圧力を被分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては、適用不可能で
あり、従って、分離できる溶液の濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として浸
透気化法および蒸気透過法が新しい分離法として脚光を
浴びつつある。浸透気化法とは膜の−次側に分離液を供
給し、膜の二次側（透過側）を減圧にするか、又はキャ
リヤーガスを通気することによって、分離物質を気体状
で膜透過させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次
側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異なるも
のである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝縮する事
によって採取することができる。浸透気化法については
、これまでに多くの研究例が報告されている０例えば、
エタノール水溶液の分離に関しては、米国特許２９５３
５０２号にセルロースアセテート均一膜を、米国特許３
０３５０６０号にはポリビニルアルコールの例がある。

又、特公昭５４−１０５４８号、５４−１０５４９号及
び特公昭５９−４９０４１号にはイオン性基を導入した
合成高分子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実
験例が報告されている。

（発明が解決しようとする問題点）液体や蒸気の膜透過は、溶解と拡散により支配されてい
るという理論に基づき、自由体積の小さな膜を使用し透
過分子のサイズの差により分離を行おうとする試みがな
されてきた。

しかし、自由体積の小さな膜は分離係数は大きいが、透
過速度が小さいという欠点があった。このため、透過速
度を増し、さらに選択性を上げるために、物質の溶解度
の差を利用する試みがあった０例えば、特開Ｉ＠５６−
２４００７号には芳香族ポリアミドイミドの分子鎖中に
スルホン基を導入することにより透水速度を改善した透
過膜が開示されているが、ポリマー中にスルホン基の量
が増えるのに従って膜形成能に乏しく、又、得られる膜
の機械的強度の低下と共に膨潤により分子のサイズによ
る選択性が失われ、結果として水と有機物分離の選択性
が失われるという欠点があった。

又、特開昭６０−１２９１０４号にはアニオン性多糖か
らの膜が記載されているが、耐熱性、耐薬品性などの点
で問題があり、広範囲にわたる有機物の分離に適してい
るとは言えない。

従って、本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法に
よる有機物水溶液又は、有機物と水の混合蒸気の分離に
於いて、種々の有機物質、及び広範囲な濃度ＭＮｉに対
して、十分な耐久性、耐熱性と高い透過速度及び分離係
数を有する分離膜を得ることにある。

（問題点を解決するための手段）以上の点について鋭意検討した結果、本発明に到達した
。

即ち、本発明は、スルホン酸基及び第１級から第４級ま
でのアミノ基及び／又はピリジン残基を同一分子内に有
することを特徴とする芳香族系ポリイミド選択透過膜で
ある。

有機物水溶液、又は水／有機物の蒸気混合物から水を選
択的に透過させるためには、水の配位能力の大きい官能
基を膜に導入するのが好ましい。

そこで、本発明者らは、水の透過性と有機物に対する分
離性能を高めるために、水の配位能力の高いスルホン酸
基を耐溶剤性のある膜素材であるポリイミドに導入する
ことを試みた。

しかしながら、スルホン酸基をポリイミド中に導入する
と、膜形成能に乏しくなるのみならず、膨潤などにより
、膜としての選択分離性が著しく低下する。そこで、ス
ルホン酸基と共にカチオン性のピリジン残基及び／又は
“第１級から第４級までのアミノ基を導入することによ
り、高選択性で、かつ高い透過性を有する分離膜資得る
ことができた。さらに、該ポリイミドを架橋３次元化さ
せることで、膜の機械的強度を高め、さらに広範囲の有
機混合物へ適用することが可能になった。以下に本発明
について、さらに詳細に説明する。

本発明におけるポリイミドは一般式％式％〔ただし、Ｒ＋は１〜４個の酸型又は塩型のペンダント
スルホン酸基を有する芳香族又は脂環族基８Ｒｔはピリ
ジン残基及び／又は第１級から第４級までのアミノ基を
有する有機基、Ｒ１はスルホン酸基及びアミノ基を含ま
ない芳香族又は脂環族基、Ｘは一般式で表わされるイミド基、　ＣＩｔ　十ｍ）／ｎ＝２０／
８０〜１００１０゜１／＋ｍ＝０．１〜ＩＯである〕で示される。

該ポリイミドを製造する方法は、特に限定されないが、
無水ピロメリト酸と種々のジアミンを反応させることに
より、該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た
後、加熱及び／又は脱水剤の作用によりイミド環を形成
することにより容易に目的とするポリイミドを得ること
ができる。

当該ポリイミド選択透過膜は、スルホン酸基並びにピリ
ジン残基及び／又は第１級から第４級までのアミノ基を
有することを特徴とするが、該スルホン酸基、ピリジン
残基、及び／又は第１級から第４級までのアミノ基は、
これらの基を有するモノマーを重合することにより、又
は重合後並びに製膜後、公知の手法により、これらの基
を導入することができる。

例えば、無水ピロメリト酸を用いた場合、ジアミ７ＦＥ
分として２，４ジアミノベンゼンスルホン酸、２，５ジ
アミノベンゼンスルホン酸、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−２，２′−ジスルホン酸、４．４’−ジ
アミノスチルベン−２゜２′ジスルホン酸、２，６−ジ
アミツベンゼンー１．４ジスルホン酸などを使用し、ペ
ンダントスルホン酸基を導入することができる。

さらにＣＨＪ（ＡＩＫｙｊ）ｓなどで例示される種々の芳香族、脂環族、脂肪族アミン
類（第１級から第４級まで）を有するモノマーを用い、
目的とするピリジン残基及び／又は第１級から第４級ま
でのアミノ基を導入することができる。

又、本発明においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、護膜と相溶性のあるその他の高分子とブレンド、ブ
ロック及びグラフトしてもよい。

これらのブレンド、ブロック及びグラフトに用いる高分
子は、スルホン酸基並びにアミノ基を必ずしも含まなく
ともよく又、ポリイミドである必要はない。

本発明による分離膜は膜強度及び分離性能を改善するた
め架橋構造を有することを特徴とするが、この目的のた
めに共有結合を使用した場合、例えば、水酸基、第１級
アミノ基、第２級アミノ基等の活性水素を有する高分子
化合物とエポキシ、酸塩化物、メラミン化合物、イソシ
アネート、アルデヒド、酸無水物等の活性水素と反応す
る官能基を有する化合物の組みあわせを用いて架橋する
ことができる。さらに、紫外線照射、電子線照射。

プラズマ処理などによっても架橋することができる。

かかる架橋は、架橋点となりうる活性点を有するモノマ
ーを共重合したり、ポリイミドとする前のポリアミド酸
中のカルボキシル基やアミド結合を利用して、製膜時、
又は製膜後架橋剤を添加並びに含浸させ、熱処理、紫外
線処理などにより行うことができる。さらに、該ポリイ
ミドに含まれるピリジン残基及び／又は第１級から３級
までのアミノ基を、一般式Ｙ−Ａ−Ｙ　　（Ｙ：ハロゲ
ン原子など）で示される架橋剤などにより、架橋と同時
に４級化処理もできる。これらの架橋法は単独で行って
もよく、又は、これらの架橋法を組み合わせて行って、
もよい、この他、水素結合並びにイオン結合による架橋
なども用いることができる。

この様にして作製された膜は、水／有機物混合物、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、メタ
ノール、エタノール、ｌ−プロパツール、２−プロパツ
ール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、アルデヒド、プロピオンア
ルデヒド等のアルデヒド類、ピリジンやピコリン等のア
ミン類の群からなるｌ又は２以上の化合物を含む水溶液
又は水との蒸気混合物の分離に用いられる。

さらに°、該ポリイミド膜の特性から広範な水及びイオ
ン処理用選択透過膜として用いることもできる。これに
は、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜。

イオン交換膜などが含まれる。

本発明になる膜は平膜、チューブ膜、中空糸膜のいずれ
でも可能である。平膜は、そのまま積層するか、プリー
ツ型、又は渦巻状に成型してモジュールとすることがで
きる。又、複合膜として多孔性支持体上に塗布すること
により、膜厚を０．１μ程度まで薄くすることが可能で
ある。

（発明の効果）本発明によるポリイミド膜は、水／有機物の混合物の分
離に対して、分離係数、透過速度共に優れた性能を示し
、かつ耐溶剤性、耐熱性についても優れており、膜分離
プロセスの実用化に極めて有効である。

（実施例）以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明す
る。

叉隻斑上２．５ジアミノベンゼンスルホン酸（０，００８モル）
、２．６ジアミノピリジン（０，００８モル）、３．５
ジアミノ安息香酸（０，００４モル）を０ＭＡｃ５０ｓ
＋　Ｉｌ中に溶解し、氷水で外部から冷却しながら固体
の無水ピロメリト酸（０，０２モル）を一度に加えて、
攪拌を続ける。５分後に冷却浴を取り去り、さらに室温
で３時間攪拌を続けることにより、前駆体のポリアミド
酸を得た。製膜は、上記ドープを濾別し、架橋剤として
３官能性エポキシ「テピック■」（８産化学工業社製）
をポリマー１００重量部に対し１０重量部加え、ガラス
板上にキャストし、１００℃で１時間乾燥した後、ガラ
ス板よりはがし、さらに２００℃で６時間真空乾燥する
ことにより、ポリイミド架橋膜を得る。８０％酢酸を供
給液とする７０℃での浸透気化法による膜の分離性能を
表１に示す。

且較勇１実施例１におけるジアミン成分として４，４′−ジアミ
ノジフエニルアミン（０，０２モル）を用いてポリイミ
ド均一膜を作製した。得られた膜の分離性能を表１に示
す。

１校班ｌ比較例１における４、４゛−ジアミノジフェニルアミン
の代りにジアミノジフェニルエーテル（０，０２モル）
を用いたポリイミド均一膜を作製した。得られた膜の分
離性能を表１に示す。

表１＊）８０％の供給酢酸を使用し７０℃での浸透気化法に
より分離性能を測定した０分離係数は下式により算出し
た。

α−（Ｘ／Ｙ）ｐ　／　（Ｘ／Ｙ）ｆここで、Ｘは水の濃度、Ｙは酢酸の濃度、ｐは透過側、
ｆは供給側を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 −（Ｘ−Ｒ＿１）−＿ｌ−（Ｘ−Ｒ＿２）−＿ｍ−（Ｘ
−Ｒ＿３）−＿ｎ〔ただし、Ｒ＿１は１〜４個の酸型又
は塩型のペンダントスルホン酸基を有する芳香族又は脂
環族基、Ｒ＿２はピリジン残基及び／又は第１級から第
４級までのアミノ基を有する有機基、Ｒ＿３はスルホン
酸基及びアミノ基を含まない芳香族又は、脂環族基Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるイミド基、（ｌ＋ｍ）／ｎ＝２０／８０〜１
００／０、ｌ／ｍ＝０．１〜１０である。〕で示される
繰り返し単位を有し、さらに架橋により３次元構造を有
することを特徴とするポリイミド選択透過膜。
（２）該膜が浸透気化並びに蒸気透過用水／有機物分離
膜である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド選択透
過膜。