JPH02198619A

JPH02198619A - ポリアミドイミド選択分離膜

Info

Publication number: JPH02198619A
Application number: JP1017451A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Maeda; 恭志前田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1990-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は有機混合物の分離並びに有機物水溶液又は有機
物／水混合蒸気から水を分離するポリアミドイミド分離
膜に関する。更に詳しくは有機物水溶液を浸透気化法に
よって、あるいはａ機物／水混合蒸気を蒸気透過法によ
って分離、濃縮するためのポリアミドイミド分離膜に関
するものである。

（従来技術）膜を用いたを機物水溶液の濃縮、分離に関しては、一部
の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対しては逆浸透法が実
用化されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の浸
透圧以上の圧力を成分離液に加える必要があるため、浸
透圧が高くなる高濃度水溶液に対しては適用不可能であ
り、従って分離できる溶液の濃度に限界がある。

これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法として、
浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離法として、脚
光を浴びつつある。浸透気化法については、これまでに
多くの研究例が報告されている。例えばエタノール水溶
液の分離に関しては米国特許２９５３５０２号にセルロ
ースアセテート均一膜、米国特許３０３５０６０号には
ポリビニルアルコールの例が知られている。

（発明か解決しようとする課題）浸透気化法並びに蒸気透過法を用いて有機混合物、並び
にａ機物水溶液又は蒸気を分離する際、分離性能と共に
、膜の耐熱性及び耐溶剤性は極めて重要である。この点
でポリビニルアルコールやセルロースアセテートなどの
セルロース系高分子膜は広範囲にわたる有機物の分離に
適しているとい言えない。

従って本発明の目的は、浸透気化法及び蒸気透過法によ
って有機物水溶液または有機物と水の混合蒸気の分離に
あたり、種々の有機物質及び広範囲な濃度領域に対して
十分な耐久性、耐熱性と高い浸透速度並びに分離係数を
有する分離膜を得ることにある。

（課題を解決するための手段）以上の点ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、繰り返し単位が、 −←Ｘ−Ｒ→− 環族基又は脂肪族基］で示されるポリアミドイミド選択
分離膜である。

耐熱性及び耐溶剤の要求される分離膜として、縮合系芳
呑族高分子を中心に水／有機物混合物から水を選択的に
透過させる膜を探索した結果、特定のＮｌｉジアミンと
無水トリメリット酸クロライドを反応させて得られるポ
リアミドイミド膜が他の汎用耐熱性高分子に比べ著しく
、その分離性能が優れていることを見い出した。

本発明によるポリアミドイミドとしては、一般式％式％環族基又は脂肪族基］で示される繰り返し単位を有し、
かつ前駆体であるポリアミド酸の還元粘度が０．３ｄＮ
　／　ｇ以上のポリマーが用いられる。

還元粘度が０．３ｄｊｌｌ　／　ｇ未満では製膜性、耐
久性の点で好ましくない。

ここで還元粘度とは、ジメチルアセトアミド溶媒中３０
℃において濃度０．５ｇ／ｄｊ７で７１ｐ１定しだ値（
η　／Ｃ）をいう。

ｐＲ成分としては、特に限定されるものではないが、好適
には以下の■から■に挙げられる成分が用いられる。

■ ［ただし、Ａは−０−、−８Ｏ−、−８−、−ＣＩｌ２
−、−Ｎｉ＋−。

−ＣＯＮＩＩ−又は−ＣＩｌ−ＣＩｌ−Ｂは−）！、−
ＣＯＯＩＩ、−Ｎｉ＋２゜−ＣＩ　、−８ｏ　　Ｉ＋又
は−０ＣＩ＋３−であるコ■ ［ただし、Ｄは−ＣＯＯＩ＋、−ＣＪ７−８ｏ３Ｈ−で
ある］ ■ 、−ｏｃｌ１３゜０１１３又は［たたし、Ｅは−Ｉ＋、−ＣＨ３，−０ＣＩ＋３又は−
３ｏ３Ｉ＋である〕 ■ 、−ＣＯＯ１＋、−Ｎ１１２［たたし、　Ｆは−Ｉ＋、　−０ＣＩ＋　　、　−ＣＯ
ＯＩ＋、−ＣＩｌ３又は一３Ｏ３Ｉ＋である］ ■ さらには、■から■までの少なくとも２種の異なる芳容
族基を混合して用いることも可能で好ましく行われる。

該アミドイミド基とアミド酸基の割合は、分離１」的成
分に応じて、脱水剤又は加熱処理条件により任意に変化
させることができる。耐溶剤性を上げるためには、繰り
返し単位が実質上アミドイミドに変換されることが好ま
しい。又、水との親和性を上げ透過速度を高めるために
、アミド酸基はさらに一部もしくは全部をアルカリ金属
、アルカリ土類金属、遷移金属などの塩、又はポリカチ
オンとのイオンコンプレックスとすることもできる。

前記の芳香族ポリアミドイミドを製造する方法はとくに
限定されないが、例えば、種々の芳香族ジアミンと無水
トリメリド酸クロライドとをＮ−メチルピロリドン、ピ
リジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機
極性溶媒中にほぼ等モル溶解し、室温付近で重合して、
ポリアミドイミドの前駆体であるポリアミド酸を得、こ
れをイミド化することにより容易に得られる。イミド化
反応は、製膜前及び製膜後トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ピリジンなどの第３級アミン化合物、無水酢
酸などのイミド化促進剤の存在下で、１０〜１５０℃で
イミド化するか、または、イミド化促進剤を添加するこ
となく、前記ポリアミド酸を１００〜４００℃、好まし
くは１５０〜３５０℃に加熱することにより行うことが
できる。

本発明の選択透過膜を製造する方法はとくに限定されな
いが、従来からの公知技術により、平膜チューブ膜、中
空糸膜及び均一膜、非対称膜等の不均一膜のいずれでも
可能である。平膜はそのまま積層するか、プリーツ型又
は渦巻状に成型してモジュールとする事ができる。又複
合膜として多孔性支持体上に塗布することにより、膜厚
を０．１μ程度まで薄くすることもできる。

この様にして製作された膜は種々の有機物混合物、さら
に好ましくは水／有機物混合物例えばギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸等の有機酸、メタノール、エタノール、
１−プロパツール、２−プロパツール、ｎ−ブタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、アルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒ
ド類、ピリジンやピコリン等のアミン類の群からなる１
又は２以上の化合物を含む水溶液又は水との蒸気混合物
の分離に用いられる。

又、逆透過、限外濾過、ガス分離などへの適用も可能で
ある。

（発明の効果）本発明によるポリアミドイミド選択分離膜は、汎用の耐
熱高分子等に比べて水／有機物の混合物の分離に対して
透過速度及び分離係数ともに増大し、かつ耐溶剤性、耐
熱性にも優れており、膜分離プロセスの実用化に極めて
有効である。

（実施例）以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明を説明す
る。

実施例１４．４′　−ジアミノジフェニルエーテル０．０２モル
及びトリエチルアミン２．８ｍｌをジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）５０ｍｌ中に溶解し氷水で外部から冷却
しながら固体の無水トリメリド酸クロライド０．０２モ
ルを一度に加えて撹拌を続ける。５分後に冷却浴を取り
去りさらに室温で３時間撹拌を続けることにより前駆体
のポリアミド酸を得た。

ＤＭＡｃ溶媒中での還元粘度（η　／Ｃ）は０．４３ｐｄＤ／ｇであった。

製膜は上記ドープを濾別し、ガラス板上にキャスト、１
００℃で１時間乾燥した後、ガラス板よりはがし、さら
に２００℃で６時間真空乾燥することにより、膜厚３１
μ■のポリアミドイミド均一膜を得た。８０％酢酸を供
給液とする７０℃での浸透気化法により性能を評価した
ところ、分離係数４６．４、透過速度０．０１ｋｇ　／
　ｔｒｒ　ｈｒの値が得られた。

実施例２４．４′　−ジアミノジフェニルエーテルの代りに３．
３′　−ジアミノジフェニルスルホンを用いた以外は、
実施例１と同様にポリアミドイミドを合成し、製膜した
。得られた前駆体ポリアミド酸の還元粘度、及び水／酢
酸の浸透気化性能を表−１に示した。

実施例３ジアミンとして４．４′　−ジアミノジフェニルメタン
を用いた以外は、実施例１と同様にポリアミドイミドを
合成し、製膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例４ジアミンとして４．４′　−ジアミノジフェニルチオエ
ーテルを用いた以外は実施例１と同様にポリアミドイミ
ドを合成し、製膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例５ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンを用いた以外は
実施例１と同様にポリアミドイミドを合成し、製膜した
。分離性能を表−１に示した。

実施例６ジアミンとして４−アミノベンゾイルヒドラジドを用い
た以外は、実施例１と同様にポリアミドイミドを合成し
、製膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例７ジアミンとして２，４−ジアミノアニソールを用いた以
外は、実施例１と同様にポリアミドイミドを合成し、製
膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例８ジアミンとして３．３′−ジメトキシベンチジンを用い
た以外は、実施例１と同様にポリアミドイミドを合成し
、製膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例９ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンと２，５−ジア
ミノベンゼンスルホン酸ナトリウムをモル比で９＝１の
割合で混合して用いた以外は、実施例１と同様にして、
共重合ポリアミドイミドを合成し、製膜した。分離性能
を表−１に示した。

実施例１０ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンと３．５−ジア
ミノ安息香酸をモル比で１：１の割合で混合して用いた
以外は、実施例１と同様にして共重合ポリアミドイミド
を合成し、製膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例１１ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンと　５．５′メ
チレンビスアントラニル酸をモル比で１：１の割合で混
合して用いた以外は実施例１と同様にして共重合ポリア
ミドイミドを合成し、製膜した。

分離性能を表−１に示した。

実施例１２ジアミンとして４．４′　−ジアミノジフェニルアミン
を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミ
ドを合成し、製膜した。分離性能を表１に示した。

ジアミンとして４．４′　　−ジアミノベンズアニリド
を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミ
ドを合成し、製膜した。分離性能を表−１に示した。

実施例１３実施例１４実施例８で得られたポリアミドイミド均一膜をさらに２
４０℃で２時間真空下で処理し、実質上、アミド酸をイ
ミド基に変換し、耐久性をさらに付与した膜を用い、８
０％酢酸７０℃で１００時間の連続浸透気化テストを行
った。１００時間経過後も分離性能は、初期値を維持し
分離係数２３０、透過速度０゜０７ｋｇ　／　ｒｔｒ　
ｈｒの値が得られた。

特許出願人　高分子基盤技術研究組合

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼及び
／又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒは種々の芳香族
基、脂環族基又は脂肪族基］で示される繰り返し単位を有し、
かつ前駆体であるポリアミド酸の還元粘度が０．３ｄｌ
／ｇ以上であるポリアミドイミド選択分離膜。
（２）該ポリアミドイミドにおけるＲ成分が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ ［ただし、Ａは−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＨ
＿２−、−ＮＨ−−ＣＯＮＨ−又は　−ＣＨ＝ＣＨ−、
Ｂは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｃｌ又は−ＳＯ＿３
Ｈ］或は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ ［ただし、Ｃは−Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＨ＿
３又は−ＣＨ＿３］或は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ ［ただし、Ｄは　−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＯＣＨ＿３、−
ＣＯＯＨ、−ＯＨ又は−ＳＯ＿３Ｈ］或は、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ただし、Ｅは−Ｈ、−ＯＣＨ＿３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ又は−ＳＯ＿３Ｈ］或は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項（１）記載のポリアミドイミド選択分離膜
。
（３）該ポリアミドイミドにおけるＲが少なくとも２種
の異なる成分より成る共重合物である請求項（１）及び
（２）記載のポリアミドイミド選択分離膜。
（４）該膜が有機物分離用である請求項（１）、（２）
及び（３）記載のポリアミドイミド選択分離膜。
（５）該膜が浸透気化又は蒸気透過用有機物分離膜であ
る請求項（１）、（２）及び（３）記載のポリアミドイ
ミド選択分離膜。
（６）該膜が水／有機酸又は水／アルコール分離用であ
る請求項（５）記載のポリアミドイミド選択分離膜。