JPH02222716A - ガス分離膜およびガス分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、２．２−ビス〔（アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰとい
う）を２５〜１００モル％含有する芳香族ジアミン成分
とを重合して得られた芳香族ポリイミドからなる水蒸気
透過性、耐熱水性などが優れているガス分離膜、および
、そのガス分離膜に、有機物蒸気と水蒸気とを主として
含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に透過
させて、混合蒸気のガス分離を行い、高い濃度の有機物
蒸気を製造する方法に係わる。

〔従来技術の説明〕

最近、芳香族ポリイミドは、ポリアミド膜、セルロース
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に優れているので、分離膜の素材として最近注目されて
きており、多種の芳香族ポリイミド類のガス分離膜が水
分離用に提案されつつある。

例えば、特開昭６３−２６７４１５号公報に示されてい
るように、水蒸気を含有する有機溶剤の混合蒸気などか
ら、水分（水蒸気）を除去することによって高い濃度の
有機溶媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（蒸気透
過法）が提案されつつある。

前記の蒸気透過法に使用されるガス分＃膜は、約７０℃
以上の高温下の含水混合蒸気と接触してガス分離が行わ
れるので、その材質によっては、加水分解作用によって
ガス分離膜が劣化してしまい、耐熱水性の高い素材から
なるガス分離膜が必要とされていた。

しかし、公知の芳香族ポリイミド類のガス分離膜は、耐
熱性、耐久性などが、かなり高いものであるが、高温下
に、水蒸気含有混合蒸気と接触して濡れると、加水分解
などによる分離膜の劣化が開始し、しだいにその劣化が
進行するので、分離膜の透過性能や物理的強度などの低
下を招くという耐久性能において問題点があり、必ずし
も充分に満足できるものではなかった。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明は、水蒸気を含有する有機物の混合蒸気を蒸気
透過法により水蒸気を選択的に分離して、高濃度の有機
蒸気を得る際に、ガス分離膜に供給される混合蒸気によ
ってガス分離膜の表面が濡れても、ガス分離膜が、ガス
分離性能、機械的物性について、実質的に長期間劣化せ
ず、長期間にわたって安定な分離性能を保持して、混合
蒸気のガス分離に使用することができる芳香族ポリイミ
ド類のガス分離膜を提供すること、および、そのような
ガス分離膜を使用して混合蒸気のガス分離を長期間にわ
たって再現性よく行うことができるガス分離法を提供す
ることを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段］ この出願の第１の発明は、一般式Ｉ で示される反復単位を２５〜１００モル％有し、そして
、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類と他
の芳香族ジアミンとから形成された反復単位である芳香
族ポリイミドからなり、水蒸気透過速度が、０．５　Ｘ
　１０−’ｃｄ／　ｃａｌ−ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であ
ることを特徴とするガス分離膜に関するものであり、そ
して、 この出願の第２の発明は、前記の芳香族ポリイミド類の
ガス分離膜の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を、７０℃以上の温度で接触させて、
前記水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする水蒸
気混合気体のガス分離方法に関する。

この発明のガス分離膜に使用される芳香族ポリイミドは
、一般式Ｉで示される構造式からなる反復単位の含有率
が２５〜１００モル％以上、好ましくは３０〜１００モ
ル％、特に好ましくは４０〜９０モル％であるものであ
る芳香族ポリイミドである。

前記の芳香族ポリイミドは、 （ａ）　　ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とす
る（好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０〜
１００モル％含有する）テトラカルボン酸成分と、 （ｂ）　　一般式Ｉに係わるｒ２，２−ビス〔（アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）Ｉｆ（を
、２５〜８０モル％以上、特に３０〜１００モル％含有
する芳香族ジアミン成分とを、 フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合・イミド化
して製造された可溶性の芳香族ポリイミド芳香族ポリイ
ミドである。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３
’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸
二無水物、または、その酸エステル化物、あるいは、２
，３．３°、４”−ビフェニルテトラカルボン酸、その
酸二無水物、または、その酸エステル化物などを挙げる
ことができる。

前記の芳香族ポリイミドの製造において使用されるテト
ラカルボン酸成分は、前記の３，３”１４．４ビフエニ
ルテトラカルボン酸類が特に好ましく、また、前記のビ
フェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット酸
、ペンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、２．２−ビス〔４−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、あるいは、それらの
酸二無水物、酸エステル化物などを、少ない割合（２０
モル％以下、特に１０モル％以下の割合）で使用するこ
とができる。

前記のＢＡＰＰとしては、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを挙
げることができる。

この発明においては、前記の芳香族ポリイミドの製造に
おいて使用されるジアミン成分は、前記のＢＡＰＰのほ
かに、例えば、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル
、３．４°−ジアミノジフェニルエーテル、３，３゛−
ジアミノジフェニルエーテル、４゜４゛−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．４°−ジアミノジフェニルメタン、
４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、４，４゛−ジ
アミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３−アミノフェニル）
プロパン、２−　（４−アミノフェニル’）　−２−（
３−アミノフェニル）プロパン、１．４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４アミノフエノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、〇−トリジン、０−、ト又はｐ−フェ
ニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２．６−
ジアミツピリジン、などを、少くない割合（２０モル％
以下、特に１０モル％以下の割合）で併用することがで
きる。

前記のＢＡＰＰと併用する芳香族ジアミンとしては、特
に、ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＤＡＤＥとも
いう）類、■、４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
（以下、ＴＰＥＱともいう）類、１．３−ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥＲともいう）類、
ジアミノジフェニルメタン（以下、ＤＭともいう）類を
好適に挙げることができる。

この発明のガス分離膜において、水蒸気透過速度が、０
．５　Ｘ　１０−’ｃ４／ｃｆｆｌ　−ｓｅｃ　−ｃｍ
Ｈｇ以上、好ましくは０．６　Ｘ　１０−’〜２．５　
Ｘ　１０−’ｃａ／ｃｔＡ　・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度で
あればよく、そして、例えば、水蒸気とエタノール蒸気
との透過速度の比（Ｐ　Ｈ，０／　ＰＥｔＯＨ，ガス分
離性能）が、２０以上であることが好ましい。

この発明のガス分離方法においては、前記の芳香族ポリ
イミド製のガス分離膜（例えば、厚さ：０．０１〜５μ
ｍの均質層と、厚さ＝１０〜２００μｍの多孔質層とを
連続的に有する非対称性分離膜の平膜、中空糸膜など）
の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混
合蒸気を、７０℃以上、好ましくは８０〜２００℃１特
に好ましくは１００〜１６０℃の温度で接触させて、前
記水蒸気を選択的に透過させて、ガス分離膜の透過側か
らｒ水蒸気に富んだ蒸気ｊを得、一方ガス分離膜の非透
過側（原料ガスの供給側）からｒ水蒸気が実質的に除去
された有機物蒸気」を得て、前記混合蒸気のガス分離を
行うのである。

この発明のガス分離方法においては、ガス分離膜へ供給
する混合蒸気の圧力は、常圧または加圧下、特に好まし
くは１〜２０ｋｇ／ｃｆｌｌＧ、さらに好ましくは１．
５〜１０　ｋｇ／ｃ４Ｇの加圧下で行い、また、ガス分
離膜の透過側の圧力は、加圧、常圧または減圧下、特に
好ましくは１〜５００ｓＨｇの減圧下で、行うことが好
ましい。

この発明のガス分離方法の実施にあたっては、ガス分離
膜の透過側を減圧に保持してガス分離膜の供給側と透過
側との水蒸気分圧差を確保することによって、水蒸気を
選択的にできるだけ速く透過させ、これにより、ガス分
離膜の供給側に供給された原料の混合蒸気から、水蒸気
が選択的に除去される。その場合には、前記の減圧の程
度が高いほど蒸気の透過速度が大きいのである。

また、この発明のガス分離方法においては、ガス分離膜
の透過側に乾燥状態の気体をキャリヤーガスとして流通
させながら、ガス分離を行うことにより、水蒸気を選択
的に透過除去することが容易になるので好適である。

前記の混合蒸気は、どのような方法で製造されたもので
あってもよいが、−Ｃ的には、有機物の水溶液を、有機
物の沸点または共沸温度より高い温度に、加熱して蒸発
させることによって得ることができる。

前記の混合蒸気は、その有機物の濃度が特に限定される
ものではないが、この発明では、有機物の濃度が５０重
量％以上、特に７０〜９９．８重量程度であることが好
ましい。

前記の有機物としては、沸点２００℃以下、好ましくは
沸点１５０℃以下のものであり、特に好ましくは常温（
２５℃）で液体の有機物であればよい。

このような有機物としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、エチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロ
ヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの有機カルボン酸、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル、および、ジブチルアミン、アニリンなど
の有機アミン類を挙げることができる。

この発明のガス分離方法は、混合蒸気として、特に、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールなどのアルコ
ール水溶液を蒸発して得られたｒ水蒸気とアルコール蒸
気とからなる混合蒸気」を脱水する場合に好適に採用す
ることができる。

〔実施例〕

実施例１ 〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 ３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１００モル％からなるテトラカルボン酸成分と、２
、２−ヒス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン（ＢＡＰＰ）１００モル％からなるジアミン成
分とを、パラクロルフェノール（以下、ＰＣＰと略記す
る）中、１８０℃の温度で２０時間重合して得られた芳
香族ポリイミドのＰＣＰ溶液（濃度：１７重量％）を調
製した。

〔芳香族ポリイミド製の中空糸膜の紡糸］中空糸紡糸用
ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族ポリイミド溶
液を供給し、凝固液（温度：５℃以下、エタノール−水
）を用いる湿式製膜法によって、芳香族ポリイミド製の
非対称性分離膜からなる中空糸膜を製造した。

その中空糸膜は、外径が６２３μｍであって、内径が３
７１．５μｍである連続した長尺の中空糸である。

〔分離膜モジュールの製造〕

前述のようにして製造した中空糸膜１０本を束ね裁断し
て中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を硬化
性樹脂で封止して糸束エレメントを製造し、次いで、ｒ
原料の混合蒸気供給口、透過ガス抜出し口、および未透
過ガス抜出し口を有するガス分離用容器Ｊに前記糸束エ
レメントを内設して、ｒ中空糸膜の有効長さ：　６．４
　ｃｍ、および、有効面積１２．５２ｄであるの糸束エ
レメント」を内蔵するガス分離膜モジュールを製造した
。

〔混合蒸気のガス分離〕

６０重量％であるエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器
で気化させて「エタノール蒸気と水蒸気とを含む混合蒸
気」を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより
１００℃とした前記混合蒸気を、前記のガス分離膜モジ
ュールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中
空糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、
中空糸膜の透過側（中空糸膜の内側）を４ｍｍｈの減圧
に維持して、前記混合蒸気をガス分離した。

前述のようにしてガス分離において、ガス分離用容器の
透過ガス抜出し口から得られたｒ水蒸気の濃度の高い透
過ガス１を、ドライアイス−エタノールトラップで凝縮
して、凝縮物を捕集し、−方、中空糸膜の未透過側（供
給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾
燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しながら
、混合蒸気のガス分離を行った。

前記のトラップで捕集した凝縮物の成分の内、エタノー
ル濃度はガスクロマトグラフィー分析法により分析し、
水分は全量からエタノール分を差し引いた値とした。

前述のようにして得た各成分の濃度から、水蒸気の透過
速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性（ガス
分離性能）とを算出し、気体分離性能を評価した。

また、未使用の中空糸膜を１５０″Ｃの６０重景％のエ
タノール水溶液中に２０時間浸漬処理し、その処理前後
の中空糸膜の伸びおよび破断強度の変化を調べ、該中空
糸膜の耐熱水性を評価した。

前述の透過性能（水蒸気の透過速度、水−エタノールの
選択透過性）、耐熱水性試験などの試験結果を、第１表
に示す。

実施例２〜６ 第１表に示した種類と、組成とを有するジアミン成分を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミドのＰＣＰ溶液を、それぞれ調製した。

そして、実施例１と同様にして、各芳香族ポリイミド溶
液から中空糸膜の糸束エレメントをそれぞれ形成し、次
いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分
離膜モジュールをそれぞれ形成した。

さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実
施例１と同様にして、混合蒸気のガス分離を行った。

また、それぞれの中空糸膜について、耐熱水性試験を行
った。

それらの結果を、第１表に示す。

第１表において、各略号は次の意味を有する。

ＢＡＰＰ：２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フヱニル〕プロパン ４．４’−ＤＡＤＥ　：４，４°−ジアミノジフェニル
エーテル ３．４°−ＤＡＤＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル Ｄ　Ｍ　　　：　４．４’−ジアミノジフェニルメタン
ＴＰＥＱ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン 〔本発明の作用効果〕 この発明のガス分離膜は、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行うことができる芳
香族ポリイミド類のガス分離膜であり、耐熱性、耐水性
、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透過
性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機物
との混合液に対する高温耐久性が優れているガス分離膜
である。

この発明のガス分離法は、前述の優れた芳香族ポリイミ
ド類のガス分離膜を使用しているので、水と有機物との
混合蒸気を、長期間、容易に効率的に、ガス分離して、
高い濃度の有機物蒸気を製造することができるガス分離
法である。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される反復単位を２５〜１００モル％有し、そして
   、残部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類と他
   の芳香族ジアミンとから形成された反復単位である芳香
   族ポリイミドからなり、水蒸気透過速度が、０．５×１
   ０＾−＾３ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上
   であることを特徴とするガス分離膜。
2. （２）請求項第１項のガス分離膜の一方の側に、有機物
   蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を、７０℃以上
   の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的に透過させる
   ことを特徴とする水蒸気混合気体のガス分離方法。