JPH0693986B2

JPH0693986B2 - ガス分離膜およびガス分離方法

Info

Publication number: JPH0693986B2
Application number: JP1041546A
Authority: JP
Inventors: 貫次中川; 俊介中西; 浩之国府田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPH02222716A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
するテトラカルボン酸成分と、2,2-ビス〔（アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン（以下、BAPPという）を25
〜100モル％含有する芳香族ジアミン成分とを重合して
得られた芳香族ポリイミドからなる水蒸気透過性、耐熱
水性などが優れているガス分離膜、および、そのガス分
離膜に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気
を接触させて、前記水蒸気を選択的に透過させて、混合
蒸気のガス分離を行い、高い濃度の有機物蒸気を製造す
る方法に係わる。

〔従来技術の説明〕

最近、芳香族ポリイミドは、ポリアミド膜、セルロース
膜、酢酸セルロース膜などよりも耐熱性、耐薬品性など
に優れているので、分離膜の素材として最近注目されて
おり、多種の芳香族ポリイミド製のガス分離膜が水分離
用に提案されつつある。

例えば、特開昭63-267415号公報に示されているよう
に、水蒸気を含有する有機溶剤の混合蒸気などから、水
分（水蒸気）を除去することによって高い濃度の有機溶
媒を得るためのガス分離膜脱水プロセス（蒸気透過法）
が提案されつつある。

前記の蒸気透過法に使用されるガス分離膜は、約70℃以
上の高温下の含水混合蒸気と接触してガス分離が行われ
るので、その材質によっては、加水分解作用によってガ
ス分離膜が劣化してしまい、耐熱水性の高い素材からな
るガス分離膜が必要とされていた。

しかし、公知の芳香族ポリイミド製のガス分離膜は、耐
熱性、耐久性などが、かなり高いものであるが、高温下
に、水蒸気含有混合蒸気と接触して濡れると、加水分解
などによる分離膜の劣化が開始し、しだいにその劣化が
進行するので、分離膜の透過性能や物理的強度などの低
下を招くという耐久性能において問題点があり、必ずし
も充分に満足できるものではなかった。

〔本発明の解決すべき問題点〕

この発明は、水蒸気を含有する有機物の混合蒸気を蒸気
透過法により水蒸気を選択的に分離して、高濃度の有機
蒸気を得る際に、ガス分離膜に供給される混合蒸気によ
ってガス分離膜の表面が濡れても、ガス分離膜が、ガス
分離性能、機械的物性について、実質的に長期間劣化せ
ず、長期間にわたって安定な分離性能を保持して、混合
蒸気のガス分離に使用することができる芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を提供すること、および、そのような
ガス分離膜を使用して混合蒸気のガス分離を長期間にわ
たって再現性よく行うことができるガス分離法を提供す
ることを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

この出願の第１の発明は、一般式Ｉで示される反復単位を25〜100モル％有し、そして、残
部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類と他の芳
香族ジアミンとから形成された反復単位である芳香族ポ
リイミドからなり、水蒸気透過速度が、0.5×10^-3cm³/cm²・sec・cmHg以上
であることを特徴とするガス分離膜に関するものであ
り、そして、この出願の第２の発明は、前記の芳香族ポリイミド製の
ガス分離膜の一方の側に、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を、70℃以上の温度で接触させて、前
記水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする水蒸気
混合気体のガス分離方法に関する。

この発明のガス分離膜に使用される芳香族ポリイミド
は、一般式Ｉで示される構造式からなる反復単位の含有
率が25〜100モル％以上、好ましくは30〜100モル％、特
に好ましくは40〜90モル％であるものである芳香族ポリ
イミドである。

前記の芳香族ポリイミドは、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする
（好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100モ
ル％含有する）テトラカルボン酸成分と、（ｂ）一般式Ｉに係わる『2,2-ビス〔（アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン（BAPP）類を、25〜80モル％
以上、特に30〜100モル％含有する芳香族ジアミン成分
とを、フェノール系化合物などの有機溶媒中、重合、イ
ミド化して製造された可溶性の芳香族ポリイミド芳香族
ポリイミドである。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、3,3′,
4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水
物、または、その酸エステル化物、あるいは、2,3,3′,
4′‐ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、
または、その酸エステル化物などを挙げることができ
る。

前記の芳香族ポリイミドの製造において使用されるテト
ラカルボン酸成分は、前記の3,3′,4,4′‐ビフェニル
テトラカルボン酸類が特に好ましく、また、前記のビフ
ェニルテトラカルボン酸類のほかに、ピロメリット類、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、2,2-ビス〔4-ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、あるいは、それらの酸二無水
物、酸エステル化物などを、少ない割合（20モル％以
下、特に10モル％以下の割合）で使用することができ
る。

前記のBAPPとしては、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（3-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンを挙げることができる。

この発明においては、前記の芳香族ポリイミドの製造に
おいて使用されるジアミン成分は、前記のBAPPのほか
に、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジ
フェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス
（3-アミノフェニル）プロパン、2-（4-アミノフェニ
ル）−2-（3-アミノフェニル）プロパン、1,4-ビス（4-
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（3-アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、ビ
ス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、o-
トリジン、o-、m-又はp-フェニレンジアミン、3,5-ジア
ミノ安息香酸、2,6-ジアミノピリジン、などを、少くな
い割合（20モル％以下、特に10モル％以下の割合）で併
用することができる。

前記のBAPPと併用する芳香族ジアミンとしては、特に、
ジアミノジフェニルエーテル（以下、DADEともいう）
類、1,4-ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、TP
EQともいう）類、1,3-ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン（以下、TPERともいう）類、ジアミノジフェニルメタ
ン（以下、DMともいう）類を好適に挙げることができ
る。

この発明のガス分離膜において、水蒸気透過速度が、0.
5×10^-3cm³/cm²・sec・cmHg以上、好ましくは0.6×10^-3
〜2.5×10^-3cm³/cm²・sec・cmHg程度であればよく、そ
して、例えば、水蒸気とエタノール蒸気との透過速度の
比（PH₂O/PEtoH、ガス分離性能）が20以上であることが
好ましい。

この発明のガス分離方法においては、前記の芳香族ポリ
イミド製のガス分離膜（例えば、厚さ:0.01〜５μｍの
均質層と、厚さ:10〜200μｍの多孔質層とを連続的に有
する非対称性分離膜の平膜、中空糸膜など）の一方の側
に、有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を、
70℃以上、好ましくは80〜200℃、特に好ましくは100〜
160℃の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的に透過
させて、ガス分離膜の透過側から『水蒸気に富んだ蒸
気』を得、一方ガス分離膜の非透過側（原料ガスの供給
側）から『水蒸気が実質的に除去された有機物蒸気』を
得て、前記混合蒸気のガス分離を行うのである。

この発明のガス分離方法においては、ガス分離膜へ供給
する混合蒸気の圧力は、常圧または加圧下、特に好まし
くは１〜20kg/cm²G、さらに好ましくは1.5〜10kg/cm²G
の加圧下で行い、また、ガス分離膜の透過側の圧力は、
加圧、常圧または減圧下、特に好ましくは１〜500mmHg
の減圧下で、行うことが好ましい。

この発明のガス分離方法の実施にあたっては、ガス分離
膜の透過側を減圧に保持してガス分離膜の供給側と透過
側との水蒸気分圧差を確保することによって、水蒸気を
選択的にできるだけ速く透過させ、これにより、ガス分
離膜の供給側に供給された原料の混合蒸気から、水蒸気
が選択的に除去される。その場合には、前記の減圧の程
度が高いほど蒸気の透過速度が大きいのである。

また、この発明のガス分離方法においては、ガス分離膜
の透過側に乾燥状態の気体をキャリヤーガスとして流通
させながら、ガス分離を行うことにより、水蒸気を選択
的に透過除去することが容易になるので好適である。

前記の混合蒸気は、どのような方法で製造されたもので
あってもよいが、一般的には、有機物の水溶液を、有機
物の沸点または共沸温度より高い温度に、加熱して蒸発
させることによって得ることができる。

前記の混合蒸気は、その有機物の濃度が特に限定される
ものではないが、この発明では、有機物の濃度が50重量
％以上、特に70〜99.8重量程度であることが好ましい。

前記の有機物としては、沸点200℃以下、好ましくは沸
点150℃以下のものであり、特に好ましくは常温（25
℃）で液体の有機物であればよい。このような有機物と
しては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタ
ノール、tert-ブタノール、エチレングリコールなどの
脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式ア
ルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボ
ン酸、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、および、ジ
ブチルアミン、アニリンなどの有機アミン類を挙げるこ
とができる。

この発明のガス分離方法は、混合蒸気として、特に、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール水溶液を蒸発して得られた『水蒸気とアルコール蒸
気とからなる混合蒸気』を脱水する場合に好適に採用す
ることができる。

〔実施例〕

実施例１〔芳香族ポリイミド溶液の調製〕 3,3′,4,4′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物100
モル％からなるテトラカルボン酸成分と、2,2-ビス〔4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（BAPP）10
0モル％からなるジアミン成分とを、パラクロルフェノ
ール（以下、PCPと略記する）中、180℃の温度で20時間
重合して得られた芳香族ポリイミドのPCP溶液（濃度:17
重量％）を調製した。

〔芳香族ポリイミド製の中空糸膜の紡糸〕

中空糸紡糸用ノズルを備えた紡糸装置に、前記の芳香族
ポリイミド溶液を供給し、凝固液（温度:5℃以下、エタ
ノール−水）を用いる湿式製膜法によって、芳香族ポリ
イミド製の非対称性分離膜からなる中空糸膜を製造し
た。

その中空糸膜は、外径が623μｍであって、内径が371.5
μｍである連続した長尺の中空糸である。

〔分離膜モジュールの製造〕

前述のようにして製造した中空糸膜10本を束ね裁断して
中空糸膜の糸束を形成し、その糸束の一方の端を硬化性
樹脂で封止して糸束エレメントを製造し、次いで、『原
料の混合蒸気供給口、透過ガス抜出し口、および未透過
ガス抜出し口を有するガス分離用容器』に前記糸束エレ
メントを内設して、『中空糸膜の有効長さ:6.4cm、およ
び、有効面積12.52cm²であるの糸束エレメント』を内蔵
するガス分離膜モジュールを製造した。

〔混合蒸気のガス分離〕

60重量％であるエタノール水溶液を大気圧下に蒸発器で
気化させて『エタノール蒸気と水蒸気とを含む混合蒸
気』を製造し、さらに、ヒーターで加熱することにより
100℃とした前記混合蒸気を、前記のガス分離膜モジュ
ールに供給し、前記糸束エレメントを構成している中空
糸膜の供給側（中空糸膜の外側）の表面に接触させ、中
空糸膜の透過側（中空糸側の内側）を4mmHgの減圧に維
持して、前記混合蒸気をガス分離した。

前述のようにしてガス分離において、ガス分離用容器の
透過ガス抜出し口から得られた『水蒸気の濃度の高い透
過ガス』を、ドライアイス−エタノールトラップで凝縮
して、凝縮物を捕集し、一方、中空糸膜の未透過側（供
給側）から得られた未透過ガス（水蒸気の除去された乾
燥ガス）は、前記蒸発器に戻し、循環して使用しなが
ら、混合蒸気のガス分離を行った。

前記のトラップで捕集した凝縮物の成分の内、エタノー
ル濃度はガスクロマトグラフィー分析法により分析し、
水分は全量からエタノール分を差し引いた値とした。

前述のようにして得た各成分の濃度から、水蒸気の透過
速度と、エタノールに対する水蒸気の選択透過性（ガス
分離性能）とを算出し、気体分離性能を評価した。

また、未使用の中空糸膜を150℃の60重量％のエタノー
ル水溶液中に20時間浸漬処理し、その処理前後の中空糸
膜の伸びおよび破断強度の変化を調べ、該中空糸膜の耐
熱水性を評価した。

前述の透過性能（水蒸気の透過速度、水−エタノールの
選択透過性）、耐熱水性試験などの試験結果を、第１表
に示す。

実施例２〜６第１表に示した種類と、組成とを有するジアミン成分を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイ
ミドのPCP溶液を、それぞれ調製した。

そして、実施例１と同様にして、各芳香族ポリイミド溶
液から中空糸膜の糸束エレメントをそれぞれ形成し、次
いで、それらの各中空糸膜の糸束エレメントからガス分
離膜モジュールをそれぞれ形成した。

さらに、各ガス分離膜モジュールを使用したほかは、実
施例１と同様にして、混合蒸気のガス分離を行った。

また、それぞれの中空糸膜について、耐熱水性試験を行
った。

それらの結果を、第１表に示す。

第１表において、各略号は次の意味を有する。

BAPP:2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン 4,4′−DADE:4,4′−ジアミノジフェニルエーテル 3,4′−DADE:3,4′−ジアミノジフェニルエーテル DM:4,4′−ジアミノジフェニルメタン TPEQ:1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン〔本発明の作用効果〕この発明のガス分離膜は、有機物蒸気と水蒸気とを主と
して含む混合蒸気を接触させて、前記水蒸気を選択的に
透過させて、混合蒸気のガス分離を行うことができる芳
香族ポリイミド製のガス分離膜であり、耐熱性、耐水
性、ガス分離性能（水蒸気透過性、水−有機物の選択透
過性）などが高いレベルにあると共に、特に、水と有機
物との混合液に対する高温耐久性が優れているガス分離
膜である。

この発明のガス分離法は、前述の優れた芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜を使用しているので、水と有機物との
混合蒸気を、長期間、容易に効率的に、ガス分離して、
高い濃度の有機物蒸気を製造することができるガス分離
法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＥ 9285−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉで示される反復単位を25〜100モル％有し、そして、残
部の反復単位がビフェニルテトラカルボン酸類と他の芳
香族ジアミンとから形成された反復単位である芳香族ポ
リイミドからなり、水蒸気透過速度が、0.5×10^-3cm³/cm²・sec・cmHg以上
であることを特徴とするガス分離膜。
【請求項２】請求項第１項のガス分離膜の一方の側に、
有機物蒸気と水蒸気とを主として含む混合蒸気を、70℃
以上の温度で接触させて、前記水蒸気を選択的に透過さ
せることを特徴とする水蒸気混合気体のガス分離方法。