JPH03284334A - 低級アルコールの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭素数１〜４個の低級アルコール化合物と
有機エーテル化合物とを主として含有する有機化合物混
合液を、芳香族ポリイミドからなる耐熱性の非対称性分
離膜と直接に接触させて、有機化合物混合液中の前記ア
ルコール化合物が、前記非対称性分離膜内を選択的に浸
透・透過されること（バーベイバレージョン）によって
、前記非対称性分離膜を選択的に透過した前記低級アル
コール化合物を蒸気として分離して回収する低級アルコ
ールの分離方法に係る。

〔従来技術の説明〕

従来、有機化合物混合液を各成分に分離する方法として
、蒸留法が知られている。しかし、蒸留法では、共沸混
合物、あるいは、沸点の接近している有機化合物混合物
を分離することは、第３成分添加法、抽出蒸留法などと
の併用による極めて複雑な分離工程で行う必要があり、
極めて困難であり、エネルギー消費が大きくなるという
問題があった。

これらの問題点を解決するために、半透膜を用いて分離
する方法が研究されている。半透膜を用いて有機物混合
液を濃縮、分離する方法においては、有機物混合液を半
透膜と接触させて特定の液状成分を浸透圧の差で選択的
に透過させる逆浸透法が用いられてきた。しかしながら
、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を加える必要が
あるために、浸透圧が高くなる高濃度の有機物混合液に
ついて適用できないのであり、従って分離可能な有機物
混合液の濃度範囲に限界がある。

最近、従来の半透膜分離法と異なる有機混合液の分離法
として、浸透気化分離法（パーベーパレーション法）が
、分離膜を使用する新しい分離法として、注目されつつ
ある。この浸透気化分離法は、選択透過性を有する分離
膜の一方の側（供給側）に、分離されるべき有機化合物
混合液を液状のままで供給し、分離膜の供給側と直接に
接触させ、分離膜の他方の側（透過側）を真空又は減圧
状態となし、その結果、分離膜の供給側から透過側へ選
択的に透過する物質を気体状で取り出し、有機化合物混
合液を濃縮したり、各有機化合物を分離する方法である
。

前述の浸透気化法についは、従来、特定の混合液につい
て多くの提案がなされている。

例えば、ベンゼン−シクロヘキサン混合溶液、又は、ベ
ンゼン−ヘキサン混合溶液の分離については、特開昭５
２−１１１８８８号公報に、アイオノマー系高分子膜を
使用する浸透気化分離方法、特開昭５９−３０４４１号
公報に、ポリアミド膜を使用する浸透気化分離方法、ま
た、特開平２３５９２１号公報には、有機化合物水溶液
を芳香族ポリイミド膜を使用する浸透気化分離方法が例
示されている。

しかしながら、前記の浸透気化分離法においては、分離
すべき有機化合物に対する耐薬品性、耐久性などが充分
であるような分離膜が充分に開発されていないことなど
もあって、極めて限られた組合わせの有機化合物の水溶
液あるいは特定の組合わせの有機化合物の混合液につい
て分離性能のデータが開示されているだけであり、それ
らの方法は工業的に効果的に使用できる状況ではなく、
実際に工業的に実用化された例がほとんど知られていな
いのである。

一方、低級アルコールと有機エーテルとの混合液から低
級アルコールを分離する方法については、前述の蒸留法
またはその改良法のほかは、工業的に実際に実施されて
いない状況にあり、省エネルギー的であり工業的に効果
的な新しい分離方法が期待されているのである。

〔解決すべき問題点〕

この発明の目的は、炭素数１〜４個の低級アルコール化
合物および有機エーテル化合物を主として含有する特定
の有機化合物混合液から、前記低級アルコールを、高い
透過速度および高い選択分離度で効果的に膜分離するこ
とができるような、工業的な分離方法を提供することで
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、芳香族ポリイミドからなる耐熱性の非対称
性分離膜の片面に、炭素数１〜４個の低級アルコール化
合物及び有機エーテル化合物を主として含有する有機化
合物混合液を直接に接触させて、前記の低級アルコール
化合物が、前記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過
されることによって、前記非対称性分離膜を透過した低
級アルコール化合物を蒸気として分離することを特徴と
する低級アルコールの分離方法に関する。

以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明する
。

本発明の浸透気化分離法において使用する非対称性分離
膜の形成に用いられている芳香族ポリイミドとしては、
例えば、一般式Ｉ または、一般式■ （但し、一般式■及び■において、Ｒは、ベンゼン環を
少なくとも２個有する芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た二価の芳香族残基であり、一般式Ｈにおイテ、Ｘは、
−５−１−ｓｏ、−−ｃ。

−ｏ−−Ｃ（ＣＨ，Ｌ−１−ＣＨ。

Ｃ（ＣＦ３　）２−などの二価の基である）で示される
反復単位を、７０モル％以上、特に、８０モル％以上、
さらに好ましくは９０〜１００モル％の割合で含有して
いる可溶性の芳香族ポリイミドが好ましい。

前記の一般式Ｉ又は■で示される可溶性の芳香族ポリイ
ミドは、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸類、およ
び、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸類などからな
る群から選ばれた少なくと一種の芳香族テトラカルボン
酸類を、全芳香族テトラカルボン酸成分に対して７０モ
ル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは
９０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と
、２〜４個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物
を全芳香族ジアミン成分に対して７０モル％以上、好ま
しくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以
上含有する芳香族ジアミン成分とから重合によって得ら
れた、フェノール系の有機溶媒などに可溶性である高分
子量の芳香族ポリイミドであることが好ましい。

前記の可溶性の芳香族ポリイミドは、例えば、芳香族テ
トラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを、フェ
ノール系有機溶媒中に均一に溶解させて、その溶液を約
１５０〜２５０°Ｃの高温に加熱するか、あるいは、約
１０〜１００°Ｃ程度の低温でイミド化剤の存在下に反
応させるかして、前記溶液中の両成分を重合およびイミ
ド化することによって生成することができる。

一般式Ｉで示される反復単位を有する芳香族ポリイミド
の製造に使用される前記のビフェニルテトラカルボン酸
類としては、２．３．３”、４”−又は３．３’。

４．４″−ビフェニルテトラカルボン酸又はそれらの酸
二無水物、あるいは、それらの酸の塩または低級アルコ
ールエステル化物等を好適に挙げることができ、そして
、一般式■で示される反復単位を有する芳香族ポリイミ
ドの製造に使用される芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、例えば、３，３゛４．４゛−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、その
酸の塩または低級アルコールエステル化物などのジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸類、３．３’、４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、その酸二無水物、
その酸の塩化合物、その酸の低級アルコールエステルな
どのペンゾフェノンテトラルボン酸類、３，３”、４゜
４１−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、その酸無
水物、その酸の塩化合物、その酸の低級アルコールエス
テルなどのジフェニルスルホンテトラカルボン酸類、そ
して、２．２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）
へキサフルオロプロパン、それらの酸無水物、それらの
酸の塩化合物、それらの酸の低級アルコールエステルな
どの２．２〜ジフエニル（プロパンまたはへキサフルオ
ロプロパン）テトラカルボン酸類を挙げることができる
。

前記の芳香族テトラカルボン酸類としては、特に、３，
３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、３．３″、４．４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物などの酸二無水物が、ポリイミドの重合
性、そのポリイミドの非対称性分離膜の製膜性、得られ
た非対称性分離膜の有機化合物混合液に対する分離性能
、耐久性、機械的強度、耐熱性などにおいて、最も好ま
しい。

この発明において、前記のベンゼン環を２〜４個有する
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ジアミノジフ
ェニルエーテル類、ジアミノジフェニルチオエーテル類
、ジアミノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニル
メタン類、ジアミノジフェニルプロパン類、ジアミノジ
ベンゾチオフェン類、ジアミノジフェニレンスルホン類
、ジアミノチオキサントン類、ジアミノチオキサンチン
類などのｒベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合
物Ｊ、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類、ジ（アミ
ノフェニル）ベンゼン類などの「ベンゼン環を３個有す
る芳香族ジアミン化合物Ｊ、さらに、ジ〔（アミノフェ
ノキシ）フェニルコアルカン類、ジ〔（アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン類、ジ（アミノフェノキシ）ビ
フェニル類などのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミ
ン化合物を挙げることができる。

特に、ベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン化合物の
代表例として、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル
、３．４′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル類、４，４゛−ジアミノジフェニ
ルメタン、３．４”−ジアミノジフェニルメタン、３，
３゛−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン
などのジアミノジフェニルメタン類、２．２−ヒス（４
−アミノフェニル）プロパン、２゜２−ビス（３−アミ
ノフェニル）プロパン、３．４′−ジアミノ−（２，２
−ジフェニルプロパン）などのジアミノジフェニルプロ
パン類、４，４°−ジアミノジフェニルスルホン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミノジフ
ェニルスルホン類、０−又はｍ−アニシジンなどのジア
ミノジフェニル類、一般弐■ または、一般弐■ （ただし、一般弐■および■において、Ｒ３、Ｒ１゜Ｒ
１およびＲ４は、水素、または、メチル基であり、ｎは
、０又は２である。）で示されるジアミン化合物を好適
に挙げることができる。

前記一般弐■で示されるジアミン化合物としては、例え
ば、３．７−シアミツジベンゾチオフェン、２．８−ジ
メチル−３，７−シアミツジベンゾチオフェン、２．６
−シメチルー３．７−シアミツジベンゾチオフェン、２
．８−ジエチル−３，７−シアミツジベンゾチオフェン
、２．６−ジエチル−３，フージアミツジベンゾチオフ
エン、４．６−ジエチル−３，フージアミツジベンゾチ
オフエンなどのジアミノジベンゾチオフェン類、また、
３゜７−ジアミツジベンゾチオフエンー５．５−ジオキ
シド、２．８−ジメチル−３，７−ジアミツジベンゾチ
オフエンー５，５−ジオキシド、２，６−シメチルー３
．７−ジアミツジベンゾチオフエンー５．５−ジオキシ
ド、４，６−シメチルー３．７−ジアミツジベンゾチオ
フエンー５，５−ジオキシド、２，８−ジエチル−３，
７−ジアミツジベンゾチオフエンー５，５−ジオキシド
、２，６−ジニチルー３゜７−ジアミツジベンゾチオフ
エンー５，５−ジオキシド、４．６−ダニチル−３，フ
ージアミツジベンゾチオフエン５．５−ジオキシドなど
のシアミオベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド類（
ジアミノジフェニレンスルホン類）を挙げることができ
る。

前記の一般弐■で示されるジアミノ化合物としては、例
えば、３．７−シアミツチオキサンチン、２゜８−ジメ
チル−３，７−シアミツチオキサンチン、２，６ジメチ
ルー３，７−シアミツチオキサンチン、４６−シメチル
ー３．７−シアミツチオキサンチンなどのジアミノチオ
キサンチン類、また、３，７−ジアミツチオキサンテン
ー５，５−ジオキサイド、２，８−ジメチル３．７−ジ
アミツチオキサンテンー５，５−ジオキサイド、２．６
−シメチルー３．７−シアミツチオキサンチン−５゜５
−ジオキサイド、４，６−シメチルー３，７−ジアミツ
チオキサンテンー５．５−ジオキサイドなどのジアミノ
チオキサンチン−５，５−ジオキサイド類を挙げること
ができる。

また、ベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン化合物の
代表例としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンなどのビス（アミノフェノキシ）ベンゼン類を挙げる
ことができる。

前述の芳香族ポリイミドの製法において、前記芳香族テ
トラカルボン酸類と共に使用することのできる芳香族テ
トラカルボン酸成分として、ピロメリット酸又はその酸
二無水物を、全芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル
％以下の割合で使用することもできる。

前記の芳香族ポリイミドの製法において、２個以上のベ
ンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物と共に、ｍ−７
エニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのフェ
ニレンジアミン系のジアミン化合物などの他の芳香族ジ
アミン化合物を少ない割合（１０モル％以下の割合）で
共用することもでき、また、ジアミノ安息香酸類、アル
キルフエニルジアミン類などを３０モル％以下の少ない
割合で共用することもできる。

この発明において使用される前述の芳香族ポリイミドか
らなる非対称性分離膜は、芳香族ポリイミドのフェノー
ル系溶媒溶液（好ましくはポリマー濃度が５〜３０重量
％、特に１０〜２５重量％である溶液）を使用して、そ
の溶液の薄膜（平膜状、中空糸状）を、流延法、押出し
法などによって形成し、次いで、その薄膜を比較的低温
の凝固液と接触させてその薄膜を凝固させて平膜状又は
中空糸状の非対称性分離膜を形成する湿式製膜法で製造
することができ、例えば、特開昭５６−２１６０２号、
特開昭５６−１５７４３５号公報などに記載されている
ような従来公知の製膜方法によって製造することができ
る。

前記の非対称性分離膜の製造法において、湿式製膜法で
製造された非対称性分離膜は、適当な有機溶媒（例えば
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
などの低級アルコール類、および、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
脂環式炭化水素溶媒など）で洗浄し、さらに、充分に乾
燥した後、さらに、窒素、空気などの気体の雰囲気下、
約１５０〜４００“Ｃ１特に１６０〜３５０℃の温度で
１秒〜２０時間程度の熱処理又はエージング処理をする
ことが適当である。前記の熱処理が、２５０°Ｃ以上の
高温で充分に行われる場合には、非対称性分離膜を形成
している芳香族ポリイミドが一部熱的に架橋されて、特
に溶媒に対して、不溶化したり、膨潤しなくなったりし
て、耐薬品性、耐久性が向上するので好ましい。

この発明で使用する非対称性分離膜は、厚さが約ｏ、　
ｏ　ｏ　ｉ〜５μｍの均質層（緻密層）と、厚さが約１
０〜２０００μｍの多孔質層とを連続的に一体に有する
平膜状分離膜、中空糸分離膜などであればよい。

この発明で使用する非対称性分離膜は、有機化合物混合
液を使用して浸透気化分離を行った場合に、選択的に透
過する有機化合物の透過速度Ｑが、約０．１　ｋｇ／　
ｒｒｆ−Ｆｌｒ以上、特に約０．２〜７　ｋｇ／ｒｒｒ
　−Ｈｒ程度であって、透過した有機化合物と透過しな
かった有機化合物との分離性能（後で述べる分離係数α
）が、２０以上、特に３０〜１００００程度であること
が好ましい。

この発明の浸透気化分離法は、 （ａ）　　前述の芳香族ポリイミドからなる非対称性分
離膜（平膜状、中空糸状）が内蔵されている分離膜モジ
ュールに、炭素数１〜４個の低級アルコール化合物と有
機エーテル化合物との有機化合物混合液を供給し、そし
て、その有機化合物混合液を分離膜モジュール内の前記
非対称性分離膜の供給側と直接に接触させ、 （ｂ）　　前記非対称性分離膜の透過側を、必要であれ
ば、キャリヤーガス（スィーブガス）を流しながら、あ
るいは、分離膜モジュールの外部に設置された減圧ポン
プなどと連結して減圧状態としておき、前記の供給され
た有機化合物混合液から、前記非対称性分離膜を介して
、低級アルコールを選択的に浸透・透過させて気化させ
て分離し、（Ｃ）　　最後に、前記の非対称性分離膜の
未透過側（供給側）から分離膜モジュールの外部へ、前
記分離膜を透過しなかった低級アルコール化合物および
高い濃度となった有機エーテル化合物の溶液を取り出し
て回収し、同時に、非対称性分離膜の透過側から分離膜
モジュールの外部へ、前記の分離膜を選択的に透過した
、始めに供給された混合液より高い濃度になった低級ア
ルコールを含有する透過蒸気（透過物）を取り出し、必
要であればその透過蒸気（透過物）を冷却し凝縮して回
収するのである。

この発明では、分離膜モジュールへ供給される有機化合
物混合液は、約０〜１２０　’Ｃ１特に好ましくは２０
〜１００°Ｃ程度の温度であることが好ましい。

この発明の分離方法では、分離に通用される圧力が、通
常、分離膜の透過側の圧を供給側の圧よりも低圧とし、
供給側の圧を大気圧〜６０ｋｇ／ｃｉｌｌ、好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ＣＩＩＩとすることが好ましい。

前記の分離膜モジュール内の非対称性分離膜の透過側は
、有機化合物混合液の浸透気化分離を行う際に、スィー
ブガスを流すか、または、減圧状態とすればよいが、そ
の減圧状態は、大気圧より低圧であればよく、特に好ま
しくは約２０Ｃ１−ル以下、さらに好ましくは１００ト
ール以下に減圧されていることが好ましい。

この発明の浸透気化法に適用される混合液は、炭素数１
〜４個の低級アルコールおよび有機エーテル化合物を主
として（少なくとも７０重量％以上、特に８０重量％以
上）含有する有機化合物混合液である。

前記の低級アルコール化合物としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ−プロパツー
ル、ブタノールなどを挙げることができ、特に、メタノ
ール、エタノールが最も好ましい。

前記の有機エーテル化合物としては、例えば、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジーｎ　−プロピルエー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエ
ーテル、エチル−ｔ　−７”チルエーテル、メチル−ｔ
−アミノエーテルなどの炭素数２〜８個の有機エーテル
化合物を挙げることができる。

また、前記の有機化合物混合液は、低級アルコールおよ
び有機エーテル化合物の他に、エタン、プロパン、ブタ
ンなどの低級アルカン化合物、または、プロピレン、イ
ソブチンなどの低級アルケン化合物が少ない割合（約３
０重量％以下、特に２０重量％以下の割合）で含有され
ていてもよい。

本発明の分離方法では、前記の混合液中の低級アルコー
ルと有機エーテルとの組成比（重量比）は、特に限定さ
れるものではなく、任意の割合の混合液を使用すること
ができる。

前記の分離膜モジュールの構造、形式などは、特に限定
されるものではないが、例えば、特に限定されるもので
はないが、プレートアンドフレーム型モジュール、スパ
イラル型モジュール、中空糸膜型モジュールなどである
ことが好ましい。

〔実施例〕

以下、この発明の分離方法に関する実施例を示し、さら
に詳しくこの発明を説明する。

実施例において、透過速度Ｑおよび分離係数αは、膜を
透過した気化成分を冷却・凝縮させて採集し、その重量
を測定し、そして、凝縮液中に内部標準液を加え、ＴＣ
Ｄ−ガスクロマトグラフィーによって有機化合物Ｘおよ
びＹの重量比が測定され、次に示す計算式によって算出
された。

参考例において、芳香族テトラカルボン酸成分および芳
香族ジアミン成分に使用される各化合物の略記号を以下
に示す。

〔テトラカルボン　　　〕

５−ＢＰＤＡ　；　３＋３’＋４＋４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ａ−ＢＰＤＡ　ｉ　２＋３＋３’＋４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 εＴＤＡ　：　３．３’，４，４°−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物 ＯＳＤＡ　　；　　３，３’，４，４°−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物 ６−ＦＤＡ　　；２．２−ビス（３．４−カルボキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物 ＰＭＤ＾　；ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ　　；　３，３’，４．４’　　−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物 〔芳香族ジアミン化合物〕 ＴＳＮ　　。

２、８−ジメチル−３，７−ジアミツジベンゾチオフエ
ンー５，５−ジオキシド、２，６−シメチルー３。

７−ジアミツジベンゾチオフエンー５，５−ジオキシド
、４，６−シメチルー３．７−ジアミツジベンゾチオフ
エンー５，５−ジオキシドの異性体混合物ＤＡＤＥ　；
　４，４°−ジアミノジフェニルエーテルＤＡＤＭ　、
　４，４”−ジアミノジフェニルメタンＤＡＢＡ　、　
３．５−ジアミノ安息香酸ＴＰＥ０　、　１．４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン ＢＡＰＢ　ｉ　４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル ＤＭＭＢ　ｉ　４．６−シメチルーｍ〜フェニレンジア
ミン参考例１〜１３ 第１表に示す仕込み比からなる酸成分とジアミン成分と
を略等モル使用して、パラクロフェノールの有機極性溶
媒中で、１８０℃の重合温度および第１表に示す重合時
間で、重合およびイミド化して芳香族ポリイミド溶液を
製造した。

前述のようにして生成した各芳香族ポリイミド溶液のポ
リマー濃度および溶液粘度（１００℃の回転粘度；ポイ
ズ）を第１表にそれぞれ示す。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド溶液を使用
して、中空糸ノズルから、気体中を経由して、凝固液（
０°Ｃ１６０容量％のエタノール水溶液）中に中空糸状
体を押し出し、中空糸の引取り速度１０ｍ／分で引き取
ることによって中空糸を形成する半乾式の湿式製膜法を
行った後、アルコール及び脂肪族炭化水素で洗浄し、乾
燥して、第１表に示す形状（中空糸の内径および膜厚）
を有する芳香族ポリイミドからなる非対称性の中空糸分
離膜をそれぞれ製造した。

実施例１〜２１ 各参考例で製造された長さ７．５　ｃｒｎの非対称性中
空糸分離膜を４本束ねて糸束を形成し、その糸束の一方
の端部をエポキシ樹脂で封止し、中空糸束エレメントを
作成し、メタノールとメチル−もブチルエーテル（ＭＴ
ＢＥ）との混合液を供給する導入口と、未透過物の取り
出し口および透過物の取り出し口を有する容器内へ前記
中空系束エレメントを内設して、分離膜モジュールを製
造した。

前記の分離膜モジュールへ第２表に示す組成および温度
のメタノールとＭＴＢＥとの混合液（供給液）を供給し
、分離膜モジュール内の中空糸エレメントの中空糸内部
を３トール以下の減圧状態で、浸透気化を行い、透過物
蒸気を冷却し、透過液を回収した。

それらの浸透気化における透過量（透過速度）Ｑおよび
メタノールとＭＴＢＥとの分離係数αを第２表に示す。

実施例２２〜２３ 参考例４（２）および５（１）で製造した非対称性中空
糸分離膜を使用して、実施例８及び９と同様にして中空
系束エレメントを製造した。

各中空系束エレメントを、メタノールとＭＴＢＥとから
なる処理液（重量比：約１＝９）中で、８０°Ｃで２０
時間浸漬する処理を行った。この中空系束エレメントを
乾燥することなく湿潤状態のまま、混合液を供給する導
入口と、未透過物の取り出し口および透過物の取り出し
口を有する容器内へ前記中空系束エレメントを内設して
、分離膜モジュールを製造した。前記分離膜モジュール
に第２表に示す組成の混合液を供給して、低級アルコー
ルの分離を行った。その結果を第２表に示す。

実施例２４〜２５ 実施例２２〔参考例４（２））、および実施例２３〔参
考例５（１））で得られた中空糸束エレメントを、３０
℃で２０時間乾燥した後、実施例１と同様にして分離膜
モジュールをそれぞれ製造した。前記分離膜モジュール
に、第３表に示す組成の混合液を供給して、低級アルコ
ールの分離を行った。その結果を第２表に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明の分離方法は、可溶性の芳香族ポリイミド製の
非対称性分離膜を用いる浸透気化法による低級アルコー
ルの新規な分離方法であり、炭素数１〜４個の低級アル
コール化合物と有機エーテル化合物とを主として含有す
る混合液を、前記の非対称性分離膜に供給して、浸透気
化分離することによって、低級アルコールを、工業的に
、長時間安定して、分離回収することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　芳香族ポリイミドからなる耐熱性の非対称性分離膜の
   片面に、炭素数１〜４個の低級アルコール化合物及び有
   機エーテル化合物を主として含有する有機化合物混合液
   を直接に接触させて、前記の低級アルコール化合物が、
   前記非対称性分離膜内を選択的に浸透・透過されること
   によって、前記非対称性分離膜を透過した低級アルコー
   ル化合物を蒸気として分離することを特徴とする低級ア
   ルコールの分離方法。