JPH0247931B2

JPH0247931B2 -

Info

Publication number: JPH0247931B2
Application number: JP25161384A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Makino; Masayuki Nakatani
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-11-30
Filing date: 1984-11-30
Publication date: 1990-10-23
Also published as: US4690873A; JPS61133118A

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の技術分野〕この発明は、例えば、CO₂とメタンとの混合ガ
ス、CO₂とN₂との混合ガスなどから、それぞれ
のガス成分に分離したり、特定のガス成分を濃縮
したりするために、極めて優れたガス分離性能を
示すポリイミド膜に関するものである。〔従来技術の説明〕従来、芳香族ポリイミドからなるガス分離膜と
しては、種々のものが知られており、例えば、特
開昭57−15819号公報には、ビフエニルテトラカ
ルボン酸系の芳香族ポリイミドからなるガス分離
層を有するガス分離材料について開示されてい
る。しかしながら、公知の芳香族ポリイミド製のガ
ス分離材料は、CO₂ガスを含有する混合ガスの分
離・濃縮において使用する場合に、CO₂ガスの透
過速度が遅い（すなわち、前記のガス分離材料は
CO₂ガス透過係数が小さい）ので、CO₂ガスを含
有する混合ガスの分離・濃縮では、実用上、充分
に満足すべきものではなかつた。〔本発明の要件と作用効果〕この発明者らは、公知のガス分離材料よりも、
CO₂ガス透過速度の優れている耐熱性のガス分離
材料について、鋭意研究した結果、芳香族ジアミ
ン成分として、ジアミノ−ジフエニレンスルホン
またはその誘導体を使用して、芳香族テトラカル
ボン酸成分とから、重合およびイミド化によつて
得られた新規な芳香族ポリイミドからなるガス分
離層を有するガス分離膜が優れたCO₂ガス透過速
度を有することを見いだし、この発明を完成し
た。すなわち、この発明は、一般式（ただし、A₁は、芳香族テトラカルボン酸か
らカルボキシル基を除いた四価の残基であり、ま
た、ＲおよびR′は、水素原子または有機の置換
基である）で示される反復単位を20％以上有する
芳香族ポリイミドからなるガス分離層を有するこ
とを特徴とするガス分離ポリイミド膜に関する。この発明のガス分離ポリイミド膜は、ジアミン
成分として、ジアミノージフエニレンスルホンま
たはその誘導体を（20モル％以上）含有している
ジアミン成分を使用し、そのジアミン成分とテト
ラカルボン酸成分と重合し、イミド化して得られ
る新規な芳香族ポリイミドからなるガス分離膜で
あつて、特に、CO₂ガス透過速度が優れており、
しかも他のガス成分については、ガス分離性にお
ける選択性を低下することなく保持しているので
あり、特に、例えば、酸素、水素、水蒸気、硫化
水素、SO₂、NO₂などの一般的なガス混合物の分
離、精製、濃縮に使用できるばかりでなく、さら
にCO₂ガスを含有する混合ガスについて、特に優
れたガス分離性能を示し、各ガス成分を分離、精
製、濃縮するなどの用途に、効果的に使用するこ
とができる。この発明のガス分離膜は、芳香族ポリイミドか
らなるガス分離層を有しているので、極めて高い
耐熱性、耐薬品性、機械的強度を有している。〔本発明の各要件の説明〕この発明のガス分離ポリイミド膜のガス分離層
は、一般式、（ただし、A₁は、芳香族テトラカルボン酸か
らカルボキシル基を除いた四価の残基であり、ま
た、ＲおよびR′は、水素原子または有機の置換
基である）で示される反復単位を20％以上、好ま
しくは40％以上有する芳香族ポリイミドからなる
薄膜層である。前記の芳香族ポリイミドは、前記、一般式
〔〕で示される反復単位を20〜100％、及び一
般式（ただし、A₂は、前記一般式〔〕における
ジアミノ−ジフエニレンスルホン又はその誘導体
と異なるその他の芳香族ジアミンからアミノ基を
除いた二価の残基である）で示される反復単位
を０〜80％の割合で有している芳香族ポリイミド
である。前記の芳香族ポリイミドは、一般式、（ただし、ＲおよびR′は、一般式〔〕にお
ける定義と同じである）で示されるジアミノ−ジ
フエニレンスルホンまたはその誘導体を20〜100
モル％、特に40〜100モル％、および一般式 H₂N−A₂−NH₂……〔〕（ただし、A₂は、一般式〔〕における定義
と同じである）で示されるその他の芳香族ジアミ
ンを０〜80モル％、特に０〜60モル％の割合で含
有する芳香族ジアミン成分と、芳香族テトラカル
ボン酸成分を、略等モル、重合、およびイミド化
して得られるものであれば、公知のどのような方
法で製造されたものであつてもよい。前記の一般式〔〕において、ＲおよびR′は、
特に、炭素数１〜６を有する炭化水素置換基（ア
ルキル基、アルキレン基、アリール基など）、炭
素数１〜６を有するアルコキシ基などを挙げるこ
とができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などが好適である。前記の一般式〔〕で示されるジアミノ−ジフ
エニレンスルホンまたはその誘導体としては、
３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフエニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエ
チル−ジフエニレンスルホン、３，７−ジアミノ
−２，８−ジプロピル−ジフエニレンスルホン、
２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジフエニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメ
トキシ−ジフエニレンスルホンなどを挙げること
ができる。また、前記の一般式〔〕で示されるジアミノ
−ジフエニレンスルホンまたはその誘導体と共に
使用されるところの、前記の一般式〔〕で示さ
れるその他の芳香族ジアミンとしては、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
3′−ジメトキシ−４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、３，3′−ジアミノジフエニルエーテルな
どのジフエニルエーテル系化合物、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、３，3′−ジアミノジフエ
ニルメタンなどのジフエニルメタン系化合物、
４，4′−ジアミノビベンジル、４，4′−ジアミノ
−２，2′−ジメチルビベンジルなどのビベンジル
系化合物、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
３，3′−ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフ
エノン系化合物、２，２−ビス（４−アミノフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（4′−アミ
ノフエノキシ）フエニル〕プロパンなどの２，２
−ビス（フエニル）プロパン系化合物、３，3′−
ジメチルベンチジン、３，3′−ジメトキシベンチ
ジンなどのベンチジン系化合物、さらに、ｏ−、
ｍ−、ｐ−フエニレンジアミン、３，５−ジアミ
ノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジンなどを挙
げることができる。前記の芳香族ポリイミドの製造に使用される芳
香族テトラカルボン酸成分としては、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、または
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、
あるいはそれらの二無水物、またはそれらの低級
アルコールエステル化物などのビフエニルテトラ
カルボン酸類、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、または２，３，3′，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、あるいはそれらの
二無水物、またはそれらの低級アルコールエステ
ル化物などのベンゾフエノンテトラカルボン酸
類、さらに、ピロメリツト酸、その二無水物、ま
たはそのエステル化物などのピロメリツト酸類を
挙げることができる。特に、この発明では、ビフ
エニルテトラカルボン酸類を50〜100モル％使用
されている芳香族テトラカルボン酸成分と、前述
の芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリ
イミドは、フエノール系化合物のような有機溶媒
に対して優れた溶解性を有しているので、そのよ
うな芳香族ポリイミドからなるガス分離層を有す
る分離膜は、安定なドープ液の調整および製膜性
の点から好適である。この発明のガス分離ポリイミド膜は、前述の芳
香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分
とから得られた芳香族ポリアミツク酸（ポリイミ
ド前駆体）、または有機溶媒可溶性の芳香族ポリ
イミドなどの有機溶媒溶液を、製膜用のドープ液
として使用して、そのドープ液の薄膜を形成し、
ドープ液の薄膜から溶媒を除去して固化する乾燥
工程を主体にして製膜する乾式製膜法、またはド
ープ液の薄膜を凝固液と接触させて凝固して固化
する湿式製膜法で、平膜状、または中空糸状に形
成して、種々の構造のポリイミド膜を得ることが
できる。例えば、この発明におけるガス分離ポリイミド
膜の製造方法としては、 (A) ポリイミド酸の溶液からの製膜法前述の一般式〔〕で示されるジアミノ−ジフ
エニレンスルホンまたはその誘導体を含有する芳
香族ジアミン成分と、前述のビフエニルテトラカ
ルボン酸類を主として含有する芳香族テトラカル
ボン酸成分とを、略等モル、フエノール系化合物
の有機溶媒中、約140℃以上の温度で、一段階で
重合およびイミド化して、前記一般式〔〕およ
び〔〕で示される有機極性溶媒に可溶性の芳香
族ポリイミドを形成し、その芳香族ポリイミドの
溶液（濃度；約３〜30重量％）をドープ液として
使用して、約30〜150℃の温度の基材上に塗布ま
たは流延し、ドープ液の薄膜を形成し、次いで、
その薄膜から溶媒を徐々に蒸発・除去し、最後に
150〜400℃、特に170〜350℃の温度で充分に乾
燥・熱処理して、芳香族ポリイミドの均質膜を形
成する乾式製膜方法、あるいは (B) ポリアミツク酸の溶液からの製膜法前記の一般式〔〕で示される芳香族ジアミン
を含有する芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカ
ルボン酸成分とを、略等モル、有機極性溶媒中
で、約100℃以下、特に60℃以下の温度で重合し
て、芳香族ポリアミツク酸を製造し、その芳香族
ポリアミツク酸の有機極性溶媒の溶液（ポリマー
濃度；約３〜30重量％）を、製膜用のドープ液と
して使用し、約10〜100℃の温度の基材上に塗布
または流延して、ドープ液の薄膜を形成して、次
いで、その薄膜から溶媒を徐々に蒸発除去すると
共に、次第に加熱・昇温して、芳香族ポリアミツ
ク酸のアミド−酸結合をイミド環化して、前記一
般式〔〕および〔〕で示される反復単位を適
当な割合で有するポリイミドに変化させ、最後
に、約150〜350℃の温度に充分に加熱して乾燥・
熱処理をして、芳香族ポリイミドの均質膜を形成
する乾式製膜方法などを挙げることができる。前述の均質膜の製造において、最後の高温での
乾燥・熱処理は、この発明で使用されている芳香
族ポリイミドが溶融しない温度で行うことは言う
までもないことであり、その高温での乾燥・熱処
理は、約180〜350℃の温度範囲内において、約
0.5〜10時間行うことが最適であり、この高温の
熱処理によつて、均質膜のガス分離性能が著しく
向上する。前述の均質膜の製造において、基材として表面
の平滑な材料（例えば、ガラス板、平面平滑な銅
板、表面平滑な金属ロールまたはベルトなど）を
使用して製膜して、均質膜を形成した後に、基材
から膜を引き剥がせば、均質膜が極めて薄いフイ
ルム状のものとして得られる。その極めて薄いフ
イルム状の均質膜は、そのままガス分離材料とし
て使用することもできるが、また、他の多孔質膜
と積層または貼合わせて使用することもできる。さらに、前述の均質膜の製造法において、基材
として、多孔質膜を使用すれば、前述のようにし
て均質膜が多孔質膜の表面に一体に形成された複
合ガス分離材料が得られる。前述の製膜に使用される芳香族ポリイミドは、
30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒（パラクロルフエノ
ール４容量とオルソクロルフエノール１容量との
混合溶媒）で測定した対数粘度（重合度または分
子量とかなり相関がある）が、約0.1〜７、特に
0.2〜５程度であるような重合体であることが好
ましく、また、前述の製膜で使用される芳香族ポ
リアミツク酸は、30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶媒
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）で測定した対数
粘度が、約0.1〜７、特に0.2〜５程度であるよう
に重合体であることが好ましい。なお、対数粘度は、次に示す計算式によつて算
出された値である。対数粘度＝自然対数（溶液の粘度／溶媒の粘度）／溶液
中のポリマー濃度前述の芳香族ポリイミドの製造およびそのポリ
イミド膜の製膜用のドープ液の調製に使用される
フエノール系溶媒としては、フエノール、クレゾ
ール、モノハロゲン化フエノール、モノハロゲン
化モノアルキルフエノールなどを挙げることがで
きる。前述の芳香族ポリアミツク酸の製造およびその
ドープ液の調製に使用される有機極性溶媒として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素な
どを挙げることができる。この発明において、ガス分離層を形成する芳香
族ポリイミドの均質層は、その厚さが大きくなる
に従つて、ガス透過速度が低下し、その厚さが
20μを越えるとガス透過速度が著しく低下するの
で実用的でなくなる。この発明において、ガス分離膜のガス透過速度
の程度を示すガス透過係数（cm³・cm／cm²・sec・
cmHg）は、次に示す計算式に従つて算出された
値である。ガス透過係数＝気体の透過量×膜厚／膜面積×透過時間
×圧力差この発明のガス分離ポリイミド膜は、炭酸ガス
の透過係数が特に高く、従つて、炭酸ガスを含有
する混合ガスの分離、精製、濃縮などに好適に使
用することができると共に、水素と一酸化炭素と
の混合ガスから水素濃度を高めたガス製造したり
することにも使用することができる耐熱性のガス
分離材料である。〔実施例〕以下、実施例および比較例を示す。実施例および比較例において、ガス透過テスト
は、面積14.65cm²のステンレス製のセルにガス分
離膜を設置し、炭酸ガス、メタンガス、窒素ガ
ス、酸素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガスなどを
30℃、２Kg／cm²に加圧して供給し、透過側を減圧
して、分離膜を通過してくるガスの容量を、ガス
クロ分析で測定した。実施例１撹拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブ
ルフラスコに、３，3′，４，4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物（BPDA）30ミリモル、
ジアミノ−ジメチル−ジフエニレンスルホン異性
体混合物〔AMPSと略す。その組成は、３，７
−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフエニレンス
ルホン；75モル％、３，７−ジアミノ−２，６−
ジメチル−ジフエニレンスルホン；23モル％、お
よび３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジフ
エニレンスルホン；２モル％である。〕30ミリモ
ル、およびパラクロルフエノール138ｇを入れて、
窒素ガスを流通し、撹拌しながら、反応液を常温
から180℃まで約60分間で昇温し、さらに、その
反応液を180℃で約40時間保持して、重合および
イミド化を一段で行い、粘稠な芳香族ポリイミド
溶液を得た。この芳香族ポリイミド溶液は、ポリ
マー濃度が約10重量％であつた。この芳香族ポリイミド溶液を加圧下に濾過し、
脱泡して、製膜用のドープ液を得た。このドープ
液をガラス板上に流延し、ドクターブレードで均
一な厚さ（約0.2mm）として、ドープ液の薄膜を
形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃で３時
間維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、次い
で、室温から300℃まで、約１時間で昇温し、そ
の後、300℃で１時間、乾燥・熱処理して、厚さ
約10μの均質膜を形成した。この均質膜は、引張強度が25Kg／mm²であり、破
断点伸び率が30％であつて、さらに初期弾性率が
550Kg／mm²であつた。この均質膜について、ガス分離材料として使用
し、ガス透過テストを行つたが、その結果を第１
表に示す。実施例２芳香族ジアミン成分として、ジアミノ−ジメチ
ル−ジフエニレンスルホン異性体混合物の代わり
に、ジアミノ−ジエチル−ジフエニレンスルホン
異性体混合物〔AEPSと略記する。その組成は、
３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフエニ
レンスルホン；72モル％、３，７−ジアミノ−
２，６−ジエチル−ジフエニレンスルホン；25モ
ル％、および３，７−ジアミノ−２，６−ジエチ
ル、ジフエニレンスルホン；３モル％である。〕
を使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香
族ポリイミドの均質膜を製造した。この均質膜は、引張強度が28Kg／mm²であり、破
断点伸び率が50％であつて、さらに初期弾性率が
450Kg／mm²であつた。その均質膜のガス透過テストの結果を第１表に
示す。実施例３〜４芳香族ジアミン成分として、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（DADE）15ミリモルと、
ジアミノ−ジメチル−ジフエニレンスルホン異性
体混合物（AMPS；実施例１で使用したものと
同じ組成である）15ミリモルとを使用するか（実
施例３）、あるいは４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル（DADE）15ミリモルと、ジアミノ−
ジエチル−ジフエニレンスルホン異性体混合物
（AEPS；実施例２で使用したものと同じ組成で
ある）15ミリモルを使用するか（実施例４）いず
れかにしたほかは、実施例１と同様にして、芳香
族ポリイミドの均質膜を製造した。その均質膜のガス透過テストの結果を第１表に
示す。実施例５〜７芳香族テトラカルボン酸成分として、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物（BPDA）15ミリモルと、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（BTDA）15ミリモルとを使用するか（実施例
５）、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物（BPDA）15ミリモルと、ピロメ
リツト酸二無水物（PMDA）15ミリモルとを使
用するか（実施例６）３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物（BTDA）30ミリモルを使用する
か（実施例７）のいずれかにしたほかは、実施例
３と同様にして、芳香族ポリイミドの均質膜を製
造した。その均質膜のガス透過テストの結果を第
１表に示す。比較例１芳香族ジアミン成分として、３，７−ジアミノ
−２，８−ジメチル−ジフエニレンスルホン
（AMPS）の代わりに、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル（DADE）を使用したほかは、実
施例１と同様にして、芳香族ポリイミドの均質膜
を製造した。その均質膜のガス透過テストの結果を第１表に
示す。実施例８実施例１と同様のセパラブルフラスコ中に、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物（BPDA）30ミリモル、３，７−ジアミ
ノ−２，８−ジメチル−ジフエニレンスルホン
（AMPS）30ミリモル、および、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）138ｇを入れて、窒素ガ
スを流通し、撹拌しながら、反応液を常温（25
℃）約20時間保持して、重合して、ポリマー濃度
約10重量％のポリアミツク酸の溶液を得た。この
芳香族ポリアミツク酸は、対数粘度（30℃、濃度
0.5ｇ／100ml溶媒；NMP）が0.3であつた。この芳香族ポリアミツク酸溶液を加圧下に濾過
し、脱泡して、製膜用のドープ液を得た。このド
ープ液をガラス板上に流延し、ドクターブレード
で均一な厚さ（約0.2mm）として、ドープ液の薄
膜を形成し、その薄膜を窒素気流中で約100℃で
３時間維持して、溶媒を徐々に蒸発して除去し、
次いで、室温から300℃まで、約１時間で昇温し、
その後、300℃で１時間、イミド化を行いながら、
乾燥・熱処理して、厚さ約5μの均質膜を形成し
た。この均質膜を、ガス分離材料として使用し、
ガス透過テストを行つた。その結果を第１表に示
す。実施例９３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の代わりにピロメリツト酸二無水物30ミ
リモルを使用したほかは実施例８と同様にして、
均質膜を形成した。この均質膜を、ガス分離材料として使用し、ガ
ス透過テストを行つたが、その結果を第１表に示
す。比較例２芳香族ジアミン成分として、３，７−ジアミノ
−２，８−ジメチル−ジフエニレンスルホン
（AMPS）の代わりに、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル（DADE）を使用したほかは、実
施例７と同様にして、芳香族ポリイミドの均質膜
を製造した。そのガス透過テストの結果を第１表に示す。

【表】ただし、第１表において、「比１」及び「比２」
とは、比較例１および２を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、A₁は、芳香族テトラカルボン酸か
らカルボキシル基を除いた四価の残基であり、ま
た、ＲおよびR′は、水素原子または有機の置換
基である）で示される反復単位を20％以上有する
芳香族ポリイミドからなるガス分離層を有するこ
とを特徴とするガス分離ポリイミド膜。