JP3116976B2 - ポリイミド分離膜 - Google Patents
ポリイミド分離膜Info
- Publication number
- JP3116976B2 JP3116976B2 JP04158460A JP15846092A JP3116976B2 JP 3116976 B2 JP3116976 B2 JP 3116976B2 JP 04158460 A JP04158460 A JP 04158460A JP 15846092 A JP15846092 A JP 15846092A JP 3116976 B2 JP3116976 B2 JP 3116976B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separation
- bis
- gas
- membrane
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【０００１】
【産業用の利用分野】本発明は、芳香族テトラルボン酸
成分と水酸基を有する芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化して得られる、特定の繰り返し単位を有する芳
香族ポリイミドで構成されてなるガス分離膜に関する。
本発明の分離膜は、気体分離、例えばメタンとヘリユウ
ム、メタンと水素、酸素と窒素等の分離に効果的である
が、そのほか精製等の用途にも利用可能である。
成分と水酸基を有する芳香族ジアミン成分とを重合及び
イミド化して得られる、特定の繰り返し単位を有する芳
香族ポリイミドで構成されてなるガス分離膜に関する。
本発明の分離膜は、気体分離、例えばメタンとヘリユウ
ム、メタンと水素、酸素と窒素等の分離に効果的である
が、そのほか精製等の用途にも利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強
度等が優れているため、すでに種々の繰り返し単位を有
する芳香族ポリイミドが提案され、分離膜としての利用
が進めらている。例えば、特公昭５５−４１８０２号公
報には、主鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するため
に、リジッドなポリイミド骨格に置換基を導入したポリ
イミド分離膜が開示されていれる。特公昭６２−５２６
１２号公報、特公昭６３−５５９７４号公報、特公昭６
１−５５３０８６号公報等には、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分としたテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とから得られたポリイミド分離膜が開示さ
れていれる。
度等が優れているため、すでに種々の繰り返し単位を有
する芳香族ポリイミドが提案され、分離膜としての利用
が進めらている。例えば、特公昭５５−４１８０２号公
報には、主鎖骨格のまわりの自由回転を拘束するため
に、リジッドなポリイミド骨格に置換基を導入したポリ
イミド分離膜が開示されていれる。特公昭６２−５２６
１２号公報、特公昭６３−５５９７４号公報、特公昭６
１−５５３０８６号公報等には、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を主成分としたテトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とから得られたポリイミド分離膜が開示さ
れていれる。
【０００３】また、特開平２−２８５７号公報、特開平
３−６５２１４号公報、特開昭６３−１２３４２０号公
報等には、種々のテトラカルボン酸成分とアルキル基、
ニトロ基、ハロゲン等種々の置換基を有する芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリイミド分離膜が開示されて
いれる。これら公報で提案のポリイミドの分離膜は、そ
れなりの特徴、分離性を有している。
３−６５２１４号公報、特開昭６３−１２３４２０号公
報等には、種々のテトラカルボン酸成分とアルキル基、
ニトロ基、ハロゲン等種々の置換基を有する芳香族ジア
ミン成分とから得られたポリイミド分離膜が開示されて
いれる。これら公報で提案のポリイミドの分離膜は、そ
れなりの特徴、分離性を有している。
【０００４】しかし一般に分離膜を混合気体の分離に適
用すると、透過速度の高い膜では目的とする気体の分離
度が低下し、逆に分離度の高い膜は透過度が低い傾向に
あるため、使用目的に応じた分離膜の使い分けが要求さ
れると共に、透過度と分離度とのバランスがとれた膜の
開発が強く望まれている。
用すると、透過速度の高い膜では目的とする気体の分離
度が低下し、逆に分離度の高い膜は透過度が低い傾向に
あるため、使用目的に応じた分離膜の使い分けが要求さ
れると共に、透過度と分離度とのバランスがとれた膜の
開発が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、透過度
を抑制しながら、分離度を高めることができる膜を開発
することを目的として、鋭意研究を行った。その結果、
ジアミン成分として芳香環に水酸基を有し、芳香環がメ
チレン基で連結されている芳香族ジアミンを使用した膜
は、特にメタンとヘリュウムとの分離度が著しく高く、
またメタンと水素、酸素と窒素、メタンと炭酸ガス等に
おいても優れた分離度を示すことを知見し、本発明に至
った。
を抑制しながら、分離度を高めることができる膜を開発
することを目的として、鋭意研究を行った。その結果、
ジアミン成分として芳香環に水酸基を有し、芳香環がメ
チレン基で連結されている芳香族ジアミンを使用した膜
は、特にメタンとヘリュウムとの分離度が著しく高く、
またメタンと水素、酸素と窒素、メタンと炭酸ガス等に
おいても優れた分離度を示すことを知見し、本発明に至
った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に下記
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポ
リイミドで構成されてなるポリイミド分離膜に関する。
一般式（１）で示される繰り返し単位を有する芳香族ポ
リイミドで構成されてなるポリイミド分離膜に関する。
【０００７】
【化２】 （ただし、式中のＲは、ビフェニルテトラカルボン酸、
ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビス（ジカルボ
キシフェニル）スルホン、および、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテルからなる群から選ばれたテトラカル
ボン酸成分の４価の芳香族残基を示す。）
ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビス（ジカルボ
キシフェニル）スルホン、および、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテルからなる群から選ばれたテトラカル
ボン酸成分の４価の芳香族残基を示す。）
【０００８】本発明において、４価の芳香族残基を示す
Ｒのテトラカルボン酸成分としては、ビフェニルテトラ
カルボン酸類、例えば３，３’，４，４’-ビフェニル
テトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、２，
３，３’，４’-ビフェニルテトラカルボン酸やその酸
無水物、エステルなど、ビス（ジカルボキシフェニル）
プロパン類、例えば２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物、エ
ステルなど、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニ
ル）プロパンやその酸無水物、エステルなど、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその酸無水物、エ
ステルなど、２，３，３’，４’-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、ピロメリ
ット酸類、例えばピロメリット酸やその酸無水物、エス
テルなど、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、例
えば、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）スルホン
類やその酸無水物、エステルなど、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテル類類、例えば、ビス（３，４-ジカ
ルボキシフェニル）エーテルやその酸無水物、エステル
など、からなる群から選ばれたテトラカルボン酸成分で
ある。
Ｒのテトラカルボン酸成分としては、ビフェニルテトラ
カルボン酸類、例えば３，３’，４，４’-ビフェニル
テトラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、２，
３，３’，４’-ビフェニルテトラカルボン酸やその酸
無水物、エステルなど、ビス（ジカルボキシフェニル）
プロパン類、例えば２，２-ビス（３，４-ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンやその酸無水物、エ
ステルなど、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニ
ル）プロパンやその酸無水物、エステルなど、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸類、例えば３，３’，４，４’
-ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその酸無水物、エ
ステルなど、２，３，３’，４’-ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸やその酸無水物、エステルなど、ピロメリ
ット酸類、例えばピロメリット酸やその酸無水物、エス
テルなど、ビス（ジカルボキシフェニル）スルホン、例
えば、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）スルホン
類やその酸無水物、エステルなど、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテル類類、例えば、ビス（３，４-ジカ
ルボキシフェニル）エーテルやその酸無水物、エステル
など、からなる群から選ばれたテトラカルボン酸成分で
ある。
【０００９】これらテトラカルボン酸成分のなかでも、
ビフェニルテトラカルボン酸類は、メタンとヘリュウム
との分離度が極めて高く、また、ビス（ジカルボキシフ
ェニル）プロパン類は、メタンとヘリュウムとの分離度
とともにメタンと炭酸ガスとの分離度も極めて高く、ヘ
リュウム、水素の透過度も優れているので、テトラカル
ボン酸成分としてこれらは特に好適である。また、これ
らテトラカルボン酸成分は、１種類でも複数種併用され
ていてもよい。
ビフェニルテトラカルボン酸類は、メタンとヘリュウム
との分離度が極めて高く、また、ビス（ジカルボキシフ
ェニル）プロパン類は、メタンとヘリュウムとの分離度
とともにメタンと炭酸ガスとの分離度も極めて高く、ヘ
リュウム、水素の透過度も優れているので、テトラカル
ボン酸成分としてこれらは特に好適である。また、これ
らテトラカルボン酸成分は、１種類でも複数種併用され
ていてもよい。
【００１０】本発明において、芳香族ジアミン成分のジ
ヒドロキシジアミノジフェニルメタンとしては、３，
３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，３’−ジヒドロキシ−４、４，−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−
ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
ヒドロキシジアミノジフェニルメタンとしては、３，
３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，３’−ジヒドロキシ−４、４，−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−４、４’−
ジアミノジフェニルメタンを挙げることができる。
【００１１】本発明において芳香族ジアミン成分は、実
質的にジヒドロキシジアミノジフェニルメタンである
が、その一部は他の芳香族ジアミンであってもよい。他
の芳香族ジアミンを併用する場合、その量は２０モル％
以下にするのが適当である。他の芳香族ジアミンの具体
例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル系化
合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフ
ルオロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルメタ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニルメタンなどのジアミノビフェニルメタン系化合物、
３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフ
ェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾ
チオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジ
ベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン系
化合物、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェ
ニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチ
ル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，
８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジ
アミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンな
どのジアミノジフェニレンスルフォン系化合物、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン系化合物、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどのビス（ア
ミノフェニル）プロパン系化合物を挙げることができ
る。
質的にジヒドロキシジアミノジフェニルメタンである
が、その一部は他の芳香族ジアミンであってもよい。他
の芳香族ジアミンを併用する場合、その量は２０モル％
以下にするのが適当である。他の芳香族ジアミンの具体
例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル系化
合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノビフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニルメタン、２，２’−ジフ
ルオロ−４，４’−ジアミノビフェニルメタン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルメタ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェ
ニルメタンなどのジアミノビフェニルメタン系化合物、
３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジベンゾチオフ
ェン、２，８−ジアミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾ
チオフェン、３，７−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジ
ベンゾチオフェンなどのジアミノジベンゾチオフェン系
化合物、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−ジフェ
ニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，８−ジエチ
ル−ジフェニレンスルフォン、３，７−ジアミノ−２，
８−ジメトキシ−ジフェニレンスルフォン、２，８−ジ
アミノ−３，７−ジメチル−ジフェニレンスルフォンな
どのジアミノジフェニレンスルフォン系化合物、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベ
ンゾフェノンなどのジアミノベンゾフェノン系化合物、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）プロパンなどのビス（ア
ミノフェニル）プロパン系化合物を挙げることができ
る。
【００１２】本発明の繰り返し単位を有するポリイミド
分離膜は、芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
ミン成分のジヒドロキシジアミノジフェニルメタンとか
ら、従来公知のポリイミド分離膜の製法、例えば特公平
３−８８１８号公報に記載の方法と同様の方法で製造す
ることができる。
分離膜は、芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジア
ミン成分のジヒドロキシジアミノジフェニルメタンとか
ら、従来公知のポリイミド分離膜の製法、例えば特公平
３−８８１８号公報に記載の方法と同様の方法で製造す
ることができる。
【００１３】具体的には、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モル、有機
極性溶媒中に溶解させ、約１００℃以下、特に６０℃以
下の温度で重合してポリアミック酸にし、このポリアミ
ック酸溶液をドープ液として使用し、基材上に塗布また
は流延して薄膜を形成させ、加熱、昇温しながら溶媒を
徐々に除去するとともに、アミド−酸結合をイミド化
し、次いで１５０〜３５０℃の温度で乾燥・熱処理する
方法、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とを、略等モル、フエノール系溶媒中、約１４０℃
以上の温度で一段で重合およびイミド化して、フエノー
ル系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得、これをドープ
液として使用し、基材上に塗布または流延して薄膜を形
成させ、加熱、昇温しながら溶媒を徐々に除去し、１５
０〜３５０℃の温度で乾燥・熱処理する方法、などによ
って製造することができる。
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、略等モル、有機
極性溶媒中に溶解させ、約１００℃以下、特に６０℃以
下の温度で重合してポリアミック酸にし、このポリアミ
ック酸溶液をドープ液として使用し、基材上に塗布また
は流延して薄膜を形成させ、加熱、昇温しながら溶媒を
徐々に除去するとともに、アミド−酸結合をイミド化
し、次いで１５０〜３５０℃の温度で乾燥・熱処理する
方法、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とを、略等モル、フエノール系溶媒中、約１４０℃
以上の温度で一段で重合およびイミド化して、フエノー
ル系溶媒に溶解したポリイミド溶液を得、これをドープ
液として使用し、基材上に塗布または流延して薄膜を形
成させ、加熱、昇温しながら溶媒を徐々に除去し、１５
０〜３５０℃の温度で乾燥・熱処理する方法、などによ
って製造することができる。
【００１４】ドープ液の調製に使用される有機極性溶媒
としては、例えばＮ−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などを挙
げることができる。また、フェノール系溶媒としては、
フエノール、クレゾール、キシレノール、モノハロゲン
化フェノール、モノハロゲン化アルキルフェノールなど
を挙げることができる。
としては、例えばＮ−メチル−２ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などを挙
げることができる。また、フェノール系溶媒としては、
フエノール、クレゾール、キシレノール、モノハロゲン
化フェノール、モノハロゲン化アルキルフェノールなど
を挙げることができる。
【００１５】本発明の繰り返し単位を有するポリイミド
分離膜は、これをそのまま使用しても、またその他の高
分子系分離膜や無機系多孔膜と積層または張り合わせて
使用してもよい。
分離膜は、これをそのまま使用しても、またその他の高
分子系分離膜や無機系多孔膜と積層または張り合わせて
使用してもよい。
【００１６】
【発明の効果】本発明の繰り返し単位を有するポリイミ
ド分離膜は、種々の用途に利用できるが、メタンとヘリ
ュウムとの分離度が著しく高く、またメタンと水素、酸
素と窒素、メタンと炭酸ガス等においても優れた分離度
を示すので、例えばヘリュウムや炭酸ガスを含有する天
然ガスからのヘリュウムや炭酸ガスの分離・回収、炭酸
ガスを含有する油田のオフガスや燃焼排ガスからの炭酸
ガス除去、石油精製やアンモニア工場における水素の回
収、空気からの酸素又は窒素富化ガスの製造など、特に
気体分離膜として好適である。
ド分離膜は、種々の用途に利用できるが、メタンとヘリ
ュウムとの分離度が著しく高く、またメタンと水素、酸
素と窒素、メタンと炭酸ガス等においても優れた分離度
を示すので、例えばヘリュウムや炭酸ガスを含有する天
然ガスからのヘリュウムや炭酸ガスの分離・回収、炭酸
ガスを含有する油田のオフガスや燃焼排ガスからの炭酸
ガス除去、石油精製やアンモニア工場における水素の回
収、空気からの酸素又は窒素富化ガスの製造など、特に
気体分離膜として好適である。
【００１７】
【実施例】各例において、気体透過度は、膜面積１４．
６５ｃｍ２のステンレス製のセルに分離膜を設置し、炭
酸ガス、メタンガス、窒素ガス、酸素ガス、ヘリュウム
ガス、または水素ガスを、各１．５ｋｇ／ｃｍ２に加圧
して５０℃で分離膜を透過してくるガス量を流量計で測
定し、各ガスの透過度（Ｐ）を次の式で算出した。
６５ｃｍ２のステンレス製のセルに分離膜を設置し、炭
酸ガス、メタンガス、窒素ガス、酸素ガス、ヘリュウム
ガス、または水素ガスを、各１．５ｋｇ／ｃｍ２に加圧
して５０℃で分離膜を透過してくるガス量を流量計で測
定し、各ガスの透過度（Ｐ）を次の式で算出した。
【００１８】
【式１】 また、分離度（α）は、各ガスの透過度の比で示す。
【００１９】実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５．５ｇを入れ、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１．１ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを導入し
ながら攪拌下に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン２．０ｇを３０分間
かけて添加し、２５℃で３時間保持して重合した。得ら
れたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延し、１００
℃で５時間イミド化を行い、次いで３００℃で１時間熱
処理を行ってポリイミド膜を形成させた後、ガラス板か
ら、厚さ９．８３μｍのポリイミド分離膜を取り出し
た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１表に示
す。
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５．５ｇを入れ、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１．１ｇを加えて溶解させ、窒素ガスを導入し
ながら攪拌下に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン２．０ｇを３０分間
かけて添加し、２５℃で３時間保持して重合した。得ら
れたポリアミック酸溶液をガラス板上に流延し、１００
℃で５時間イミド化を行い、次いで３００℃で１時間熱
処理を行ってポリイミド膜を形成させた後、ガラス板か
ら、厚さ９．８３μｍのポリイミド分離膜を取り出し
た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１表に示
す。
【００２０】実施例２ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．９ｇを入れ、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２．９ｇを溶解・懸濁させた。これに、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２．３ｇを３０分間かけて加え、２５℃で１時間保持し
て重合した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上
に流延し、１００℃で３時間イミド化を行い、次いで３
００℃で１時間熱処理を行ってポリイミド膜を形成させ
た後、ガラス板から、厚さ２８．４５μｍのポリイミド
分離膜を取り出した。この膜の各ガスの透過度および分
離度を第１表に示す。
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．９ｇを入れ、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２．９ｇを溶解・懸濁させた。これに、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２．３ｇを３０分間かけて加え、２５℃で１時間保持し
て重合した。得られたポリアミック酸溶液をガラス板上
に流延し、１００℃で３時間イミド化を行い、次いで３
００℃で１時間熱処理を行ってポリイミド膜を形成させ
た後、ガラス板から、厚さ２８．４５μｍのポリイミド
分離膜を取り出した。この膜の各ガスの透過度および分
離度を第１表に示す。
【００２１】比較例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．１ｇを入れ、
攪拌下に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１１．８ｇを溶解・懸濁させた。これに、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
９．８ｇを加え、窒素ガスを導入しながら２５℃で５時
間保持して重合した。得られたポリアミック酸溶液は、
これを実施例１と同様にして製膜し、厚さ１８．３μｍ
のポリイミド分離膜を得た。この膜の各ガスの透過度お
よび分離度を第１表に示す。
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６．１ｇを入れ、
攪拌下に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物１１．８ｇを溶解・懸濁させた。これに、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル
９．８ｇを加え、窒素ガスを導入しながら２５℃で５時
間保持して重合した。得られたポリアミック酸溶液は、
これを実施例１と同様にして製膜し、厚さ１８．３μｍ
のポリイミド分離膜を得た。この膜の各ガスの透過度お
よび分離度を第１表に示す。
【００２２】比較例２ パラクロロフェノール２５．７ｇを、攪拌機、窒素ガス
導入管の設けられたセパラブルフラスコに入れ、攪拌
下、窒素ガスを導入しながら、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ及び４，
４’−ジアミノジフェニルメタン２．０ｇを加え、１８
０℃で３時間保持して重合及びイミド化させた。得られ
たポリイミド溶液をガラス板上に流延し、１００℃で３
時間、次いで３００℃で１時間熱処理を行ってポリイミ
ド膜を形成させた後、ガラス板から、厚さ１２．５μｍ
のポリイミド分離膜を取り出した。この膜の各ガスの透
過度および分離度を第１表に示す。
導入管の設けられたセパラブルフラスコに入れ、攪拌
下、窒素ガスを導入しながら、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ及び４，
４’−ジアミノジフェニルメタン２．０ｇを加え、１８
０℃で３時間保持して重合及びイミド化させた。得られ
たポリイミド溶液をガラス板上に流延し、１００℃で３
時間、次いで３００℃で１時間熱処理を行ってポリイミ
ド膜を形成させた後、ガラス板から、厚さ１２．５μｍ
のポリイミド分離膜を取り出した。この膜の各ガスの透
過度および分離度を第１表に示す。
【００２３】比較例３ パラクロロフェノール１３８．４ｇを、攪拌機、窒素ガ
ス導入管の設けられたセパラブルフラスコに入れ、攪拌
下、窒素ガスを導入しながら、２，２ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．８
ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン８．１ｇを
加え、１８０℃で４時間保持して重合及びイミド化させ
た。得られたポリイミド溶液は、これを比較例２と同様
にして製膜し、厚さ１５．２μｍのポリイミド分離膜を
得た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１表に
示す。
ス導入管の設けられたセパラブルフラスコに入れ、攪拌
下、窒素ガスを導入しながら、２，２ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１７．８
ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン８．１ｇを
加え、１８０℃で４時間保持して重合及びイミド化させ
た。得られたポリイミド溶液は、これを比較例２と同様
にして製膜し、厚さ１５．２μｍのポリイミド分離膜を
得た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１表に
示す。
【００２４】比較例４ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２．４ｇを入れ、
攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ピロメリット酸二無
水物６．５ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル６．１ｇを加え、２５℃で６時間保持して重合させ
た。得られたポリアミック酸溶液は、これを実施例１と
同様にして製膜し、厚さ１３．４μｍのポリイミド分離
膜を得た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１
表に示す。
コに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２．４ｇを入れ、
攪拌下、窒素ガスを導入しながら、ピロメリット酸二無
水物６．５ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル６．１ｇを加え、２５℃で６時間保持して重合させ
た。得られたポリアミック酸溶液は、これを実施例１と
同様にして製膜し、厚さ１３．４μｍのポリイミド分離
膜を得た。この膜の各ガスの透過度および分離度を第１
表に示す。
【００２５】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 実質的に下記一般式（１）で示される繰り
返し単位を有する芳香族ポリイミドで構成されてなるガ
ス分離膜。 【化１】 （ただし、式中のＲは、ビフェニルテトラカルボン酸、
ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビス（ジカルボ
キシフェニル）スルホン、および、ビス（ジカルボキシ
フェニル）エーテルからなる群から選ばれたテトラカル
ボン酸成分の４価の芳香族残基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04158460A JP3116976B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | ポリイミド分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04158460A JP3116976B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | ポリイミド分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0679151A JPH0679151A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3116976B2 true JP3116976B2 (ja) | 2000-12-11 |
Family
ID=15672230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04158460A Expired - Lifetime JP3116976B2 (ja) | 1992-05-08 | 1992-05-08 | ポリイミド分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3116976B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0679154B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1994-10-05 | 大日本印刷株式会社 | 画像のトリミング範囲設定装置 |
| JP5061847B2 (ja) * | 2006-11-01 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | ガスの分離方法 |
| US8561812B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-10-22 | Uop Llc | Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups |
| US8132677B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-03-13 | Uop Llc | Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and UV crosslinking |
| US8613362B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polymer membranes derived from aromatic polyimide membranes |
| US8366804B2 (en) * | 2010-05-28 | 2013-02-05 | Uop Llc | High permeance polyimide membranes for air separation |
-
1992
- 1992-05-08 JP JP04158460A patent/JP3116976B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0679151A (ja) | 1994-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5112941A (en) | Aromatic polymide separation membrane | |
| CA1169193A (en) | Gas separating material | |
| US4690873A (en) | Gas separating material | |
| US4440643A (en) | Process for producing aromatic polyimide composite separating membrane | |
| US4948400A (en) | Separation membranes and process for preparing the same | |
| JPS621617B2 (ja) | ||
| KR100577504B1 (ko) | 폴리이미드조성물 및 그 제조방법 | |
| JP3471918B2 (ja) | 新規ポリイミドガス分離膜 | |
| JP2684582B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
| JP3116976B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
| JPH03242232A (ja) | ポリイミドシロキサン膜を使用する流体の分離方法 | |
| EP0486899B1 (en) | Polyimide resin and preparation thereof | |
| JPH0848773A (ja) | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 | |
| JPH038818B2 (ja) | ||
| JPS63166415A (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| JPH01249122A (ja) | ガス分離膜 | |
| JPS621615B2 (ja) | ||
| JPS5998704A (ja) | ポリイミドからなる気体分離膜 | |
| JP3339205B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JPH0286820A (ja) | 分離膜及びその製造法 | |
| JPS63264121A (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| JPS621616B2 (ja) | ||
| JPH07316294A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP2006314944A (ja) | 水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜 | |
| JPH022857A (ja) | 芳香族ポリイミド分離膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071006 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081006 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 11 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 12 |