JP5061847B2 - ガスの分離方法 - Google Patents
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Description
P = D × S ・・・・・・・・・・・(1)
透過速度= (気体の透過量×膜厚)/(膜面積×透過時間×圧力差)
・・・・・・・・・・・(2)
(1) ガス状目的物、ガス状非目的物、及び芳香族化合物を含有する原料ガスから、高分子系分離膜を用いてガス状目的物を分離する方法であって、該原料ガスから高分子系分離膜によりガス状目的物を分離する工程の前に、該原料ガスから芳香族化合物を低減する工程を設けることを特徴とするガスの分離方法。
(3) ガス状目的物、ガス状非目的物、及び芳香族化合物を含有するガスが、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、石油系オフガス又は石油コークスガス化ガスであり、ガス状目的物が水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタンであることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のガスの分離方法。
(5) 高分子系分離膜が、ポリイミド又はポリアラミドからなる有機高分子系分離膜であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のガスの分離方法。
本発明におけるガスの分離方法は、ガス状目的物、ガス状非目的物、及び芳香族化合物を含有するガスから、高分子系分離膜を用いてガス状目的物を分離する方法であって、上記ガスから高分子系分離膜によりガス状目的物を分離する工程の前に、上記ガスから芳香族化合物を低減する工程を設けることを特徴とする。
(A)ガス状目的物を高分子系分離膜の透過物として分離して回収する方法
(B)ガス状非目的物を高分子系分離膜の透過物として分離し、ガス状目的物を高分子系分離膜の非透過物として回収する方法
の両方とも採用できる。これらの方法は、目的に応じて使い分ければよく、例えば、水素がガス状目的物であり、高分子系分離膜が水素分離膜である場合は、上記(A)の方法により水素を分離回収すればよい。
本発明における「芳香族化合物」とは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン異性体、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、(1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,3−、2,5−、2,6−)ジメチルナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、インドール、フェナンスレン、アントラセン等が挙げられる。また、本発明における「高沸点芳香族化合物」とは、1気圧における沸点200℃以上の芳香族化合物であり、本発明における「芳香族化合物」において好ましくは、「高沸点芳香族化合物」であるナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、(1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,3−、2,5−、2,6−)ジメチルナフタレン、ビフェニル、アセナフテン、ジベンゾフランであり、特に好ましくはナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、(1,2−、1,3−、1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,3−、2,5−、2,6−)ジメチルナフタレン等のナフタレン類であり、もっとも好ましくはナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレンである。これらは本発明における分離前のガス(原料ガス)中において、ガス状及び/又はミスト状で存在する。
なお、本発明において「芳香族化合物を低減する」とは、芳香族化合物を含有するガスから各低減工程を用いて、少なくとも原料ガス量に対して5体積ppm以上の濃度に該当する芳香族化合物量を低減することを示唆しており、低減量が少なすぎると、芳香族化合物の低減前のガスと低減後のガスにおいて、高分子系分離膜に対する芳香族化合物の低減効果に大きな差は現れない。
(上記一般式(I)中、R1、R2は、それぞれ独立して芳香族系の官能基を表す。)
なお、芳香族化合物の濃度測定に際し、各芳香族化合物の検量線が無い場合には、測定したガスクロマトグラムのチャート紙に検出されたピーク面積から相対的な濃度割合を算出する面積百分率法を用いればよい。また、ガスクロマトグラムにより各芳香族化合物の濃度割合を算出し、芳香族化合物を吸収したトルエン吸収液中のトルエンを110℃で蒸発させ、残渣の重量及びサンプリングのためにトルエン吸収液に流通させた原料ガスの量から原料ガス中の芳香族化合物濃度を算出することもできる。
本発明は、図1の通り、芳香族化合物含有ガス(原料ガス)昇圧工程、芳香族化合物を低減する工程、ガス状目的物分離工程からなる。
外部から供給する原料ガスは、常法に従って、脱硫、脱ダスト、脱アンモニア、脱油、脱湿処理を行ったコークス炉ガスを使用した。
実施例における芳香族化合物の濃度規定は、その主成分である高沸点芳香族化合物に対して次の方法によりサンプリングし、分析を実施した。
測定における原料ガスのサンプリングは、トルエン吸収法を用いて行った。サンプリング方法は、トルエン吸収液30mlを氷冷しながら、原料ガスをトルエン吸収液にバブリングさせた。原料ガス流量は湿式ガスメーターを用いて測定し、原料ガス流速を4.5l/minに調整した。この際、原料ガス圧力、温度、気温、気圧を記録し、原料ガス流量の補正に用いた。トルエン吸収液への原料ガスの流通時間は、通常6時間程度であるが、その都度、作成した検量線に載るような流通時間を決定した。
原料ガス中の高沸点芳香族化合物の低減量は、該低減工程の前後で上述の測定方法に従い、高沸点芳香族化合物濃度を測定して、その濃度差から低減量を測定した。
芳香族化合物濃度が0.3体積%、その中に含まれる高沸点芳香族化合物濃度が20体積ppmであるコークス炉ガスを高沸点芳香族化合物低減工程に供給した。即ち、前期コークス炉ガスを1.7MPaGまで昇圧し、圧力1.7MPaG、温度30℃、流量(F1)1Nm3/hでメンブレンフィルター(日本ポール(株)製、型番MCY1001Y005H、定格ろ過精度0.05μm、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター)に流通させ、ろ過分離した。高沸点芳香族化合物低減工程後のガスは、高沸点芳香族化合物濃度が原料ガス量に対して10体積ppm(ナフタレン類濃度8体積ppm)まで低減された。
上記高沸点芳香族化合物低減化工程後のガスを、ガス状目的物分離工程に供給した。ガス状目的物分離工程で使用した高分子系分離膜は、宇部興産(株)製、UMS−B5のポリイミド系水素分離膜であり、この水素分離膜によってコークス炉ガス中の水素を分離した。該ガス状目的物分離工程の操作条件は、水素分離膜モジュールにおいて高い分離性能を持たせるために、分離膜メーカーの設計に従って、減圧弁及び背圧弁において水素分離膜モジュールのコークス炉ガス入口圧力0.5MPaG、ガス状非目的物圧力0.45MPaG、ガス状目的物圧力0.03MPaGに圧力調整し、分離膜前ヒーターによってコークス炉ガスを60℃に昇温して、水素分離膜モジュールに流通した。
実施例1において、高沸点芳香族化合物低減工程で、ろ過分離の後に活性炭を用いる吸着分離を行った以外は実施例1と同様にした。吸着分離に用いた活性炭は、日本エンバイロケミカル(株)製、粒状白鷺G2Xの7〜12メッシュ、比表面積960m2/g、10Å以下のマイクロポアが細孔容積の60%のものであり、操作条件は、温度30℃、SV=1600h−1であった。この高沸点芳香族化合物低減工程により、高沸点芳香族化合物濃度は原料ガス量に対して0.1体積ppm(ナフタレン類濃度0.1体積ppm)にまで低減した。
実施例1における高沸点芳香族化合物低減工程を定格ろ過精度0.2μmのメンブレンフィルター(日本ポール(株)製、型番MCY1001FREH13、ポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター)を用いるろ過分離で実施した以外は実施例1と同様にした。この高沸点芳香族化合物低減工程により、高沸点芳香族化合物濃度は原料ガス量に対して15体積ppm(ナフタレン類濃度12体積ppm)にまで低減した。
高沸点芳香族化合物低減工程における効果を確認する手段として、水素分離膜において分離したガス状目的物の流量(F2)を測定し、水素分離膜入口ガス及び透過ガス中の水素濃度(C1、C2)から透過率(Q)を算出し、経時変化を観察した。
Q =(F2 × C2)/(F1 × C1)× 100
Q:透過率(%)、F1:水素分離膜入口ガス流量(Nm3/h)、 F2:透過ガス流量(Nm3/h)、C1:コークス炉ガス水素濃度(mol%)、C2:透過ガス水素濃度(mol%)
実施例2の通り精製されたコークス炉ガスの一部を図1cの活性炭充填塔出口から抜出し、図3のような装置によってコークス炉ガス中のベンゼン、トルエン、キシレン異性体の除去効果を確認した。
コークス炉ガスの流量は、12cc/min、水素分離膜の圧力は0.5MPaG、温度は60℃、透過水素圧力は0.0MPaGに調整し、透過する水素の流量を観察した。
芳香族化合物を低減したコークス炉ガスを、宇部興産(株)製水素分離膜1本、長さ430mmに導入した。
図3の装置から芳香族化合物低減工程の活性炭を除き、実施例4と同様な運転条件において、水素分離膜にコークス炉ガスを導入した。
<考察2>
図4に示す通り、芳香族化合物であるベンゼン、トルエン、キシレン異性体の濃度を8体積ppm以下まで低減したコークス炉ガス(実施例4:BTXなし)は、水素透過量の低
下がほとんど見られず、対して芳香族化合物であるベンゼン、トルエン、キシレン異性体を低減しなかったコークス炉ガスは運転6.7時間(400分)でおよそ8%の水素透過量の減少が確認された(参考例1:BTXあり)。
2 ガス状目的物
3 ガス状非目的物
11 芳香族化合物含有ガス(原料ガス)
12 ガス状目的物
13 ガス状非目的物
A 高沸点芳香族化合物含有ガス(原料ガス)昇圧工程
B 高沸点芳香族化合物低減工程
C ガス状目的物分離工程
D 芳香族化合物低減工程
E ガス状目的物分離工程
a 昇圧ポンプ
b メンブレンフィルター
c 活性炭充填塔
d 減圧弁
e 水素分離膜プレヒーター
f 高分子系水素分離膜モジュール
g 背圧弁
h 背圧弁
i 第1の活性炭充填容器
j 第2の活性炭充填容器
k 高分子系水素分離膜(1本)
l 背圧弁
Claims (4)
- 原料ガスが、コークス炉ガス、石炭ガス化ガス、石油系オフガス又は石油コークスガス化ガスであって、該原料ガスから、高分子系分離膜を用いてガス状目的物として、水素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素又はメタンを分離する方法であって、該原料ガスから高分子系分離膜によりガス状目的物を分離する工程の前に、該原料ガスから芳香族化合物を低減する工程を設け、且つ該芳香族化合物を低減する工程において、該原料ガス中の高沸点芳香族化合物を原料ガス量に対して10体積ppm以下まで低減することを特徴とするガスの分離方法。
- 前記芳香族化合物の低減が、前記原料ガスを、吸着分離、ろ過分離、吸収分離、凝縮分離、又は化学反応することにより行われることを特徴とする請求項1に記載のガスの分離方法。
- 高分子系分離膜が、ポリイミド又はポリアラミドからなる有機高分子系分離膜であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガスの分離方法。
- 前記芳香族化合物を低減する工程において、原料ガス中のナフタレン類を原料ガス量に対して8体積ppm以下まで低減することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスの分離方法。
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