JP5676317B2 - 水素製造方法及び水素製造システム - Google Patents
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Description
例えば、鉄鋼関連等の工場においては、レキュペレータ方式やリジェネバーナー方式等に代表される加熱炉が、250〜400℃の比較的低温の排ガス温度で運用される。このように比較的低温の排ガスは、ボイラーに利用するには温度が低く、また、気化器に利用するには温度が高いという問題がある。
図3は、特許文献1に開示された低質廃熱回収システムの一例を示す概略図である。図示するように、低温廃熱回収システムは、廃熱ガスを通流させる低質廃熱ガス順路系101と、この低質廃熱ガス順路系101と別経路で、原料ガス(DMEと水)を輸送し、DMEを改質した改質ガスから水素ガスを精製する水素精製系102aとを備えている。低質廃熱ガス順路系101は、廃熱ガス温度の高い方から低い方に向かって順に、改質器102、蒸発器103、再生器104、DME気化器105を備えている。また、水素精製系102aは、改質ガス温度の高い方から低い方に向かって順に、一酸化炭素変成器106、冷却器107、二酸化炭素吸収器108、水素粗精製回収器109、高純度二酸化炭素回収器110を備えている。二酸化炭素吸収器108と再生器104との間には、二酸化炭素吸収器108の吸収剤を循環する二酸化炭素循環系113が設けられている。
しかしながら、改質ガスに含まれる水素の濃度は、水蒸気改質反応の状態に依存するため、温度等の変動の大きな排熱を利用するシステムでは、上記のように反応温度が変動して反応が安定せず、生成される水素の濃度も変動する。このような水素濃度の変動に応じて改質ガスから未反応のDME、CO2、CO等を分離しようとすると、これを実現する制御システムが複雑なものとなり高価なものにならざるを得ない。このため、温度等の変動の大きな工場排熱を熱源としてDMEの水蒸気改質を行う従来のシステムは、廉価に構成することが困難である。
また、本発明の水素製造システムは、排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、前記改質反応器に水蒸気を供給する水供給部と、前記改質反応器にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給部と、前記水供給部による前記水蒸気の単位時間当たりの供給量を調整する水蒸気供給量調整部と、前記水素の単位時間当たりの生成量を測定する生成量測定部と、前記生成量測定部による測定結果に基づき、前記水蒸気供給量調整部による単位時間当たりの水蒸気の供給量の調整を制御する制御部とを有することを特徴とする。
なお、DMEの熱分解反応が顕著になると、一旦は水素生成量が増加するため、水素生成量が所定値を越えた時点で異常と判定し、水蒸気の供給量を増やす制御を行うことも可能である。
上記供給量調整部による供給量の調整は、水素の生成量の測定結果に基づいて、操作者が行うことも可能であるが、測定結果を受信する制御部において、測定結果に基づいて、上記調整を自動的に行うことができる。水素の生成量を測定する生成量測定部としては、供給管等を流れる水素の流量を常時又は適宜測定する流量計を用いることができる。また、生成量測定部としては、積算流量計による計測を用いたものであってもよい。
改質ガスから未反応のDMEを分離回収する方法としては、改質ガスを加圧してこれに含まれる未反応のDMEを液化し、液化された未反応のDMEを残余の改質ガスから分離回収する方法が挙げられる。
未反応のDMEを分離回収するジメチルエーテル分離回収部としては、改質ガスを加圧するガス圧縮機と、ガス圧縮機が改質ガスを加圧することにより液化された未反応のDMEを回収する回収部とを有するものを用いることができる。なお、ガス圧縮機による改質ガスの加圧は、気体DMEが液化する5気圧以上とするのが望ましい。気体DMEは、0〜20℃においてDME蒸気圧曲線から明らかなように5気圧以上で液体となる。20℃以上でも、約40℃までであれば10気圧以下で液体状態になる。なお、本発明としては、DMEの分離方法が上記に限定されるものではなく、既知の種々の方法を用いることができる。また、ジメチルエーテル分離回収部は、回収した未反応のDMEを水蒸気改質反応における反応排熱により加熱する熱交換部を更に有するものであってもよい。水蒸気改質反応における反応排熱は、以下に述べる高温の改質ガスの熱を用いることができる。
上記改質ガスの熱による未反応のDMEの加熱は、ジメチルエーテル分離回収部の熱交換部において、ジメチルエーテル分離回収部により未反応のジメチルエーテルが分離回収される前の改質ガスと、ジメチルエーテル分離回収部の回収部により回収された未反応のDMEとを熱交換することにより行うことができる。なお、未反応DMEの加熱は、排熱ガスと熱交換した熱媒によって加熱することも可能である。
改質ガスから未反応の水及び副生物であるメタノールを分離する方法としては、改質ガスを冷却してこれに含まれる未反応の水及び副生物であるメタノールを液化する方法が挙げられる。
なお、改質ガスからの未反応の水及び副生物であるメタノールの分離は、改質ガスから上記未反応のDMEを分離回収する前に行うことが望ましい。これは、水及びメタノールはDMEよりも沸点が高く、水及びメタノールの分離に先立ってDMEの分離回収を行うことは困難なためである。この場合、上記ジメチルエーテル分離回収部の前段に、改質ガスから未反応の水及び副生物であるメタノールを分離する水及びメタノール分離部を水素製造システムが有するように構成すればよい。
上記のように、水及びメタノールを分離し、更にDMEを分離することで、その後純度の高い高品質の水素を分離回収することができる。
また、水蒸気改質反応の熱源として利用する排熱は、水蒸気改質反応に供する水の加熱と、水蒸気改質反応に供するDMEの加熱とに利用することができる。この場合、上記水蒸気改質反応の熱源として利用した後の排熱を水蒸気改質反応に供する水の加熱に利用し、その後、水蒸気改質反応に供する水の加熱に利用した後の排熱を水蒸気改質反応に供するDMEの加熱に利用することができる。
膜分離法により水素を精製する場合、上記ジメチルエーテル分離回収部が有するガス圧縮機の、加圧された前記改質ガスの排出側に、水素分離膜により改質ガスを水素と他のガスとに分離する水素分離部を接続し、水素分離部の、他のガスの排出側に背圧弁を設けることができる。背圧弁により、ガス圧縮機により加圧される水素分離膜の一次側の圧力を一定の圧力に維持することができ、水素分離膜により安定して水素を分離することができる。なお、上記ガス圧縮機は、水素分離膜が安定して動作する10気圧以下に改質ガスを加圧することが望ましい。
図1に示すように、該水素製造システムでは、DMEの水蒸気改質を行うDME改質反応器3と、DMEを気化して前記DME改質反応器3に供給するDME気化器6と、水を蒸発させて前記DME改質反応器3に供給する水蒸発器10とを備えている。DME改質反応器3は、本発明の改質反応器に相当し、DME改質反応器3内部には、水蒸気改質触媒が収容される。水蒸気改質触媒としては、銅、亜鉛などを触媒とし、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどを担体としたもの等を好適に用いることができるが、本発明としては水蒸気改質触媒の種別が特定のものに限定されるものではない。
DME改質反応器3には、工場等の排熱源1に接続された排熱ガス移送管2aが熱交換可能に接続されている。排熱ガス移送管2aは、DME改質反応器3の下流側で排熱ガス移送管2bに接続されており、該排熱ガス移送管2bは、水蒸発器10に熱交換可能に接続されている。排熱ガス移送管2bは、水蒸発器10の下流側で排熱ガス移送管2cに接続されており、該排熱ガス移送管2cは、DME気化器6に熱交換可能に接続されている。
排熱ガス移送管2cは、DME気化器6の下流側で排熱ガス排出管2dに接続されており、排熱ガス排出管2dは、熱交換された排熱を系外に排出する。
水蒸発器10には、水蒸発器10内に水を導入する側に、水供給源12が接続され、水蒸発器10内で蒸発した水蒸気を排出する側に、水蒸気供給管9が接続されている。水蒸気供給管9には、水蒸気供給管9内を流れる水蒸気の流量を調整する調整弁11が介設されている。
気体DME供給管5と水蒸気供給管9とは下流側で合流して、混合原材料供給管4に接続されており、混合原材料供給管4の下流端は、前記DME改質反応器3に接続されている。
前記DME供給源8、DME気化器6、気体DME供給管5、及び混合原材料供給管4は、本発明のジメチルエーテル供給部を構成する。
水供給源12、水蒸発器10、水蒸気供給管9、及び混合原材料供給管4は、本発明の水供給部を構成する。調整弁11は、本発明の水供給量調整部に相当する。
改質ガス排出管17の下流端には、冷却器18のガス導入側が接続されている。冷却器18は、改質ガスに含まれる水及びメタノールを液化して分離するものであり、冷却器18の排出側には、冷却によって液化した水及びメタノールを排出する水・メタノール排出管19bと、水及びメタノールを分離した改質ガスを排出する改質ガス排出管19aとが接続されている。水・メタノール排出管19bの下流端は、水・メタノール回収器20に接続され、改質ガス排出管19aの下流端は、ガス圧縮機21のガス導入側に接続されている。
冷却器18、水・メタノール排出管19b、及び水・メタノール回収器20は、本発明の水及びメタノール分離部を構成する。
DME気化器23aでは、改質ガス排出管16により供給される改質ガスとの熱交換により、回収された未反応のDMEが加熱される。すなわち、DME気化器23aは、本発明の熱交換部としての機能を有している。
水素流量計31は、その測定結果が前記制御部13に送信されるように、該制御部13に電気的に接続されている。制御部13は、水素流量計31から伝達される水素の流量の測定結果に基づき、前記したように調整弁11による水蒸気の流量の調整を制御する。該制御においては、予め水素の流量に対する水蒸気の供給量の関係を定めておき、測定された水素の流量に応じて水蒸気の供給量を設定することができる。予め定めた上記関係は制御部13の不揮発メモリに格納しておき、適宜読み出すことができる。また、制御部13は、MFC7に流量設定指示を行い、気体DME供給管5を流れる気体DMEの流量を所定の値に設定する。
DME還流管33a、DME移送管33bには、それぞれ気体DMEの移送を制御する制御弁34a、34bが介設されている。
DME還流管33aの下流端は、MFC7の上流側で気体DME供給管5に合流している。すなわち、DME移送管33、DME環流管33a、気体DME供給管5、及び混合原材料供給管4は、本発明のジメチルエーテル還流部を構成している。
DME移送管33bの下流側には、燃料としてDMEを利用する燃料DME利用部(図示しない)が設置されている。
工場等の排熱源1において発生した排熱ガスは、排熱ガス移送管2aを通して該システムに導入され、順次、DME改質反応器3、水蒸発器10、及びDME気化器6の熱交換に供される。排熱源1において発生する排熱ガスは、200〜500℃程度の中温の排熱ガスであり、排熱ガスの温度は、排熱源1である工場等の稼働状況等により変動する。
排熱源1において発生した排熱ガスは、排熱ガス移送管2aによりDME改質反応器3側に移送され、熱交換によってDME改質反応器3内を加熱する。DME改質反応器3で熱交換が行われた排熱ガスは、100℃以上の温度を有しており、排熱ガス移送管2bにより水蒸発器10側に移送されて熱交換によって水蒸発器10内を加熱する。水蒸発器10で熱交換が行われた排熱ガスは、排熱ガス移送管2cによりDME気化器6側に移送され、熱交換器によってDME気化器6内を加熱する。DME気化器6で熱交換された排熱ガスは、排熱ガス排出管2dにより排出される。
DME気化器6において生成された気体DMEは、気体DME供給管5により混合原材料供給管4に供給される。気体DME供給管5における気体DMEの流量はMFC7により調整される。
混合原材料供給管4に供給された水蒸気と気体DMEとは、混合されてDME改質反応器3に供給される。
CH3OCH3+H2O→2CH3OH
CH3OH+H2O→3H2+CO2
CO変成器15では、改質ガスに含まれるCOがCO2に変成される。COの変成には、COと水蒸気とからCO2と水素とを生成する水性ガスシフト反応が用いられる。CO変成器15でCOから変成されたCO2を含む改質ガスは、改質ガス排出管16によりDME気化器23a側に移送される。DME気化器23aでは、改質ガス排出管16により移送される改質ガスとの熱交換によって、DME気化器23a内の未反応のDMEが反応排熱により加熱される。
水素分離膜により分離された水素は、水素分離部25の水素排出側から排出され、水素移送管30により水素利用部(図示しない)に供給されて利用される。
DME気化器23aで気化したDMEをDME改質側に還流する場合、制御弁34aを開放状態とし、制御弁34bは閉止状態とする。DME気化器23a内の気体DMEは、DME移送管33、DME還流管33aを通して気体DME供給管5に供給される。還流された気体DMEは、DME気化器6から供給される気体DMEとともに、混合原材料供給管4を経てDME改質反応器3に供給される。未反応のDMEを再び水蒸気改質反応に供することで、高い転化率でDMEの水蒸気改質を行うことができ、DMEの転化率を実質的に100%にすることもできる。
また、DME気化器23a内のDMEをDME改質側及び燃料DME利用側の両側に同時に供給してもよい。この場合には、制御弁34a、34bをともに開放状態とすればよい。
DME改質反応器3への気体DME及び水蒸気の供給を開始するに先立ち、気体DME供給管5を流れる気体DMEの流量および水蒸気供給管9を流れる水蒸気の流量の初期設定が行われる(ステップs1)。該初期設定では、水蒸気供給量とDME供給量とが所定の比率となるように設定するのが望ましい。これらの初期設定は、排熱源1からDME改質反応器3等に移送される排熱ガスの温度及び供給量、要求される水素生成量等の諸条件に応じて良好な転化率が得られるように適切に設定されている。該初期設定に従って、MFC7及び調整弁11では、制御部13による指令によって動作設定がなされる。
他方、水素の流量が所定の閾値を下回る場合(ステップs4、Yes)、制御部13では、予め定めた動作パラメータに従って、調整弁11の開度を制御して水蒸気供給管9を流れる水蒸気の流量を増加させる(ステップs5)。上記水蒸気の流量調整によってDME改質反応器3における水蒸気改質触媒上への炭素の析出を抑制し、水蒸気改質触媒の活性の低下を抑制する。
上記流量調整後、DME改質反応器3では、終了に至らなければ(ステップs6、No)、DMEの水蒸気改質処理を継続する(ステップs2へ)。
水素製造システムによる水素の製造を終了する場合(ステップs6、Yes)、DME改質反応器3への気体DME及び水蒸気の供給等の停止を行う。
3 DME改質反応器
4 混合原材料供給管
5 気体DME供給管
6 DME気化器
7 MFC
9 水蒸気供給管
10 水蒸発器
11 調整弁
13 制御部
18 冷却器
20 水・メタノール回収器
21 ガス圧縮機
23 DME回収器
23a DME気化器
25 水素分離部
27 背圧弁
31 水素流量計
33 DME移送管
33a DME還流管
Claims (16)
- 排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する水蒸気改質反応において、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回った場合に、前記水蒸気改質反応に供する水蒸気の単位時間当たりの供給量を増加させることを特徴とする水素製造方法。
- 前記改質ガスから未反応のジメチルエーテルを分離回収することを特徴とする請求項1記載の水素製造方法。
- 前記改質ガスを加圧して該改質ガスに含まれる前記未反応のジメチルエーテルを液化し、液化された前記未反応のジメチルエーテルを残余の前記改質ガスから分離回収することを特徴とする請求項2記載の水素製造方法。
- 分離回収された前記未反応のジメチルエーテルを前記水蒸気改質反応に供することを特徴とする請求項2又は3に記載の水素製造方法。
- 前記未反応のジメチルエーテルが分離回収される前の前記改質ガスの熱により、分離回収された前記未反応のジメチルエーテルを加熱することを特徴とする請求項4記載の水素製造方法。
- 前記未反応のジメチルエーテルが分離回収される前の前記改質ガスから未反応の水及び副生成物であるメタノールを分離することを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載の水素製造方法。
- 同一の排熱源からの排熱を、前記水蒸気改質反応と、前記水蒸気改質反応に供する水の加熱と、前記水蒸気改質反応に供するジメチルエーテルの加熱とに利用することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素製造方法。
- 前記排熱として、200〜500℃の工場排熱を利用することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の水素製造方法。
- 膜分離法、圧力スイング吸着法、又は深冷分離法により、前記改質ガスから前記水素を分離することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水素製造方法。
- 排熱を熱源として利用してジメチルエーテルを水蒸気改質することにより、水素を含む改質ガスを生成する改質反応器と、
前記改質反応器に水蒸気を供給する水供給部と、
前記改質反応器にジメチルエーテルを供給するジメチルエーテル供給部と、
前記水供給部による前記水蒸気の単位時間当たりの供給量を調整する水蒸気供給量調整部と、
前記水素の単位時間当たりの生成量を測定する生成量測定部と、
前記生成量測定部による測定結果に基づいて、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回ったかを判断し、前記水素の単位時間当たりの生成量が減少して所定の閾値を下回ったと判断した場合に、前記水蒸気供給量調整部による単位時間当たりの水蒸気の供給量を増加させる調整を行う制御部とを有することを特徴とする水素製造システム。 - 前記改質反応器で生成された前記改質ガスから未反応のジメチルエーテルを分離回収するジメチルエーテル分離回収部を有することを特徴とする請求項10記載の水素製造システム。
- 前記ジメチルエーテル分離回収部が、前記改質ガスを加圧するガス圧縮機と、前記ガス圧縮機が前記改質ガスを加圧することにより液化された前記未反応のジメチルエーテルを回収する回収部と、回収した前記未反応のジメチルエーテルを前記水蒸気改質反応における反応排熱により加熱する熱交換部とを有することを特徴とする請求項11記載の水素製造システム。
- 前記熱交換部が、前記ジメチルエーテル分離回収部により前記未反応のジメチルエーテルを分離回収する前の前記改質ガスと、前記回収部により回収した前記未反応のジメチルエーテルとを熱交換するものであることを特徴とする請求項12記載の水素製造システム。
- 前記ガス圧縮機の、加圧された前記改質ガスの排出側に接続され、水素分離膜により前記改質ガスを前記水素と他のガスとに分離する水素分離部と、
前記水素分離部の、前記他のガスの排出側に設けられた背圧弁とを有することを特徴とする請求項12又は13記載の水素製造システム。 - 前記ジメチルエーテル分離回収部により分離回収された前記未反応のジメチルエーテルを前記改質反応器に還流させるジメチルエーテル還流部を有することを特徴とする請求項11〜14のいずれかに記載の水素製造システム。
- 前記ジメチルエーテル分離回収部の前段に設けられ、前記改質反応器で生成された前記改質ガスから未反応の水及び副生成物であるメタノールを分離する水及びメタノール分離部を有することを特徴とする請求項11〜15のいずれかに記載の水素製造システム。
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