JP6146351B2 - 一酸化炭素及び水素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素含有ガスを原料ガスとして一酸化炭素と水素を製造する方法に関する。

炭素を含む化学品の多くは、石油に代表される化石燃料を原料として製造されているが、化石燃料は有限のものであり、化石燃料枯渇後は、化学品の炭素源を石油類以外の物質に求めなければならない。代替炭素源としては、二酸化炭素がある。
二酸化炭素を代替炭素源とするためには、二酸化炭素を排出源から回収しなければならないが、その回収方法には種々の方法が知られている。吸着剤を利用して分離するＰＳＡ法、アミンのような二酸化炭素と化学反応を起こす物質を用いて二酸化炭素を吸収し回収する化学吸収法、物理的な溶解現象を利用して分離する物理吸収法などである（例えば、非特許文献１など）。

二酸化炭素利用の一例としては、二酸化炭素をジメチルエーテル（以下、ＤＭＥという）と反応させ、水素と一酸化炭素を製造する方法がある。この反応は吸熱反応であり、得られる水素と一酸化炭素、すなわち合成ガスの発熱量は、原料のＤＭＥよりも約１８％大きくなるため、反応に廃熱を利用すれば排熱回収による省エネルギー効果もある。本発明者らは、この反応に有用な触媒を見出し、極めて高選択的に水素と一酸化炭素を製造し得ることを明らかにしている（例えば、非特許文献２）。

生産と技術 第64巻 第1号（2012） 石油学会第56回研究発表会予稿集、C09（2007）

二酸化炭素をＤＭＥと反応させることで水素と一酸化炭素を製造する従来法では、ＰＳＡ法などによって排出源から二酸化炭素を回収する必要があるため効率面で問題があり、また、設備コストや処理コストもかかる問題がある。
また、ＤＭＥと二酸化炭素の改質反応は高温で有利なものであり、その平衡転化率は３００℃以上で１００％となるが、廃熱を利用する場合、３００℃より低い温度しか得られないケースがある。３００℃未満の温度では、理論上、転化率は低くなり、未反応のＤＭＥが生成ガス中に混入することになる。生成ガスである水素と一酸化炭素を、さらに反応させてメタノールなどの化学品を製造する場合、混入しているＤＭＥを除去する必要があり、また除去したＤＭＥを有効に活用する必要がある。

したがって本発明の目的は、混合ガスに含まれる二酸化炭素をジメチルエーテルと反応させて水素と一酸化炭素を製造する方法において、水素と一酸化炭素を高効率かつ低コストに製造することができる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、混合ガスに含まれる二酸化炭素をジメチルエーテルと反応させて水素と一酸化炭素を製造する方法において、低温の廃熱を利用して二酸化炭素とジメチルエーテルを反応させる場合でも、ジメチルエーテルを無駄なく利用して水素と一酸化炭素をより高効率かつ低コストに製造することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、二酸化炭素含有ガスから二酸化炭素を分離回収するのに、液体ジメチルエーテルを吸収液とする物理吸収法を用いるとともに、二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを気化させ、その気化ガスを改質反応に供して一酸化炭素と水素を製造するという新たな製造方法を見出した。この製造方法によれば、二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離回収と改質反応による一酸化炭素及び水素の生成が、液相状態と気相状態のジメチルエーテルを利用した一連の工程でなされるため、水素と一酸化炭素を高効率かつ低コストに製造することができる。

また、上記の製造方法において、低温の廃熱を利用して二酸化炭素とジメチルエーテルの改質反応をすることにより、未反応ジメチルエーテルが生じるような場合には、改質反応後のガスを冷却又は加圧することで未反応ジメチルエーテルを液化し、これを吸収液として再利用するという方法を見出した。この方法は、ジメチルエーテルの有効利用を図る上でも、また、製造された水素と一酸化炭素から化学品を製造する場合にジメチルエーテルの除去工程を設ける必要がないという点でも、非常に有用であると言える。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］液体ジメチルエーテルを吸収液として用い、二酸化炭素含有ガスを液体ジメチルエーテルに接触させることにより、二酸化炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素を液体ジメチルエーテルに吸収させ、この二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを気化させ、その気化ガスを改質反応に供して一酸化炭素と水素を生成させることを特徴とする一酸化炭素及び水素の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、改質反応後のガスを冷却又は／及び加圧することで未反応ジメチルエーテルを液化し、この液体ジメチルエーテルを吸収液として再利用することを特徴とする一酸化炭素及び水素の製造方法。

［3］上記［1］又は［2］の製造方法において、６気圧以上の圧力下で液化させたジメチルエーテルを吸収液として用い、二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを減圧により気化させることを特徴とする一酸化炭素及び水素の製造方法。
［4］上記［1］又は［2］の製造方法において、−２３．６℃以下の温度で液化させたジメチルエーテルを吸収液として用い、二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを昇温させて気化させることを特徴とする一酸化炭素及び水素の製造方法。

本発明法によれば、二酸化炭素含有ガスからの二酸化炭素の分離回収と改質反応による一酸化炭素及び水素の生成が、液相状態と気相状態のジメチルエーテルを利用した一連の工程でなされるため、水素と一酸化炭素を高効率かつ低コストに製造することができる。
また、低温の廃熱を利用することにより、二酸化炭素とジメチルエーテルの改質反応において未反応ジメチルエーテルが生じるような場合には、改質反応後のガスを冷却又は／及び加圧することで未反応ジメチルエーテルを液化し、この液体ジメチルエーテルを吸収液として再利用することにより、ジメチルエーテルを無駄なく利用でき、水素と一酸化炭素をより高効率かつ低コストに製造することができる。また、製造された水素と一酸化炭素から化学品を製造する場合にジメチルエーテルの除去工程を設ける必要がないという利点もある。

本発明の実施に供される設備の一例と、この設備を用いた本発明の一実施形態を示す説明図

本発明の製造方法は、二酸化炭素含有ガス（以下、説明の便宜上「原料ガス」という）に含まれる二酸化炭素とジメチルエーテル（以下、説明の便宜上「ＤＭＥ」という）との改質反応により一酸化炭素及び水素を製造するものであるが、液体ＤＭＥを吸収液として用い、原料ガスを液体ＤＭＥに接触させることにより、原料ガスに含まれる二酸化炭素を液体ＤＭＥに吸収させ、この二酸化炭素を吸収した液体ＤＭＥを気化させ、その気化ガスを改質反応に供して一酸化炭素と水素を生成させるものである。この製造方法では、原料ガスからの二酸化炭素の分離回収と改質反応による一酸化炭素及び水素の生成が、液相状態と気相状態のＤＭＥを利用した一連の工程でなされるため、水素と一酸化炭素を高効率かつ低コストに製造することができる。

本発明の原料ガスは、二酸化炭素を含有する混合ガスであれば、その種類は問わないが、二酸化炭素をある程度の濃度で含むガスが好ましく、例えば、転炉ガス、燃焼排ガス、セメントキルン排ガスなどが挙げられる。
本発明では、液体ＤＭＥを吸収液として用い、まず、原料ガスを液体ＤＭＥに接触させることにより、原料ガスに含まれる二酸化炭素を液体ＤＭＥに吸収させる（第１工程）。ＤＭＥは、例えば、常圧で温度を−２３．６℃の沸点以下にすることにより、或いは、ある温度において一定以上の圧力に加圧する（例えば、２５℃で６．１気圧以上）ことで液化するので、その温度・圧力状態を維持することにより液体状態に保つことができる。なお、ＤＭＥは温度を低下させ且つ所定の圧力に加圧することで液化させてもよい。
原料ガスを液体ＤＭＥに接触させて二酸化炭素を液体ＤＭＥに吸収させる方法としては、吸収塔に液体ＤＭＥと原料ガスを導入して両者を接触させ、原料ガス中の二酸化炭素を液体ＤＭＥに吸収させる方法、タンク内の液体ＤＭＥ中に原料ガスをバブリングすることにより、原料ガス中の二酸化炭素を液体ＤＭＥに吸収させる方法、などの任意の方法を採ることができる。

次に、上記のように二酸化炭素を吸収した液体ＤＭＥを気化させる（第２工程）。例えば、ＤＭＥが常圧において−２３．６℃以下の低温で液化され、この液体ＤＭＥで二酸化炭素の吸収を行った場合は、熱交換などによって昇温させることによりＤＭＥ（二酸化炭素を吸収したＤＭＥ）を気化させる。一方、ＤＭＥがある温度において一定の圧力に加圧する（例えば、２５℃で６．１気圧以上）ことで液化され、この液体ＤＭＥで二酸化炭素の吸収を行った場合は、圧力を低下させることによりＤＭＥ（二酸化炭素を吸収したＤＭＥ）を気化させる。
また、ＤＭＥは温度を低下させ且つ所定の圧力に加圧することでも液化されるので、そのようにして液化された液体ＤＭＥで二酸化炭素の吸収を行った場合は、熱交換などによって昇温させるとともに、圧力を低下させることによりＤＭＥ（二酸化炭素を吸収したＤＭＥ）を気化させる。

次に、上記気化ガス（二酸化炭素を含んだ気化ＤＭＥ）を改質反応に供して一酸化炭素と水素を生成させる（第３工程）。すなわち、この工程では、以下のように二酸化炭素と気化ＤＭＥが反応して一酸化炭素と水素が生成する。
ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣＯ_２ → ３ＣＯ＋３Ｈ_２
二酸化炭素を含んだ気化ＤＭＥの改質反応は、任意の反応形式及び装置で行うことができるが、装置コストの観点から、特に固定床流通式反応装置での反応が望ましい。反応温度は、理論的な平衡転化率が５０％を超える２００℃以上であって、ＤＭＥの分解反応が起こらない４５０℃以下が望ましい。反応圧力は低圧が有利であり、常圧での反応が望ましい。この改質反応には、例えば、特開平１１−１０６７７０号公報などや非特許文献２に示されるような適当な触媒を用いることができる。

改質化反応が３００℃未満でなされた場合には、平衡転化率が１００％にはならず、このため未反応ＤＭＥが生じる。このような場合には、改質反応後のガスを冷却又は／及び加圧して未反応ＤＭＥを液化し（第４工程）、この液体ＤＭＥを前記第１工程で吸収液として再利用する。ＤＭＥを液化するための冷却又は／及び加圧条件はさきに述べた通りである。
一方、この工程で液化されなかったガス成分は製品ガス（一酸化炭素＋水素の高濃度ガス）として回収される。また、改質化反応において平衡転化率が１００％で未反応ＤＭＥが生じない場合には、当然、未反応ＤＭＥを液化する工程は不要であり、改質化反応後のガスが製品ガス（一酸化炭素＋水素の高濃度ガス）として回収される。

図１は、本発明の実施に供される設備の一例と、この設備を用いた本発明の一実施形態を示す説明図である。
図１において、１は二酸化炭素を液体ＤＭＥに吸収させる吸収塔であり、この吸収塔１内には塔下部から原料ガスが導入されるとともに、塔上部から液体ＤＭＥがスプレーされる。この液体ＤＭＥは、ＤＭＥタンク５などから導管６ｅを通じて吸収塔１に供給される。吸収塔１内は、ＤＭＥが液体状態に保たれる所定の圧力（例えば、２５℃で６．１気圧以上）に維持される。吸収塔１内でスプレーされた液体ＤＭＥに原料ガスが接触し、原料ガス中の二酸化炭素が液体ＤＭＥに溶解し吸収される。この二酸化炭素を吸収した液体ＤＭＥは、塔底部から排出される。一方、液体ＤＭＥに吸収されなかったガス（オフガス）は塔上端から系外に排出される。

２は二酸化炭素を吸収した液体ＤＭＥを気化させるための放散塔であり、吸収塔１で二酸化炭素を吸収した後排出された液体ＤＭＥが導管６ａを通じて導入される。この放散塔２では、二酸化炭素を吸収した液体ＤＭＥが圧力を解放されることで気化し、この気化したＤＭＥと二酸化炭素が塔上部から排出される。
３は気化ガスの改質反応器であり、固定床流通式反応装置で構成される。放散塔２から排出された気化ガス（ＤＭＥ＋二酸化炭素）が導管６ｂを通じて反応器下部に導入され、所定の温度（例えば２５０〜３００℃）でＤＭＥと二酸化炭素の改質反応が行われる。この改質反応で生成したガス（水素、一酸化炭素）と未反応ガスは、反応器上部から排出される。

４は改質反応後のガスを加圧することで未反応ＤＭＥを液化する液化塔である。改質反応器３から排出されたガスは、導管６ｃと昇圧機７を通じて液化塔４に導入される。この液化塔４ではガスが加圧され、ガス中に含まれる未反応ＤＭＥが液化する。この液体ＤＭＥは液化塔４から排出され、導管６ｄとポンプ８を通じて吸収塔１に返送され、吸収液として再利用される。すなわち、ＤＭＥタンク５から吸収塔１に液体ＤＭＥを供給する導管６ｅの途中に前記導管６ｄが接続され、液化塔４からの液体ＤＭＥが吸収塔１に返送される。この返送量に応じて、液体ＤＭＥタンク５からの液体ＤＭＥ供給量が流量調整弁９で調整される。一方、液化塔４で液化されなかったガス成分は、製品ガス（一酸化炭素＋水素の高濃度ガス）として回収される。

図１に示す構成を有する試験装置を用い、二酸化炭素：２７vol％、窒素：７３vol％のガス組成を有する原料ガスから一酸化炭素と水素を製造する試験を行なった。
吸収塔１内は常温で９気圧に維持し、液体ＤＭＥを２Ｌ／分スプレーし、原料ガスを０．１Ｌ／分供給した。吸収塔１で二酸化炭素を吸収した液体ＤＭＥは放散塔２に送られ、ここで圧力を常圧まで開放し気化させた。この気化ガスを改質反応器３に送り、２５０℃で改質反応を行った。反応触媒としては、Ｃｕ／Ａｌ／Ｚｎ系触媒を用いた。改質後のガスを液化塔４に送り、ここで９気圧まで加圧して未反応ＤＭＥを液化し、液化されないガスを製品ガス（一酸化炭素＋水素の高濃度ガス）として回収した。この製品ガスのガス組成は、一酸化炭素：５０vol％、水素：５０vol％であり、流量は０．１５Ｌ／分であった。

１ 吸収塔
２ 放散塔
３ 改質反応器
４ 液化塔
５ ＤＭＥタンク
６ａ〜６ｅ 導管
７ 昇圧機
８ ポンプ
９ 流量調整弁

Claims (4)

1. 液体ジメチルエーテルを吸収液として用い、二酸化炭素含有ガスを液体ジメチルエーテルに接触させることにより、二酸化炭素含有ガスに含まれる二酸化炭素を液体ジメチルエーテルに吸収させ、この二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを気化させ、その気化ガスを二酸化炭素とジメチルエーテルの改質反応に供して一酸化炭素と水素を生成させることを特徴とする一酸化炭素及び水素の製造方法。
2. 改質反応後のガスを冷却又は／及び加圧することで未反応ジメチルエーテルを液化し、この液体ジメチルエーテルを吸収液として再利用することを特徴とする請求項１に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。
3. ６気圧以上の圧力下で液化させたジメチルエーテルを吸収液として用い、二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを減圧により気化させることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。
4. −２３．６℃以下の温度で液化させたジメチルエーテルを吸収液として用い、二酸化炭素を吸収した液体ジメチルエーテルを昇温させて気化させることを特徴とする請求項１又は２に記載の一酸化炭素及び水素の製造方法。

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