KR101717121B1 - 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 - Google Patents

메탄올 및 암모니아의 공동 제조 Download PDF

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Abstract

메탄올 또는 암모니아 합성 가스로부터 포착된 이산화탄소를 대기로 배출시키지 않고, 탄소의 제거를 위해 값비싼 공기 분리 장치, 수성 가스 이동 및 산 가스 세척을 사용하지 않는, 탄화수소 공급물로부터 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법.

Description

메탄올 및 암모니아의 공동 제조{CO-PRODUCTION OF METHANOL AND AMMONIA}
본 발명은 수성 가스 이동과 산 가스 세척 이산화탄소 제거 없이 그리고 공장의 개질 섹션에서 사용되는 공기 분리 장치 없이 메탄올 및 암모니아의 순차적인 관류식(단일 통과) 공동 제조 방법에 관한 것이다.
메탄올 및 암모니아의 공동 제조를 위한 현재 방법은 하나는 메탄올 합성에 사용되고 다른 하나는 암모니아 합성에 사용되는 별도의 병행하는 스트림들로 분할되는 공통의 개질 섹션이 합성 가스를 발생시키는데 사용되는 병행하는 공정들을 일반적으로 포함한다. 메탄올 및 암모니아의 공동 제조는 또한 순차적으로 또는 시리즈로 수행될 수 있는데, 개질 섹션에서 제조된 합성 가스는 먼저 메탄올로 전환되고, 탄소 산화물 및 수소를 함유하는 미반응 가스는 후속으로 암모니아 합성에 사용된다. 합성 가스 스트림의 수성 가스 이동 및/또는 이산화탄소 제거 단계들이 필요하고, 따라서 CO2의 대기로의 방출, 그리고 이동 전환 및 이산화탄소 제거를 수행하기 위한 매우 값비싸고 복잡한 장치의 투자를 수반한다.
미국 공개 공보 제2007/0299144호는 한 구체예에서 우레아의 제조 없이 메탄올 및 암모니아가 공통의 합성 가스 스트림으로부터 병행하여 독립적으로 제조되는 방법을 개시한다. 우레아가 제조되지 않기 때문에 우레아 합성을 위해 이산화탄소를 전환할 필요가 없다. 암모니아 합성에 사용되는 합성 가스 스트림에서 일산화탄소는 이산화탄소로 전환되고, 개질은 산소-취입 반응기에서 공기 분리 장치로부터 제공되는 산소로 수행된다.
미국 특허 제6,106,793호는 메탄올 및 암모니아가 병행하여 독립적으로 제조되는 방법을 설명한다. 2차 개질 섹션에서 제조된 가스는 제 2의 1차 개질 섹션에서 메탄 및 스팀을 함유하는 가스와 간접 열교환에 의해 냉각되어 암모니아 합성 가스를 생성한다. 가열된 가스는 반응하여 CO, CO2 및 H2를 포함하는 메탄올 합성 가스를 생성한다.
유럽 공개 공보 제0,553,631호는 메탄올의 제조와 이어서 암모니아의 제조 방법을 개시한다. 암모니아 합성을 수행하기에 앞서, 미반응 메탄올 합성 가스를 CO2-제거 단계 및 질소-세척에 통과시킨다. 공기 분리 장치는 메탄올 합성 섹션 위에서 산소-취입 2차 개질기에 산소를 그리고 N2-세척에 질소를 제공한다.
일본 공개 공보 제2000063115호는 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법을 설명한다. 개질 섹션에서 2차 개질기는 공기-취입되고, 이산화탄소는 합성 가스 조성을 조절하기 위해 합성 가스로부터 제거된다. CO를 CO2로 전환하기 위한 이동 반응기는 필요가 없다. 합성 가스는 생성물 스트림의 재순환을 사용하는 방법에서 메탄올의 생성에 사용된다. 메탄올 섹션으로부터 공정 퍼징 가스는 메탄화를 시킨 다음 암모니아 제조에 사용된다.
본 발명자들의 유럽 공개 공보 제2192082호는 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법을 설명하며, 메탄올 및 암모니아의 생성물 분할에서 최소한의 유연성; 즉 메탄올과 암모니아 사이의 생성물 비율의 조절을 위한 최소한의 유연성이 촉진된다. 메탄올과 암모니아 사이의 생성물 비율은 공급 원료 조성에 의해 주어진다. 이 방법은 자본 비용 및 작동 비용 둘 다에 관하여 현재의 방법들과 유사하고 보다 더 저렴하며, 동시에 이산화탄소의 대기로의 최소한의 방출을 가능하게 한다.
본 발명의 목적은 유럽 공개 공보 제2192082호에 기술된 바와 같이 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법을 제공하기 위한 것이며, 간소화와 저렴한 자본 비용 및 작동 비용의 개념을 희생시키지 않고 암모니아 용량을 증가시키는 옵션을 가진다.
이 목적 및 다른 목적은 본 발명에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명자들은 하기 순차적인 단계들을 포함하는 탄화수소 공급 원료로부터 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법을 제공한다:
(a) 1차 개질 단계 및 후속으로 공기-취입 2차 개질 단계에서 탄화수소 공급 원료를 스팀 개질함으로써 수소, 탄소 산화물 및 질소를 함유하는 메탄올 합성 가스를 제조하는 단계;
(b) 메탄올 합성 가스를 1-50 부피%의 메탄올 합성 가스를 함유하는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림 및 50-99 부피%의 메탄올 합성 가스 스트림을 함유하는 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림으로 분할하고, 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 CO2 압력 순환 흡착(CO2 PSA)을 통해 통과시키는 한편 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림을 우회함으로써 감소된 함량의 이산화탄소를 갖는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 형성하고, CO2 압력 순환 흡착으로부터 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림을 회수하고, 감소된 함량의 이산화탄소를 갖는 제 1의 메탄올 스트림을 우회된 제 2의 메탄올 합성 스트림과 혼합함으로써 조합된 메탄올 합성 가스를 형성하는 단계;
(c) 관류식 메탄올 합성 단계에서 조합된 메탄올 합성 가스의 탄소 산화물 및 수소를 촉매적으로 전환하고, 질소, 수소 및 미전환 탄소 산화물을 함유하는 가스 유출물 및 메탄올을 함유하는 유출물을 회수하는 단계;
(d) 수성 가스 이동을 사용하지 않고 이산화탄소 제거의 사용 없이, 촉매 메탄화 단계에서 단계 (c)의 가스 유출물의 미전환 탄소 산화물을 제거하고, 3:1의 H2:N2 몰비를 갖는 암모니아 합성 가스를 회수함으로써 암모니아 합성 가스를 제조하는 단계;
(e) 암모니아 합성 단계에서 암모니아 합성 가스의 질소 및 수소를 촉매적으로 전환하고, 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림 및 암모니아를 함유하는 유출물을 회수하는 단계.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "탄소 산화물"은 일산화탄소 및 이산화탄소 성분들을 의미한다. CO2 압력 순환 흡착 후, 대부분의 이산화탄소는 제거되지만, 그것의 흔적량이 여전히 합성 가스에 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이 단계 (b)에서의 용어 CO2 압력 순환 흡착(CO2 PSA)은 이산화탄소의 흡착을 위한 흡착제를 포함하는 배열을 의미하고 흡착제의 재생은 압력 순환에 의해 일어난다.
단계 (b)에서 보통 메탄올 합성 가스의 작은 부분이 CO2 PSA(압력 순환 흡착)에서 처리되는 한편, 합성 가스의 대부분은 우회되는 것으로 이해될 것이다. 거의 모든 이산화탄소는 수소, 일산화탄소 및 다른 성분들의 작은 부분들과 함께 CO2 PSA에서 흡착된다. 수소 및 일산화탄소가 풍부한 처리된 가스는 우회된 합성 가스와 혼합된다. 본 발명자들은 메탄올 합성에 메탄올 합성 가스, 즉 합성 보급 가스의 작은 부분을 처리하기 위해 CO2 PSA를 도입함으로써, 이제 메탄올 제조에 대한 암모니아 제조를 증가시키는 것이 간단하고 비교적 저렴한 수단에 의해 가능하다는 것을 알아내었다.
본원에 사용된 바와 같이, 단계 (d)의 촉매 메탄화에서 용어 "미전환 탄소 산화물을 제거함으로써"는 미전환 탄소 산화물의 메탄으로의 전환을 의미한다. 이것은, 본 발명에서는 제거되는, 산 가스 세척에서 흡수제의 사용을 통한 이산화탄소의 제거와 분명히 다르다.
따라서, 본원에 사용된 바와 같이, 단계 (d)에서의 용어 "이산화탄소 제거"는 산 가스 세척의 형태의 매우 값비싼 CO2-제거 단계, 예컨대 종래의 MDEA 및 탄산염 세척 방법을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "1차 개질 단계"는 종래의 스팀 메탄 개질기(SMR), 즉 관형 개질기의 벽을 따라 배열된 버너와 같은 버너로부터의 방사열에 의해 제공되는 흡열 개질을 위해 필요한 열로 관형 개질기에서 수행되는 개질을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "공기-취입 2차 개질 단계"는 공기를 사용하는 자가열 개질기 또는 촉매 부분 산화 반응기에서 수행되는 개질을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "관류식 메탄올 합성 단계"는 단일 통과 구성으로 작동하는 적어도 하나의 촉매 반응기에서, 즉 메탄올 합성 단계의 적어도 하나의 메탄올 반응기로 다시 가는 메탄올 합성에서 제조된 어떤 가스, 특히 수소 및 미전환 탄소 산화물을 함유하는 가스 유출물의 부피 흐름의 상당한 재순환 없이(5% 이하, 즉 5% 미만, 종종 0%), 메탄올이 제조되는 것을 의미한다.
바람직하게는, 탄화수소 공급 원료는 천연 가스, 예를 들어 액화 천연 가스(LNG) 또는 대체 천연 가스(SNG)의 형태이다.
본 발명에 의해 본 발명자들은, 합성 가스로부터 포착되는 이산화탄소를 배출하지 않고 메탄올 및 암모니아가 공동 제조될 수 있도록 개질, 메탄올 합성 및 암모니아 합성을 지배하는 반응들을 직접 사용한다. 스팀 개질에 의한 수소의 생성은 CH4 + H20 = CO + 3 H2 흡열 반응에 의해 지배되는 한편, 이산화탄소의 부재에서의 메탄올 합성은 CO + 2 H2 = CH3OH 반응에 의해 지배된다. 이산화탄소의 존재에서, 메탄올은 달리 CO2 + 3 H2 = CH3OH + H20 반응에 따라서 또한 발생된다. 이상적으로는 메탄올 생성을 위한 공급물 합성 가스는 가장 높은 가능한 CO/CO2 몰비율을 함유하는 가스이다. 암모니아 합성은 N2 + 3 H2 = 2 NH3 반응에 따라서 일어난다. 전체 공정을 수행할 때 개질은 단지 3몰의 수소를 제조하는 한편, 메탄올 합성은 이미 2몰의 수소를 취하고 암모니아 합성은 3몰의 수소를 요하기 때문에, 본 발명자들은 1/3(N2 + 3 H2 = 2 NH3)에 따라서 이용가능한 수소를 이용할 수 있기 위해 제조할 암모니아의 양을 의도적으로 1/3로 제한한다. 이와 같이, 어떤 면에서는, 본 발명에 의해 본 발명자들은 의도적으로 메탄올 및 암모니아의 생성물 분할에 있어서 최소한의 유연성을 촉진한다.
이 간단하고 세련된 방책은 종래의 방법보다 더 간단하고 덜 비싼 방법으로 언제라도 약 75-80 중량%의 메탄올 및 20-25 중량%의 암모니아의 제조를 가능하게 하며, 이것은 방법이 일산화탄소의 수소 및 이산화탄소로의 전환을 위한 매우 값비싼 수성 가스 이동 단계를 사용할 필요를 배제하고, 또한 매우 값비싼 CO2-제거 단계, 즉 산 가스 세척, 예컨대 종래의 MDEA 및 탄산염 세척 방법을 사용할 필요를 배제하기 때문이다. 작동 비용도 CO2-제거 방법에서 이동 촉매를 교체할 필요가 없고 용매를 보충할 필요가 없기 때문에 최소로 유지된다. 이것은 메탄올 및 암모니아의 제조를 위한 다른 조합된 방법, 예컨대 종래의 CO2 스트리퍼(stripper) 또는 흡수제를 통한 이산화탄소의 매우 값비싼 제거가 합성 가스에서 CO2/CO 비율을 조절하고 이로써 공정에서 유연성을 달성하기 위해 필요한 일본 제2000063115호의 그것과 대조된다. 게다가, 필요한 질소를 제공하기 위해 2차 개질이 공기-취입 2차 개질기(공기-취입 자가열 개질기)에서 수행되기 때문에, 값비싸고 거대한 공기 분리 장치(ASU)가 필요 없고, 이로써 ASU 공장이 자가열 개질기에서 산소 공급을 위해 종종 필요하고, 부수적인 질소 생성이 후속 질소 세척에서 보통 사용되는 현재의 공정보다 공정을 덜 비싸게 만든다.
본 발명의 방법은 메탄올 및 암모니아 합성 가스로부터 포착된 CO2를 주변에 배출시키지 않기 때문에 환경 친화적이다. 실제로 공정에서 생성되는 모든 일산화탄소(및 이산화탄소)는 메탄올 합성에 사용된다.
방법은 2000 MTPD 이상, 예를 들어 3000, 5000 MTPD 또는 심지어 그 이상의 암모니아 및 메탄올을 제조하는 큰 공장을 포함하는 어떤 공장 용량을 위해서도 적용가능하다.
메탄올 합성 단계는 높은 압력 및 온도, 예컨대 60-150 bar, 바람직하게는 120 bar 및 150-300℃에서 합성 가스를 메탄올 촉매의 적어도 하나의 고정 베드를 함유하는 적어도 하나의 메탄올 반응기를 통해 통과시킴으로써 종래의 수단에 의해 바람직하게 수행된다. 특히 바람직한 메탄올 반응기는 비등수와 같은 적합한 냉각제에 의해 냉각되는 고정 베드 반응기, 예를 들어 비등수형 반응기(BWR)이다. 특정 구체예에서 단계 (c)에서의 메탄올 합성 단계는 합성 가스를 하나의 비등수형 반응기 및 후속으로 단열 고정 베드 반응기를 통해 통과시키거나, 또는 합성 가스를 일련의 비등수형 반응기 및 후속으로 단열 고정 베드 반응기를 통해 통과시킴으로써 수행된다. 바람직하게는, 비등수형 반응기는 공통의 쉘 내에 메탄올 촉매 입자의 고정 베드와 메탄올 합성 가스를 냉각제로 간접적으로 냉각시키는데 적합한 냉각 수단을 포함하는 응축-메탄올 타입의 단일 반응기의 형태이고, 이것은 바람직하게는 본 발명자들의 특허 출원 WO-A-09106231호 및 WO-A-09106232호에서 기술된 바와 같이 90 bar 이상 및 150 bar 아래, 더 바람직하게는 110 bar 이상 및 130 bar 아래의 압력에서 작동한다. 이들 출원에 따른 메탄올 반응기의 사용은 보통 약 80 bar인 종래의 비등 반응기보다 훨씬 높은 압력에서 작동이 가능하다. 게다가 이것은 2개의 종래 비등수형 반응기보다는 단일 반응기의 사용이 가능하고, 이로써 공장 비용을 상당히 감소시킨다. 더욱이, 메탄올 합성이 고압에서 유리하기 때문에, 메탄올 합성 단계에서의 작동 압력이 약 120 bar 만큼 높게 또는 심지어 더 높게 유지될 수 있기 때문에, 장비 크기 및 전체 투자 비용에 관하여 상당한 절약이 된다.
따라서, 본 발명은 유사한 작동 압력, 예를 들어 130 bar에서 메탄올 및 암모니아 합성 섹션의 작동이 가능한데, 이것은 상기 언급된 바와 같이 장비의 크기에서 상당한 절약을 갖는 간소화된 공정을 나타낸다. 그러나 2개의 다른 작동 압력, 예를 들어 메탄올 합성 단계에서의 80 bar 및 암모니아 합성 단계에서의 130 bar에서 작동하는 것이 또한 가능하며, 이것은 메탄올 합성 단계에서 에너지 절약을 나타낸다.
단계 (c)에서 메탄올을 함유하는 유출물은 바람직하게는 액체 유출물이다. 이 유출물은 메탄올 반응기로부터 합성 가스를 냉각하고 응축함으로써 얻어진다. 따라서, 본 발명의 방법은 각 메탄올 반응기로부터 회수된 합성 가스를 냉각시켜 메탄올을 응축시키고 가스는 분리기를 통해 통과시키는 단계, 원료 메탄올을 함유하는 분리기로부터 저부 분획을 회수하는 단계, 후속 메탄올 반응기로 통과되는 합성 가스를 함유하는 오버헤드(overhead) 분획을 회수하는 단계, 그리고 원료 메탄올을 함유하는 각 반응기의 분리기의 저부 분획을 조합함으로써 메탄올을 함유하는 단일 액체 유출물을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "메탄올 반응기"는 단열 고정 베드 반응기 및 냉각 반응기, 예컨대 공통의 쉘 내에 메탄올 촉매 입자의 고정 베드 및 메탄올 합성 가스를 냉각제로 간접적으로 냉각시키는데 적합한 냉각 수단을 포함하는 응축-메탄올 타입의 반응기 및 비등수형 반응기를 망라하는 것으로 이해될 것이다.
메탄올 합성 단계가 관류식이기 때문에, 단열 고정 베드 반응기의 분리기로부터 오버헤드 분획의 일부를 메탄올 합성 단계의 제 1의 메탄올 반응기로 다시 재순환할 필요가 없다. 이것은 메탄올 합성이 생성물 가스의 상당한 재순환을 포함하는 일본 제2000063115호와 같은 메탄올 및 암모니아의 제조를 위한 다른 조합된 방법들과 대조된다.
단계 (d)에서 탄소 산화물의 메탄으로의 전환을 위한 촉매 메탄화 단계는 바람직하게는 메탄화 촉매의 고정 베드를 함유하는 단열 반응기인 적어도 하나의 메탄화 반응기에서 수행된다.
단계 (e)에서 수소 및 질소의 올바른 비율(3:1의 Η2:Ν2 몰비)을 함유하는 메탄화 단계로부터의 암모니아 합성 가스는 선택적으로 압축기를 통해 통과되어 필요한 암모니아 합성 압력, 예컨대 120 내지 200 bar, 바람직하게는 약 130 bar을 얻는다. 그 다음 암모니아는 암모니아 촉매의 적어도 하나의 고정 베드를 함유하는 적어도 하나의 암모니아 전환기를 층간 냉각과 함께 포함하는 암모니아 합성 루프에 의해 종래의 방식으로 제조된다. 암모니아를 함유하는 유출물은 또한 수소, 질소 및 비활성 물질 예컨대 메탄 및 아르곤을 함유한다. 암모니아는 응축 및 후속 분리에 의해 액체 암모니아로서 암모니아를 함유하는 유출물로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림은 암모니아 합성 단계로부터 또한 수소-풍부 스트림(> 90 부피%의 H2)으로서 회수된다. 이들 스트림은 예를 들어 퍼지 가스 회수 장치에서 생겨날 수 있다. 바람직하게는, 이 수소 스트림은 예를 들어 메탄올 합성 가스와 조합함으로써 메탄올 합성 단계(단계 (c))에 첨가된다. 이 수소-풍부 스트림의 재순환은 유용한 수소가 단순히 연료로서 사용되기보다는 메탄올 합성 및 후속 암모니아 합성에서 이용되기 때문에 공정에서의 더 높은 효율을 가능하게 한다.
공정의 에너지 효율을 개선하기 위해 단계 (d)의 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림은 단계 (a)로 되돌아가고, 즉 이것은 폐가스 연료로서 공장의 개질 섹션, 구체적으로는 1차 개질 단계로 되돌아간다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 CO2 PSA로부터의, 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 폐가스도 1차 개질 단계를 위한 연료로서 사용된다.
CO2의 흡착에 의해, CO 및 CO2의 비는 메탄올 합성을 위해 더 유리하게 변화될 수 있고, 이로써 낮은 슬립의 미전환 탄소 산화물, 주로 이산화탄소가 메탄올 합성으로부터 얻어질 수 있다. 일산화탄소는 메탄올로 전환하기 쉬운 반면, 이산화탄소는 전환하기 훨씬 더 어렵다. 낮은 슬립의 탄소 산화물로, 탄소 산화물의 메탄으로의 전환에 더 적은 수소가 필요하고, 따라서 수소는 암모니아 제조에 더 이용가능하고 메탄은 덜 만들어진다. 암모니아 합성 보급 가스에서의 메탄이 적을수록 암모니아 합성 루프로부터의 더 낮은 퍼징을 가져오며, 이로써 퍼지 가스로 수소 손실은 더 낮아지고 더 많은 암모니아가 제조될 수 있다.
CO2 PSA는 CO2를 제거하기 위한 투자 및 작동 비용 둘 다를 고려하여 산 가스 세척의 형태의 CO2 제거 단계와 비교해 비교적 저렴한 장치이고, 이로써 공정에서 더 유연성이 가능하다. 이것은, 종래의 CO2 스트리퍼 또는 흡수제를 통한 이산화탄소의 매우 값비싼 제거가 합성 가스에서 CO2/CO 비율을 조절하기 위해 필요하고, 이로써 공정에서 유연성을 달성하는 이산화 탄소의 제거를 위해 명백한 옵션을 개시하는 일본 제2000063115호와 다르다. 보통, 산 가스 세척 공장이 CO2를 제거하는데 사용되는데, 이는 그것이 하류 메탄올 및 암모니아 합성 방법에 사용하기 위한 가치있는 H2 및 CO를 함유하는 폐가스를 제조하지 않고 단순히 CO2 제거에 더 높은 효율을 갖기 때문이다. 본 발명에 따른 CO2 PSA의 사용에 의해, 본 발명자들은 의도적으로 메탄올 합성에 앞서 CO2 제거에 있어서 더 낮은 효율을 갖는 것과, 하류 메탄올 및 암모니아 합성 방법에 직접적으로 사용될 수 없는 수소 및 일산화탄소가 풍부한 폐가스의 제조를 허용한다. 본 발명자들은 메탄올 및 암모니아 합성에 대한 종래의 방법, 또는 메탄올 및 암모니아의 공동 제조를 위한 종래의 방법에서 사용하기에는 적합하지 않지만, CO2 PSA는 유럽 공개 공보 제2192082호의 공동 제조 방법에 대하여 공장 유연성이 제조된 암모니아의 양을 증가시키기 위해 약간 변화될 것을 요하고, 이로써 메탄올 및 암모니아의 생성물 분할을 약간 변화시키는 본 출원에 완전히 적합하다는 것을 알아내었다. 탄산칼륨 기반에서의 산 가스 세척은 처리되는 가스에서 높은 양의 CO를 허용하지 않고(보통 제대로 15 부피% 아래의 CO여야 함), MDEA와 같은 아민 기반에서의 산 가스 세척은 높은 함량의 CO를 허용하지만, 아민 용액의 흡수 용량의 손실로 인하여 필요한 용량을 충촉시키기 위해 대형화가 실행되어야하는 반면, CO2 PSA로 하는 본 발명 공정은 이러한 높은 양의 CO를 갖는 이러한 가스의 처리에 완전히 적합하다.
CO2 PSA로의 분할 스트림은 바람직하게는 1-50 중량% 및 더 바람직하게는 5-25 부피%, 가장 바람직하게는 10-20 부피%이다. 따라서, 단계 (b)에서 CO2 PSA를 통해 통과되는 작은 부분은 메탄올 합성 가스의 1-50 부피%, 바람직하게는 5-25 부피%, 가장 바람직하게는 10-20 부피%인 반면, CO2 PSA를 우회하는 대부분은 메탄올 합성 가스의 50-99 부피%, 바람직하게는 75-95 부피%, 가장 바람직하게는 80-90 부피%이다.
첨부된 청구범위에 완전히 따르는 본 발명의 특징이 아래에 열거된다:
1. 탄화수소 공급 원료로부터 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법으로서,
(a) 1차 개질 단계 및 후속으로 공기-취입 2차 개질 단계에서 탄화수소 공급 원료를 스팀 개질함으로써 수소, 탄소 산화물 및 질소를 함유하는 메탄올 합성 가스를 제조하는 단계;
(b) 메탄올 합성 가스를 1-50 부피%의 메탄올 합성 가스를 함유하는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림 및 50-99 부피%의 메탄올 합성 가스 스트림을 함유하는 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림으로 분할하고, 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 CO2 압력 순환 흡착(CO2 PSA)을 통해 통과시키는 한편 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림을 우회함으로써 감소된 함량의 이산화탄소를 갖는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 형성하고, CO2 압력 순환 흡착으로부터 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림을 회수하고, 감소된 함량의 이산화탄소를 갖는 제 1의 메탄올 스트림을 우회된 제 2의 메탄올 합성 스트림과 혼합함으로써 조합된 메탄올 합성 가스를 형성하는 단계;
(c) 관류식 메탄올 합성 단계에서 조합된 메탄올 합성 가스의 탄소 산화물 및 수소를 촉매적으로 전환하고, 질소, 수소 및 미전환 탄소 산화물을 함유하는 가스 유출물 및 메탄올을 함유하는 유출물을 회수하는 단계;
(d) 수성 가스 이동을 사용하지 않고 이산화탄소 제거의 사용 없이, 촉매 메탄화 단계에서 단계 (c)의 가스 유출물의 미전환 탄소 산화물을 제거하고, 3:1의 H2:N2 몰비를 갖는 암모니아 합성 가스를 회수함으로써 암모니아 합성 가스를 제조하는 단계;
(e) 암모니아 합성 단계에서 암모니아 합성 가스의 질소 및 수소를 촉매적으로 전환하고, 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림 및 암모니아를 함유하는 유출물을 회수하는 단계의 순차적인 단계들을 포함하는 탄화수소 공급 원료로부터 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법.
2. 제 1의 특징에 있어서, 탄화수소 공급 원료는 천연 가스 또는 대체 천연 가스(SNG)인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 또는 제 2의 특징에 있어서, 단계 (c)에서의 메탄올 합성 단계는 합성 가스를 하나의 비등수형 반응기 및 후속으로 단열 고정 베드 반응기를 통해 통과시키거나, 또는 합성 가스를 일련의 비등수형 반응기 및 후속으로 단열 고정 베드 반응기를 통해 통과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3의 특징에 있어서, 비등수형 반응기는 공통의 쉘 내에 메탄올 촉매 입자의 고정 베드와 메탄올 합성 가스를 냉각제로 간접적으로 냉각시키는데 적합한 냉각 수단을 포함하는 응축-메탄올 타입의 단일 반응기의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 또는 제 4의 특징에 있어서, 각 메탄올 반응기로부터 회수된 합성 가스를 냉각시켜 메탄올을 응축시키고 가스는 분리기를 통해 통과시키는 단계, 원료 메탄올을 함유하는 분리기로부터 저부 분획을 회수하는 단계, 후속 메탄올 반응기로 통과되는 합성 가스를 함유하는 오버헤드 분획을 회수하는 단계, 그리고 원료 메탄올을 함유하는 각 반응기의 분리기의 저부 분획을 조합함으로써 메탄올을 함유하는 단일 액체 유출물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 내지 제 5의 특징 중 어느 한 특징에 있어서, 암모니아 합성 단계로부터 수소-풍부 스트림을 회수하고, 이 스트림을 단계 (c)에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 내지 제 6의 특징 중 어느 한 특징에 있어서, 단계 (e)의 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림은 단계 (a)로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 내지 제 7의 특징 중 어느 한 특징에 있어서, 단계 (b)의 폐가스 스트림은 단계 (a)로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 내지 제 8의 특징 중 어느 한 특징에 있어서, 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림은 10-20 부피%의 메탄올 합성 가스를 함유하고, 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림은 80-90 부피%의 메탄올 합성 가스 스트림을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
도 1은 개질, 메탄올 합성 단계, 메탄화 단계 및 암모니아 합성 단계를 포함하는 본 발명의 특정 구체예에 따른 공정의 단순화된 블록 선도를 나타낸다.
천연 가스(1)는 스팀(2)의 첨가하에 1차 개질 단계(20)(스팀 메탄 개질기)에 첨가된다. 그 다음 부분적으로 개질된 가스는 공기(3)의 첨가하에 공기-취입 2차 개질 단계(21)(자가열 개질기)에서 더 개질된다. 수소, 탄소 산화물 및 질소를 함유하는 메탄올 합성 가스(4)는 스팀의 제조하에 폐열 보일러(들)에서 냉각된다. 메탄올 합성으로의 압축에 앞서, 약 10 부피%의 분할 스트림이 이산화탄소를 흡착하기 위해 CO2 PSA 단계(22)에서 처리된다. 수소, 일산화탄소 및 질소가 풍부한 처리된 스트림(5)은 우회된 합성 가스와 혼합하여 조합된 스트림(7)을 형성한다. 이 조합된 스트림은 이제 얻어진 일산화탄소와 이산화탄소 사이의 더 높은 비율을 갖는 메탄올 합성 가스(7)(보급 합성 가스)를 나타내고, 따라서 메탄올 합성을 위한 더욱 반응성인 합성 가스를 가져온다. 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 CO2 PSA 폐가스 스트림(6)은 개질 단계에서 연료로서 사용된다. 그 다음 메탄올 합성 가스(7)는 메탄올 합성 압력으로 압축한다(나타내지 않음). 메탄올 합성 단계(23)에서 메탄올 합성 가스(7)는 질소, 수소 및 미전환 탄소 산화물을 함유하는 가스 유출물(9) 및 메탄올을 함유하는 액체 유출물(8)의 제조하에 관류식 작동(단일-통과 작동, 재순환 아님)으로 전환된다. 전체 공장 용량의 약 80 중량%가 유출물(8)의 메탄올의 제조에 쓰인다. 가스 유출물(9)에서의 탄소 산화물은 메탄화 단계(24)에서 메탄으로 수소화하여 이로써 3:1의 H2:N2 몰비를 갖는 암모니아 합성 가스(10)를 발생시킨다. 그 다음 암모니아 합성 가스(10)는, 폐가스 연료 스트림(12)의 형태로 1차 개질 단계(20)로 되돌아가는 수소, 메탄 및 질소를 함유하는 재순환 스트림(12) 및 암모니아를 함유하는 유출물(11)의 제조하에 암모니아 합성 단계(25)를 통해 통과한다. 수소-풍부 스트림(13)(> 90 부피%의 H2)은 또한 암모니아 합성 단계(25)로부터 회수된다. 이 스트림은 메탄올 합성 스트림(7)과 조합함으로써 메탄올 합성 단계(23)에 첨가된다. 전체 공장 용량의 약 20 중량%가 유출물(11)에서 암모니아의 제조에 쓰인다. 공장은 공기 분리 장치(ASU), 그뿐만 아니라 수성 가스 이동 및 특히 산 가스 세척의 형태의 CO2-제거 단계의 사용을 배제한다.
하기 표는 도 1에 따른 공정에 대해 다른 스트림들의 온도, 압력 및 유량을 나타내며, 본 발명자들은 약 3000 MTPD의 메탄올 및 960 MTPD의 암모니아를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 메탄올 합성에 앞서 CO2를 적당히 제거하고, 이로써 공정에서 유연성을 부여하는 것이 이제 가능하다는 것이 보여진다. 750 MTPD의 암모니아가 제조되는 본 발명자들의 유럽 공개 공보 제2192082호의 공동 제조 방법에 대하여, 제조된 암모니아의 양을 960 MTPD로 증가시키기 위해 유연성이 의도적으로 조금 변화된다. 사용된 공급 원료는 천연 가스(93 부피%의 메탄)이다:
Figure 112013002533214-pct00001

Claims (9)

  1. 탄화수소 공급 원료로부터 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법으로서,
    (a) 1차 개질 단계 및 후속으로 공기-취입 2차 개질 단계에서 탄화수소 공급 원료를 스팀 개질함으로써 수소, 탄소 산화물 및 질소를 함유하는 메탄올 합성 가스를 제조하는 단계,
    (b) 메탄올 합성 가스를 1-50 부피%의 메탄올 합성 가스를 함유하는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림 및 50-99 부피%의 메탄올 합성 가스 스트림을 함유하는 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림으로 분할하고, 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 CO2 압력 순환 흡착(CO2 PSA)을 통해 통과시키는 한편 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림을 우회함으로써 감소된 함량의 이산화탄소를 갖는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 형성하고, CO2 압력 순환 흡착으로부터 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림을 회수하고, 감소된 함량의 이산화탄소를 갖는 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림을 우회된 제 2의 메탄올 합성 스트림과 혼합함으로써 조합된 메탄올 합성 가스를 형성하는 단계,
    (c) 관류식 메탄올 합성 단계에서 조합된 메탄올 합성 가스의 탄소 산화물 및 수소를 촉매적으로 전환하고, 질소, 수소 및 미전환 탄소 산화물을 함유하는 가스 유출물 및 메탄올을 함유하는 유출물을 회수하는 단계,
    (d) 수성 가스 이동을 사용하지 않고 이산화탄소 제거의 추가 사용 없이, 촉매 메탄화 단계에서 단계 (c)의 가스 유출물의 미전환 탄소 산화물을 메탄화하고, 3:1의 H2:N2 몰비를 갖는 암모니아 합성 가스를 회수함으로써 암모니아 합성 가스를 제조하는 단계,
    (e) 암모니아 합성 단계에서 암모니아 합성 가스의 질소 및 수소를 촉매적으로 전환하고, 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림 및 암모니아를 함유하는 유출물을 회수하는 단계의 순차적인 단계들을 포함하는 탄화수소 공급 원료로부터 메탄올 및 암모니아의 공동 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄화수소 공급 원료는 천연 가스 또는 대체 천연 가스(SNG)인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서의 메탄올 합성 단계는 합성 가스를 하나의 비등수형 반응기 및 후속으로 단열 고정 베드 반응기를 통해 통과시키거나, 또는 합성 가스를 일련의 비등수형 반응기 및 후속으로 단열 고정 베드 반응기를 통해 통과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 비등수형 반응기는 공통의 쉘 내에 메탄올 촉매 입자의 고정 베드와 메탄올 합성 가스를 냉각제로 간접적으로 냉각시키는데 적합한 냉각 수단을 포함하는 응축-메탄올 타입의 단일 반응기의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 각 메탄올 반응기로부터 회수된 합성 가스를 냉각시켜 메탄올을 응축시키고 가스는 분리기를 통해 통과시키는 단계, 원료 메탄올을 함유하는 분리기로부터 저부 분획을 회수하는 단계, 후속 메탄올 반응기로 통과되는 합성 가스를 함유하는 오버헤드 분획을 회수하는 단계, 그리고 원료 메탄올을 함유하는 각 반응기의 분리기의 저부 분획을 조합함으로써 메탄올을 함유하는 단일 액체 유출물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 암모니아 합성 단계로부터 수소-풍부 스트림을 회수하고, 이 스트림을 단계 (c)에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 단계 (e)의 수소, 질소 및 메탄을 함유하는 폐가스 스트림은 단계 (a)로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 단계 (b)의 폐가스 스트림은 단계 (a)로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 제 1의 메탄올 합성 가스 스트림은 10-20 부피%의 메탄올 합성 가스를 함유하고, 제 2의 메탄올 합성 가스 스트림은 80-90 부피%의 메탄올 합성 가스 스트림을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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