KR20240019412A - 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정 - Google Patents

흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR20240019412A
KR20240019412A KR1020220096570A KR20220096570A KR20240019412A KR 20240019412 A KR20240019412 A KR 20240019412A KR 1020220096570 A KR1020220096570 A KR 1020220096570A KR 20220096570 A KR20220096570 A KR 20220096570A KR 20240019412 A KR20240019412 A KR 20240019412A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
gas
reaction
reforming reaction
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020220096570A
Other languages
English (en)
Inventor
주영환
박종호
강신욱
박종기
범희태
양정일
한상섭
박지찬
윤형진
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020220096570A priority Critical patent/KR20240019412A/ko
Publication of KR20240019412A publication Critical patent/KR20240019412A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명은 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정에 관한 것이다. 구체적으로 한쪽반응기에서는 스팀개질반응(steam methane reforming) 및 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)을 통해 생산되는 이산화탄소를 흡착 및 제거함으로써 수소만을 생산하고 다른 쪽 반응기에서는 흡착되어 있던 이산화탄소를 메탄을 투입해 탈착시킨 후 건식개질반응(dry reforming)을 통해 합성가스를 생산하고 다시 합성가스는 메탄올을 거쳐 초산을 생산함으로써 블루수소와 초산을 동시에 생산할 수 있는 공정에 관한 것이다. 특히 초산 합성 이후 잉여의 메탄 가스를 간단한 기액분리 장치를 통해 회수하여 원료로 재활용하고, 초산에 포함된 불순물을 일련의 증류탑을 이용해 제거함으로써 고순도 초산을 경제적인 방법으로 수득할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정 {Process for Economic Co-Production of Blue Hydrogen and Acetic Acid Using Switching Reaction System between Sorption Enhanced Steam Methane Reforming and Dry Reforming Process}
본 발명은 흡착부과스팀개질공정-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정에 관한 것이다. 구체적으로 한쪽 반응기에서는 스팀개질반응(steam methane reforming) 및 수성가스전환반응(water-gas shift Reaction)을 통해 생산되는 이산화탄소를 흡착 및 제거함으로써 수소만을 생산하고 다른 쪽 반응기에서는 흡착되어 있던 이산화탄소를 온도 또는 압력 변경과 동시에 메탄을 투입해 탈착시킨 후 건식개질반응(dry reforming)을 통해 합성가스를 생산하고 다시 합성가스는 메탄올을 거쳐 초산을 생산함으로써 블루수소와 초산을 동시에 생산할 수 있는 공정에 관한 것이다.
수소를 제조하는 방법은 여러 가지가 있을 수 있으나 현재 산업계에서 가장 널리 사용되는 방법은 LNG를 원료로 사용하여 스팀개질반응과 수성가스전환반응을 순차적으로 거쳐 수소를 제조하는 방식이다. 그러나 이 방법은 수소를 제조하는 과정에서 이산화탄소가 필연적으로 발생하여 온실가스 배출 방지를 위해서는 이산화탄소 포집 공정이 별도로 추가되어야 한다. 일반적으로 이산화탄소 배출 없이 생산된 수소를 블루수소라고 하며 블루수소 공정은 상기에서 언급한 바와 같이 별도의 포집 공정 추가로 인해 투자비 및 운전비 증가 요인이 된다.
이를 보완하기 위해 수소 제조과정에서 발생하는 이산화탄소를 반응기 내에서 실시간으로 흡착시켜 제거함으로써 별도의 이산화탄소 포집 공정 없이 블루수소를 제조할 수 있는 기술이 연구되고 있다. 이 기술은 스팀개질반응과 수성가스전환반응이 평형반응이므로 르샤틀리에 법칙(Le Chatelier's Principle)에 의해 이산화탄소를 생성되는 즉시 흡착제로 제거해 줌으로써, 스팀개질반응과 수성가스전환반응의 전환율을 증가시켜 수소 생성량을 증대시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 흡착된 이산화탄소를 다시 탈착시키기 위해서는 압력을 낮추거나 온도를 높이는 등의 조건 변화가 필요하며 이를 통해 이산화탄소가 탈착되면 흡착제는 다시 원래의 상태로 되돌아가게 된다.
흡착제 재생 시 상기와 같이 온도나 압력의 변화와 더불어 별도의 탈착용 가스를 투입하여 이산화탄소 분압을 낮추어줌으로써 탈착 효과를 높일 수 있는데, 이때 투입하는 별도의 탈착용 가스를 천연가스와 같이 메탄이 주성분인 가스를 사용하면 동일한 촉매를 사용하여 건식개질반응을 유도할 수 있어 이산화탄소 탈착 이후 합성가스를 제조할 수 있다.
건식개질반응의 경우 수분의 부족으로 인해 반응 시 촉매나 흡착제의 코킹(Coking)을 유발할 수 있고 반응 전환율이 아직 스팀개질반응 대비 낮은 편이라 추가적인 기술개발이 필요한 상황이긴 하나 이산화탄소 탈착 시 건식개질반응을 함께 수행할 수 있다면 블루수소와 더불어 합성가스를 동시에 생산할 수 있어 기술의 경제성을 높일 수 있다. 또한 별도의 메탄 가스를 이산화탄소의 탈착 및 건식개질반응을 위해 과잉으로 투입해야 하므로 합성가스 제조 후 잉여 메탄 가스의 회수가 경제적 측면에서 중요해진다. 이와 더불어 합성가스의 경제적 가치가 상대적으로 낮으므로 다른 고부가 물질로 전환하여 기술의 경제성을 높일 필요성이 존재한다.
본 발명은 두 개 이상의 반응기가 스위칭하면서 흡착 시 흡착부과스팀개질반응을 통해 블루수소를 생산하고, 탈착 시 건식개질반응을 통해 합성가스를 생산하는 반응 시스템에서, 건식개질반응으로부터 생산되는 합성가스를 고부가화하기 위해서 고순도 초산으로 전환하고 이후에 잔존하는 메탄 등 탄화수소 성분은 미전환된 소량의 합성가스 성분과 함께 손쉽게 회수하여 공정의 원료로 환류시켜 재사용함으로써 LNG 투입량을 줄이고 초산을 증산할 수 있는 기술에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 스위칭 반응 시스템 중 건식개질반응을 통해 제조되는 합성가스를 초산으로 전환함으로써 부가 가치를 높이고, 초산 생산 후 남는 메탄 가스 회수 및 재활용 문제를 효과적으로 해결하고자 한다.
본 발명은 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응이 서로 스위칭되면서 블루수소 및 합성가스를 제조하고, 초산합성 공정에서 상기 합성가스로부터 초산을 제조하는 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템으로, 원료의 스팀개질반응, 수성가스전환반응 및 이산화탄소흡착반응으로 수소를 제조하는 흡착부과스팀개질반응;
흡착된 이산화탄소를 탈착시키는 이산화탄소탈착반응 및 별도 투입된 메탄과 반응시켜 합성가스를 제조하는 건식개질반응; 및 상기 합성가스로부터 초산을 합성하는 초산합성공정; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응은 동일한 반응기에서 수행되고, 상기 반응기는 동일한 흡착제와 촉매를 포함하며, 흡착 반응 및 탈착 반응이 서로 스위칭되면서 진행되는 것이 특징일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건식개질반응 및 초산합성공정 사이에는 메탄올 합성 반응 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초산합성공정 이후 고순도 초산을 제조하기 위한 기액분리 공정 및 초산정제 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기액분리 공정에서 분리된 메탄 가스를 원료로 재사용하는 리사이클 공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 흡착부과스팀개질반응과 건식개질반응으로부터 배출되는 고온의 블루수소와 합성가스를 냉각할 때 방출되는 에너지를 반응기에 투입되는 원료 및 물을 가열하는데 활용하는 열교환 방법을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 기액분리 공정은 온도와 압력 유지가 가능한 압력용기(pressure vessel)을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초산정제 공정은 1기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하여 탑 하부로 고순도 초산을 회수하는 공정을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 블루수소와 함께 생산되는 합성가스를 상대적으로 적은 투자비를 이용해 초산으로 변환하여 고부가화함으로써 공정의 경제성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 탈착 및 건식개질반응을 위해 투입되는 과량의 메탄 가스 중 합성가스로 변환되고 남은 물량을 초산 제조 이후 기상으로 쉽게 분리할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 분리된 메탄 가스를 다시 공정의 원료로 사용함으로써 원래의 원료인 LNG 사용량을 크게 절감할 수 있으며, 원료로 재활용되는 메탄 가스 내에 메탄올 합성반응 시 일부 남은 미반응 합성가스가 포함되어 있어 초산을 증산할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 원료인 LNG로부터 블루수소와 고순도 초산을 제조하는 공정 전체를 나타낸 블록 다이어그램이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 설명들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 설명들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 설명들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응이 서로 스위칭되면서 블루수소 및 합성가스를 제조하고, 초산합성 공정에서 상기 합성가스로부터 초산을 제조하는 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템으로, 원료의 스팀개질반응, 수성가스전환반응 및 이산화탄소흡착반응으로 수소를 제조하는 흡착부과스팀개질반응; 흡착된 이산화탄소를 탈착시키는 이산화탄소탈착반응 및 별도 투입되는 메탄과 반응하여 합성가스를 제조하는 건식개질반응; 및 상기 합성가스로부터 초산을 합성하는 초산합성공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템을 제공한다.
본 발명을 통해, 메탄 가스로부터 수소를 생산할 시, 발생되는 이산화탄소를 흡착하고, 상기 흡착된 이산화탄소를 다시 탈착하여 건식개질반응을 수행함으로써 이산화탄소 배출없이 합성가스 및 수소를 제조할 수 있다. 또한, 상기 이산화탄소를 흡착함으로서 르 샤틀리에(Le Chatelier) 법칙에 의해 수소 생산 정 반응이 보다 촉진되어 같은 양의 촉매로부터 동일 조건에서 보다 많은 양의 수소를 생산할 수 있다. 더욱이, 상기 합성가스는 바로 초산합성 공정에서 초산(CH3COOH)으로 변환시켜 부가 가치를 높일 수 있으며, 상기 합성 과정 중에 남은 잔류 탄화수소 가스를 다시 회수하여 원료로 재사용할 수 있다.
상기 메탄 가스는 주로 천연가스(LNG)일 수 있으며, 상기 천연가스에서의 메탄의 농도는 80 내지 100부피% 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 스팀개질반응(steam methane reforming, SMR)은 하기 반응식 1을 만족하며, 상기 수성가스전환반응(water-gas shift reaction, WGS)는 하기 반응식 2를 만족하며, 상기 건식개질반응(dry reforming)은 하기 반응식 3을 만족하며, 본 발명에서 상기 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템에서는 상기 반응이 모두 포함된다.
[반응식 1]
CH4 + H2O → CO + 3H2
[반응식 2]
CO + H2O → H2 + CO2
[반응식 3]
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응은 동일한 반응기에서 수행되고, 상기 반응기는 동일한 흡착제와 촉매를 포함하며, 흡착 반응 및 탈착 반응이 서로 스위칭되면서 진행되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응은 동일한 반응기에서 순차적으로 진행된다. 먼저 흡착부과스팀개질반응으로 메탄 가스와 물로부터 스팀개질반응(반응식 1)으로 합성가스를 생성하고 상기 생성된 합성가스는 수성가스전환반응(반응식 2)으로 수소와 이산화탄소를 생성한다. 상기 발생한 이산화탄소는 흡착제에 흡착되고 수소는 외부로 이송된다. 이후, 온도 또는 압력 조건 변경 후 상기 반응기에 탄화수소를 투입하여 흡착된 이산화탄소를 탈착시키는 이산화탄소탈착반응을 수행하고, 상기 탈착된 이산화탄소는 메탄 가스와 반응하는 건식개질반응을 수행하여 합성가스를 생성한다. 상기 생성된 합성가스는 외부로 이송되며, 이후, 다시 흡착부과스팀개질반응을 수행하면서 흡착 반응 및 탈착 반응이 서로 스위칭되며 진행된다. 또한 본 발명의 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응은 서로 병렬로 연결된 2개 이상 반응기에서 서로 순환되어 수행될 수 있다. 일 예로 제1 반응기에서는 흡착부과스팀개질반응이 수행되고 제 2반응기에서 건식개질반응이 수행되고, 이후 다시 제 1반응기에서는 건식개질반응이 수행되고, 제2 반응기에서는 흡착부과스팀개질반응이 수행되면서 상기 반응이 서로 순환하는 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 흡착부과스팀개질반응과 건식개질반응을 전환하여 수행할 때, 이산화탄소 흡착제를 회수하는 단계가 수반되지 않으므로 빠른 공정 사이클 전환이 가능하다. 전체 공정 구현에 있어 필요한 에너지량을 절감할 수 있으며, 종래 흡착제 재생 시 수반되는 고온 노출(900℃ 이상)을 최소화하여 흡착제 수명 및 효율을 안정적으로 유지할 수 있어 소재를 장기적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응은 개질 반응용 촉매 및 이산화탄소 흡착제를 포함하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 스팀개질반응과 수성가스전환반응은 상기 반응식1 및 반응식2에 의해 수소를 생산하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이 때, 사용되는 개질반응용 촉매는 반응식1의 스팀개질반응을 수행하는 촉매 및 반응식2의 수성가스전환반응을 수행하는 촉매를 포함하거나, 반응식1의 스팀개질반응 및 반응식2의 수성가스전환반응을 모두 수행하는 촉매일 수 있다.
일 예로, 흡착제로 산화칼슘이 사용될 때, 상기 이산화탄소흡착반응은 하기 반응식 4와 같이 수행될 수 있으며, 상기 이산화탄소탈착반응은 하기 반응식 5와 같이 수행될 수 있으나, 이는 일 예일 뿐, 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 4]
CO2 + CaO → CaCO3
[반응식 5]
CaCO3 → CaO + CO2
상기 반응식 4 및 반응식 5에 기재된 바와 같이, 이산화탄소를 흡착 및 탈착함으로서, 외부로의 방출 없이 반응기 내부에서 전부 소진할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 탄화수소 개질 반응 공정에 이산화탄소 흡착 기술을 동시 적용하여 반응온도를 낮추면서 고효율 수소생산과 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있게 된다. 흡착부과스팀개질반응(sorption-enhanced steam methane reforming; SE-SMR)은 스팀개질반응(steam methane reforming, SMR) 시 발생되는 이산화탄소 반응 부산물을 고체 흡착제를 이용해 제거함과 동시에 고순도 수소를 생산할 수 있다. 이때, 반응 부산물 제거의 영향으로 르 샤틀리에의 원리에 의해 수소 생산 정반응이 보다 촉진되어 촉매 반응의 열역학적 한계를 넘을 수 있다. 이에, 종래 대비 낮은 온도에서 SMR 반응 구동이 가능해지며 수소 생산 효율을 개선할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 이어서 건식개질반응에서, 흡착부과스팀개질반응의 반응기 내 가스 흐름을 50 내지 100 부피%의 메탄 가스로 전환(비활성 기체 흐름 포함)하여 흡착된 이산화탄소의 탈착반응과 공급된 메탄 가스와 탈착된 이산화탄소의 개질반응을 통해서 수소와 일산화탄소를 주성분으로 하는 합성가스를 생성하는 동시에 이산화탄소 흡착제를 재생시키는 방법을 제공한다.
상기 건식개질반응은 상기 반응식 3에 의해 합성가스를 생산하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
반응기 내 분위기 가스를 바꿔줌으로써 이산화탄소 흡착제는 가스 분압(partial pressure) 차이에 의해 포집된 이산화탄소를 배출시켜 재생될 수 있으며, 이 때 주입된 메탄과 이산화탄소가 건식개질반응을 통해 합성가스로 전환이 가능하다. 이를 통해 탈착된 이산화탄소를 대기 중으로 배출하는 대신 유용 화합물로 전환함으로써 이산화탄소 배출이 저감된 수소 생산 공정을 구현할 수 있다. 추가적으로 합성가스는 전통적인 화학공정 반응에서 경질 올레핀(light olefin) 및 선형 알파올레핀(linear alpha olefin) 제조에 활용될 수 있어, 보다 경제적인 공정 구성이 가능하다. 반면에, 종래기술의 경우 이산화탄소 흡착제를 고온, 고압의 재생반응기에서 이산화탄소를 다시 탈착시켜 원래의 화합물로 재생시키고 이산화탄소는 포집 및 저장 기술을 이용한 지층 저장 등을 통해 이산화탄소 배출을 억제할 수 있으나 비교적 공정 비용이 많이 소요된다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 건식개질반응 및 초산합성 공정 사이에는 메탄올 합성 반응 공정을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 초산합성 공정에서는 건식개질반응에서 제조된 합성가스를 원료로 메탄올을 거쳐 초산을 합성할 수 있다. 또한, 상기 메탄올은 하기 반응식 6에 기재된 바와 같이, 합성가스를 사용하여 합성될 수 있다.
[반응식 6]
CO + 2H2　→ CH3OH
상기 초산합성 공정은 하기 반응식 7에 기재된 바와 같이, 상기 제조된 메탄올과 합성가스 내 일산화탄소를 반응시켜 초산을 제조하는 공정이다.
[반응식 7]
CH3OH + CO →CH3COOH
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 초산합성 공정 이후 고순도 초산을 제조하기 위한 기액분리 공정 및 초산정제 공정을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 기액분리의 대상은 상온에서 액상인 초산과 기상인 메탄 가스 및 일부 잔류 가스일 수 있으며, 상기 초산과 메탄 가스 및 일부 잔류 가스와는 상(Phase)이 다르므로 손쉽게 분리 정제가 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 기액분리 공정에서 분리된 메탄 가스를 원료로 재사용하는 리사이클 공정을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 초산과 기액분리된 메탄 가스는 다시 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응에 원료로 사용될 수 있으며, 이에 따라 낭비되는 메탄 가스 없이 지속적으로 순환시킬 수 있다.
이하 도 1을 이용해 본 발명의 핵심 아이디어를 상세히 설명하고자 한다.
공정에 최초로 투입되는 원료는 LNG일 수 있으며, 초산 합성 반응기(20) 후단에 위치한 기액분리드럼(22)으로부터 기상으로 회수된 메탄 가스(소량의 C5 이하 탄화수소 및 합성가스 포함)를 원료로 함께 사용할 수도 있다. 상기 회수된 메탄 가스의 재활용을 통해서 공정에 신규 투입되는 LNG의 양을 줄일 수 있다. 종래의 공정의 제조단가의 대부분을 원료 비용인 점을 감안한다면, 상기 회수된 메탄 가스를 재사용하는 상기 공정에 의해 경제성이 크게 개선될 수 있는 장점이 있다.
상기 LNG와 회수된 메탄 가스가 함께 원료로 투입되면 압축기(1)를 통해 가압되어 후단 공정으로 이송되며 가열기(2)를 거쳐 300℃ 이상의 고온 조건의 탈황 전처리 반응기(3)에서 H2S 등의 LNG 내 황 성분이 제거된다. 황 성분이 제거된 LNG는 두 흐름으로 분리되어 하나는 주 공정으로 투입되고 다른 하나는 일련의 가열기(12)를 거쳐 이산화탄소 탈착제 및 건식개질반응의 반응물로 사용될 수 있다.
주 공정으로 투입된 탈황 LNG는 가열기(4)를 거쳐 500도 내외의 온도에 도달하면 펌프(6)와 일련의 가열기(7)를 거쳐 동일한 온도에 도달한 스팀과 함께 사전개질기(5)로 투입되어 원료 성분 내에 포함되어 있는 C2∼C5 범위의 탄화수소가 메탄으로 전환되고 일부는 합성가스로 전환될 수 있다. 사전개질기를 통해서 LNG 내에 포함된 메탄 이외의 탄화수소 성분을 미리 메탄으로 전환하거나 합성가스로 개질함으로써 후단에 위치한 흡착부과스팀개질-건식개질 동시 반응기(10, 11)에서는 잔여 메탄의 개질만 수행하게 된다.
흡착부과스팀개질-건식개질 동시 반응기는 최소 2기 이상 사용되며 반응기 내에 스팀개질반응과 수성가스전환반응 그리고 건식개질 반응을 수행할 수 있는 촉매와 스팀개질반응과 수성가스전환반응을 통해 생성된 이산화탄소를 흡착할 수 있는 흡착제가 함께 충진되어 있어 한쪽 반응기에서는 스팀개질반응과 수성가스전환반응을 통해 수소가 제조되며 상기 반응을 통해 함께 생성되는 이산화탄소는 흡착제에 흡착됨으로써 수소가 배출될 때 함께 섞여 배출되지 않음으로써 고순도의 수소를 생산할 수 있다. 이와 동시에 다른 쪽 반응기에는 탈착제이자 반응물인 메탄이 투입되어 흡착되어 있던 이산화탄소를 탈착시키고 다시 탈착된 이산화탄소와 메탄이 건식개질반응을 통해 합성가스로 전환되는 과정이 진행된다. 이러한 방식으로 상기 두 반응기에서 동시에 진행되는 흡착부과스팀개질반응과 건식개질반응은 일정한 시간 간격으로 스위칭되면서 계속 반복된다.
건식개질반응을 위해 투입되는 메탄은 우선 이산화탄소를 탈착시킬 정도의 분압을 가지도록 충분한 양이 투입되어야 하며 탈착된 이산화탄소와 개질반응을 수행하더라도 전환율이 100%에 미치지 못하므로 건식개질반응 이후에 상당히 많은 양의 메탄이 합성가스와 함께 잔존하게 된다. 따라서 이들 미반응 메탄을 합성가스로부터 분리, 회수하는 일은 합성가스의 순도를 높이고 원료를 재활용하는 관점에서 매우 중요하다고 할 수 있다.
흡착부과스팀개질반응 단계에서 제조되는 수소는 일련의 냉각기(13)와 응축기(15)를 거쳐 최종 제품으로 회수되며, 제조과정에서 이산화탄소 배출을 막을 수 있어 블루수소라고 할 수 있다. 응축기를 통해 회수된 물은 다시 스팀의 원료로 재활용된다. 한편 건식개질반응을 통해 생성된 합성가스 미반응 메탄과 함께 일련의 냉각기(14)를 거쳐 초산 제조공정으로 투입된다. 참고로 반응기로 투입되는 물을 가열하거나 메탄 등의 원료를 반응온도까지 승온하기 위해 필요한 에너지를 상기 언급한 일련의 냉각기들과의 열교환을 통해 일부 회수할 수 있다.
초산 제조공정으로 투입된 합성가스는 압축기(16)를 거쳐 필요한 압력으로 승압된 후 냉각기(17)를 거쳐 메탄올 합성 반응기(18)로 투입된다. 메탄올 합성 반응기에서는 상기 반응식 6과 같이, 합성가스 성분 중 2몰의 수소와 1몰의 일산화탄소가 반응하여 1몰의 메탄올이 생성되며, 합성가스가 건식개질반응으로부터 생성될 때 수소와 일산화탄소가 동일한 몰 비율로 생성되므로 메탄올 생성 이후 1몰의 일산화탄소가 남게 된다. 남은 1몰의 일산화탄소는 메탄올 합성 반응기에서 생성된 1몰의 메탄올과 초산 합성 반응기(20) 내에서 상기 반응식 7과 같이 반응하여 1몰의 초산을 생성하게 되므로 몰 밸런스가 맞아지게 된다.
앞서 언급한 바와 같이 건식개질반응기로부터 생성되는 물질은 합성가스이지만 미반응 메탄이 다량 함유되어 있으므로 이를 선택적으로 회수하여 재활용하는 일이 중요하다. 합성가스와 혼합된 상태의 메탄은 분리하기가 매우 어려우나 합성가스를 초산으로 전환한 이후에는 온도를 상온 수준으로 냉각시키면 초산은 액상으로 변하고 메탄은 가스 상태로 남아 있으므로 분리가 용이해진다. 따라서 초산 합성 반응기 후단에서 냉각기(21)와 기액분리드럼(22)을 배치하면 메탄은 기상으로, 초산은 액상으로 손쉽게 분리할 수 있다.
상기 기액분리드럼(22)은 온도와 압력 유지가 가능한 압력용기(pressure vessel)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분리된 메탄을 공정 맨 앞단으로 환류시켜 LNG와 함께 투입해 주면 LNG 투입량을 크게 감소시킬 수 있으므로 공정 전반의 경제성이 크게 개선될 수 있다.
초산 합성 반응기 내 초산 전환율은 매우 높은 편이나 100%에는 미치지 못하므로 불가피하게 소량의 합성가스가 미반응물로 남게 되며 이는 저온에서 기상으로 메탄을 회수할 때 함께 포함되어 따라 나가게 된다. 하지만 이들 소량의 합성가스 또한 공정으로 재투입되므로 손실되지 않으며 오히려 초산의 원료로서 제조량을 증대시키는 역할을 하게 된다.
한편 생성된 초산에는 소량의 잔류 메탄올이 포함되어 있을 수 있으며, 고순도의 초산을 획득하기 위하여 후단에 1기 이상의 증류탑 구체적으로 1기 이상의 증류탑을 직렬로 연결한 2기 이상의 증류탑을 배치하여 상기 잔류 메탄올을 제거할 수 있다. 첫 번째 초산 정제탑(23)에서는 탑정에서 소량의 탄화수소 성분을 가스 증류물로 회수하여 연료로 활용하고 유사한 비율로 맞춰진 메탄올과 초산의 혼합물을 액상 증류물로 회수한 후 두 번째 초산 정제탑(24)으로 투입한다. 두 번째 초산 정제탑에서는 역시 탑정에서 소량의 탄화수소 성분을 가스 증류물로 회수하여 연료로 활용하고 정제된 메탄올을 액상 증류물로 회수하여 다시 초산 합성 반응기의 원료로 활용한다. 2기 이상의 초산 정제탑 하부로 회수된 고순도의 초산은 최종 제품으로 확보되며 순도는 99.9% 이상으로 매우 높다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 내용에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
1: 압축기
2: 가열기
3: 탈황 전처리기(Pretreatment)
4: 가열기
5: 사전 개질기(Prereformer)
6: 펌프
7: 가열기 또는 그 조합
8: 펌프
9: 가열기 또는 그 조합
10, 11: 흡착부과스팀개질-건식개질 동시 반응기
12: 가열기 또는 그 조합
13, 14: 냉각기 또는 그 조합
15: 응축기
16: 압축기
17: 냉각기
18: 메탄올 합성 반응기
19: 가열기
20: 초산 합성 반응기
21: 냉각기
22: 기액분리드럼
23, 24: 초산 정제탑

Claims (8)

  1. 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응이 서로 스위칭되면서 블루수소 및 합성가스를 제조하고, 초산합성 공정에서 상기 합성가스로부터 초산을 제조하는 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템으로,
    원료의 스팀개질반응, 수성가스전환반응 및 이산화탄소흡착반응으로 수소를 제조하는 흡착부과스팀개질반응;
    흡착된 이산화탄소를 탈착시키는 이산화탄소탈착반응 및 별도 투입된 메탄과 반응시켜 합성가스를 제조하는 건식개질반응;
    및 상기 합성가스로부터 초산을 합성하는 초산합성공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡착부과스팀개질반응 및 건식개질반응은 동일한 반응기에서 수행되고,
    상기 반응기는 동일한 흡착제와 촉매를 포함하며, 흡착 반응 및 탈착 반응이 서로 스위칭되면서 진행되는 것이 특징인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 건식개질반응 및 초산합성공정 사이에는 메탄올 합성 반응 공정을 더 포함하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 초산합성공정 이후 고순도 초산을 제조하기 위한 기액분리 공정 및 초산정제 공정을 더 포함하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기액분리 공정에서 분리된 메탄 가스를 원료로 재사용하는 리사이클 공정을 더 포함하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착부과스팀개질반응과 건식개질반응으로부터 배출되는 고온의 블루수소와 합성가스를 냉각할 때 방출되는 에너지를 반응기에 투입되는 원료 및 물을 가열하는데 활용하는 열교환 방법을 더 포함하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  7. 제4항에 있어서,
    기액분리 공정은 온도와 압력 유지가 가능한 압력용기(pressure vessel)을 사용하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 초산정제 공정은 1기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하여 탑 하부로 고순도 초산을 회수하는 공정을 포함하는 것인, 블루수소 및 고순도 초산의 동시 생산 시스템.

KR1020220096570A 2022-08-03 2022-08-03 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정 KR20240019412A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220096570A KR20240019412A (ko) 2022-08-03 2022-08-03 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220096570A KR20240019412A (ko) 2022-08-03 2022-08-03 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240019412A true KR20240019412A (ko) 2024-02-14

Family

ID=89896532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220096570A KR20240019412A (ko) 2022-08-03 2022-08-03 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240019412A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8715617B2 (en) Hydrogen production process with low CO2 emissions
US4869894A (en) Hydrogen generation and recovery
JP5191888B2 (ja) 合成ガスの製造方法及び変換方法
US7927574B2 (en) Method for regenerating a solid reactant
JP5677659B2 (ja) 一体化ガス精製装置
KR101717121B1 (ko) 메탄올 및 암모니아의 공동 제조
US7192569B2 (en) Hydrogen generation with efficient byproduct recycle
KR102027913B1 (ko) 메탄올 및 요소의 공동생산
RU2386611C2 (ru) Способ синтеза метанола
CN108698985B (zh) 用于供给二氧化碳以合成尿素的方法
JP2001507017A (ja) メタノール製造方法およびプラント
WO2013190500A2 (en) Process for producing a synthesis gas mixture
US4792441A (en) Ammonia synthesis
RU2724901C2 (ru) Способ получения мочевины
UA119697C2 (uk) Спосіб одержання аміаку
JPH0466814B2 (ko)
JP2019501942A (ja) ジメチルエーテルを製造するための方法およびシステム
RU2684104C1 (ru) Способ получения соединений с более высокой молекулярной массой из синтез-газа с использованием со2 из tsa-процесса с косвенным нагреванием
WO2015104532A1 (en) Hydrogen production processing
KR20240019412A (ko) 흡착부과스팀개질반응-건식개질반응의 스위칭 반응 시스템을 이용한 경제적인 블루수소 및 초산 병산 공정
AU2021286875B2 (en) Method for the production of hydrogen
JPH03242302A (ja) 水素及び一酸化炭素の製造方法
KR20220129702A (ko) 메탄으로부터 흡착부과 개질 반응 및 건식 개질 반응을 통한 고순도 수소 및 합성 가스 동시 생산을 위한 방법
RU2729790C1 (ru) Газохимическое производство водорода
KR20240058008A (ko) 제철 부생가스를 이용하여 플라스틱 원료를 제조하는 방법