KR20240058008A - 제철 부생가스를 이용하여 플라스틱 원료를 제조하는 방법 - Google Patents

제철 부생가스를 이용하여 플라스틱 원료를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20240058008A
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Abstract

본 발명은 제철 부생가스로부터 플라스틱의 원료로 사용되는 고부가가치의 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제철 부생가스를 이용하여 올레핀을 제조하는 방법은 크게 (1) 제철 부생가스로부터 일산화탄소 풍부 스트림을, 합성가스로부터 수소 풍부 스트림을 공급하는 단계, (2) 일산화탄소와 수소를 공급받아 함산소화물로 전환하는 단계, 및 (3) 함산소화물을 석유 유래 탄화수소와 동시에 반응시켜 플라스틱 원료인 경질올레핀, BTX 등을 생산하는 단계가 일체로 통합된 공정으로 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

제철 부생가스를 이용하여 플라스틱 원료를 제조하는 방법{A METHOD FOR PREPARING PLASTIC MONOMERS BY USING STEEL BY-PRODUCT GAS}
본 발명은 제철소 등에서 발생하는 부생가스를 활용하여 탄소저감형 플라스틱 원료를 제조하는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 부생가스로부터 함산소화물을 합성하고, 이를 석유 유래 탄화수소와 반응시켜 플라스틱의 원료가 될 수 있는 올레핀, BTX 등을 생산하는 통합 공정에 관한 것이다.
본 발명은 이산화탄소 배출계수가 큰 부생가스를 활용함으로써 온실가스 배출량을 저감시킬 뿐 아니라, 이산화탄소로부터 고부가가치의 올레핀을 생산할 수 있다.
지구 온난화에 대응하기 위해 전세계적으로 이산화탄소 등 온실 가스를 저감하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 국내에서도 2050년까지 탄소 중립을 선언하고 사회 전반적인 분야에서 이를 추진 중에 있다.
한편 제철소에서 발생하는 부생 가스는 이산화탄소 함유량이 높아 온실가스 배출에 대한 부담이 크기 때문에, 현재 자가발전이나 공정에 재이용하고자 여러 노력이 진행되고 있으나, 아직은 저부가가치의 이용이 대부분이다.
특히 제철 부생가스 중 고로 가스는 이산화탄소의 함량이 높을 뿐 아니라, 제철소에서 발생하는 이산화탄소의 약 80%가 배출되므로, 이를 효율적으로 분리, 회수하고 고부가가치로 전환시키는 공정이 필요하다. 공개특허 제10-2016-0098339호에는 고로 상부 가스를 합성 가스 생성에 이용할 수 있음을 기재하고 있지만, 별도의 분리 과정 없이 개념만 기재하고 있어 이산화탄소 제거 기술 및 효율은 알 수 없다. 또한, 등록특허 제10-2258543호에는 고로 가스에서 가스 성분을 분리하여 우레아 합성에 이용하는 기술이 공지되어 있으나, 상기 등록특허에서 이산화탄소는 압력순환흡착을 이용하여 제거되므로 에너지 효율면에서 불리하며, 분리된 이산화탄소의 재이용에 대해 기재된 바가 없다.
따라서 탄소 중립의 사회적 요구 사항을 만족시키면서 경제적 부가가치를 창출할 수 있는, 제출 부생가스로부터 플라스틱 원료를 생산하는 통합된 공정의 개발이 시급히 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0098339호 대한민국 등록특허 제10-1803406호 대한민국 등록특허 제10-2258543호
본 발명의 목적은 제철 부생가스로부터 선택적으로 이산화탄소를 분리 회수하여 일산화탄소 풍부 스트림을 제조한 후, 수소풍부가스와 함께 공급하여 함산소화물을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 구체 목적은 막 접촉기를 이용하여 제철 부생가스로부터 이산화탄소를 분리하고, 분리된 이산화탄소는 탄소 포집 저장 공정으로 공급하는 단계를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 다른 일 구체 목적은 이산화탄소 분리 후 압력순환흡착법을 이용하여 질소와 수소를 분리하고, 분리된 질소는 암모니아 제조 공정에 공급하며, 분리된 수소는 함산소화물 합성에 재이용하는 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합성된 함산소화물을 석유 유래 탄화수소와 동시에 반응시켜 플라스틱 원료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고부가가치의 올레핀을 제조하기 위해 합성된 함산소화물을 별도의 증류 과정 없이 올레핀 합성 공정에 석유 유래 탄화수소와 동시에 공급하는 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양태는 (1-1) 제철 부생가스 스트림에서 이산화탄소를 분리하여, 일산화탄소 풍부(CO-rich) 가스 스트림을 생성하는 단계; (1-2) 합성가스(syngas) 또는 신재생 수소로부터 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림을 공급하는 단계; (2) 상기 단계 (1-1)의 일산화탄소 풍부 가스 스트림 및 상기 (1-2)의 수소 풍부 가스 스트림을 공급받아 함산소화물을 합성하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 합성된 함산소화물과 석유 유래 탄화수소를 동시에 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 단계 (1-1)에서 제철 부생가스 내의 이산화탄소는 1-50 부피%이고, 막 접촉기를 통해 분리되는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 제 2 양태는 (1-1) 제철 부생가스 스트림에서 이산화탄소를 분리하여, 일산화탄소 풍부(CO-rich) 가스 스트림을 생성하는 단계; (1-2) 합성가스(syngas) 또는 신재생 수소로부터 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림을 공급하는 단계; (2) 상기 단계 (1-1)의 일산화탄소 풍부 가스 스트림 및 상기 (1-2)의 수소 풍부 가스 스트림을 공급받아 함산소화물을 합성하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 합성된 함산소화물과 석유 유래 탄화수소를 동시에 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 단계 (2)에서 합성된 함산소화물 별도의 정제 과정 없이 단계 (3)에 투입되어 연속적으로 올레핀 생산이 가능한 것이 특징인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 제철 부생가스는 고로 가스(BFG)이고, 10-30 부피%의 이산화탄소, 10-30 부피%의 일산화탄소, 40-70 부피%의 질소 및 1-5 부피%의 수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 함산소화물은 알콜, 에테르 또는 이의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 석유 유래 탄화수소는 나프타, 가솔린, 등유, 경유로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 단계 (1-1)에서 이산화탄소의 분리 후 추가로, 질소 및 수소를 순차적으로 분리하거나, 수소 및 질소를 순차적으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 수소를 분리하는 단계는 수소 분리막(membrane)을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 질소를 분리하는 단계는 압력순환흡착법(PSA)을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 분리된 수소는 상기 단계 (1-2)의 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림에 부가적으로 혼합되어 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 단계 (2)의 메탄올 합성을 위한 H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율은 0.9 내지 1.5 일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 제철 부생가스에서 분리된 이산화탄소는 탄소포집저장(CCS) 또는 탄소포집활용(CCU) 공정으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 압력순환흡착법(PSA)으로 분리된 질소는 함질소화물 제조 공정으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 상기 단계 (3)에서 함산소화물을 포함하는 합성물에는 수분(H2O)이 10 내지 30 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 단계 (3)에서 함산소화물과 석유 유래 탄화수소의 공급 비율은 함산소화물 1 중량부에 대하여 석유 유래 탄화수소 0.7 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법에 있어, 단계 (3)의 반응 온도 및 공간 속도의 범위는 500 내지 700℃ 및 5 내지 30 h-1 일 수 있다.
본 발명에 따르면 제철 부생가스에서 분리된 일산화탄소 풍부 스트림으로부터 함산소화물을 합성 및 올레핀 생산을 통합 공정으로 진행할 수 있다.
본 발명에 따르면 이산화탄소를 막 접촉기를 이용하여 분리함으로써 압력 저하가 일어나지 않으므로, 에너지 사용량을 저감할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따르면 함산소화물 합성물에서 수분을 제거할 필요가 없이 crude 상태로 석유 유래 탄화수소와 동시에 반응시켜 올레핀 생산에 이용함으로써 공정을 단순화시킬 뿐 아니라 에너지 효율이 높은 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 제철 부생가스를 이용하여 플라스틱 원료를 제조하는 공정의 개념도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 공정의 개념도이다.
도 3은 실시예 2에 따른 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 공정의 개념도이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 막 접촉기 설치 유무에 따른 공정 개념도이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 흡착 평형 실험 데이터이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 2의 메탄올 추가 증류 정제 유무에 따른 공정 개념도이다.
도 7은 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 종래기술 및 본 발명의 통합 공정의 비교 개념도이다.
도 8은 실시예 3에 따른 이산화탄소 감축률을 측정하기 위한 시나리오별 공정의 개념도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법을 상세히 설명한다. 본 발명의 특징 및 이를 달성하기 위한 방법은 다음에 소개되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 이들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 제철 부생가스로부터 플라스틱의 원료로 사용되는 고부가가치의 올레핀을 생산하는 공정에 관한 것으로, 제철 부생가스에 포함되는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 분리하여 일산화탄소 풍부 가스를 준비하는 공정, 합성가스(syngas) 또는 신재생 수소로부터 수소 풍부 가스를 준비하는 공정, 일산화탄소와 수소를 공급받아 함산소화물을 합성하는 공정 및 합성된 함산소화물을 석유 유래 탄화수소와 동시에 반응시켜 올레핀을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소저감형 플라스틱 원료 제조 기술은 크게 (1) 제철 부생가스로부터 일산화탄소 풍부 스트림을, 합성가스로부터 수소 풍부 스트림을 공급하는 단계, (2) 일산화탄소와 수소를 공급받아 함산소화물로 전환하는 단계, 및 (3) 함산소화물을 석유 유래 탄화수소와 동시에 반응시켜 플라스틱 원료인 경질올레핀, BTX 등을 생산하는 단계가 일체로 통합된 공정으로 이루어진다.
상기 단계 (1) 및 (2)는 제철 부생가스를 활용하는 측면에서 ‘탄소저감형 원료 활용 공정’이라 할 수 있고, 상기 단계 (3)은 ‘탄소저감형 반응/분리 공정’이라 할 수 있다.
본 발명의 제철소 등에서 발생하는 부생가스는 고로가스(BFG), 전로가스(LDG), 코크스(COG), 파이넥스(FOG)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 부생가스를 포함한다.
BFG는 고로에서 선철의 제조시 발생되는 가스로, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 질소를 포함하며, 다른 부생가스에 비하여 이산화탄소의 부피 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 상기 BFG 가스 성분의 부피 비율은 일반적으로 35 ~ 60 부피% 의 질소, 20 ~ 30 부피% 의 일산화탄소, 20 ~ 30 부피% 의 이산화탄소 및 2 ~ 15 부피% 의 수소를 포함한다.
LDG는 전로 제강소에서 얻어지는 가스로 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 질소를 포함하며, 일산화탄소의 부피 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 상기 전로 가스 성분의 부피 비율은 일반적으로 50 ~ 70 부피% 의 일산화탄소, 10 ~ 20 부피% 의 질소, 약 15 부피% 의 이산화탄소 및 약 2 부피% 의 수소를 포함한다.
COG는 석탄의 코킹 시에 얻어지는 가스로 수소, 메탄, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하며, 수소의 부피 비율이 높은 것을 특징으로 한다. 상기 전로 가스 성분의 부피 비율은 일반적으로 55 ~ 70 부피% 의 수소, 20 ~ 30 부피% 의 메탄, 5 ~ 10 부피% 의 질소 및 5 ~ 10 부피% 의 일산화탄소를 포함하며, 추가적으로 이산화탄소 등을 포함한다.
본 발명의 원료 공급원이 되는 제철 부생가스는 일반적으로 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 및 수소를 포함하고 있으며, 제철소 내 발생량이 많고 단위 부피당 발열량이 다른 부생가스에 비해 상대적으로 낮은 BFG가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 제철 부생가스를 이용하여 플라스틱 원료를 제조하는 공정의 개념도를 도시한 것이다. 상술한 바와 같이 본 발명의 탄소저감형 플라스틱 원료 제조 공정은 ‘탄소저감형 원료 활용 공정’ 및 ‘탄소저감형 반응/분리 공정’이 통합된 형태이다.
도 1을 참조하였을 때, 상기 함산소화물 합성 공정은
(1-1) 제철 부생가스 스트림에서 이산화탄소를 분리하여, 일산화탄소 풍부(CO-rich) 가스 스트림을 생성하는 단계; (1-2) 합성가스(syngas) 또는 신재생 수소로부터 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림을 공급하는 단계; (2) 상기 단계 (1-1)의 일산화탄소 풍부 가스 스트림 및 상기 (1-2)의 수소 풍부 가스 스트림을 공급받아 함산소화물을 합성하는 단계; 및 (3) 단계 (2)에서 합성된 함산소화물과 석유 유래 탄화수소를 동시에 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 단계 (1-1)에 따라 일산화탄소 풍부 가스 스트림을 만들기 위해 제철 부생가스 스트림에 포함된 이산화탄소, 수소 및 질소를 분리 회수하여 일산화탄소가 풍부한 스트림을 얻는다. 각각의 기체를 분리하는 순서가 정해진 것은 아니지만, 고로 가스는 이산화탄소 농도가 높기 때문에 상대적으로 농도가 낮은 수소나 일산화탄소를 쉽게 분리할 수 있도록 이산화탄소를 우선적으로 분리하고 스트림 후단에서 수소와 일산화탄소를 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제철 부생가스 스트림에서 이산화탄소를 분리하는 공정으로는 흡수법, 막접촉법, 흡착법 및 저온증류법에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한다. 상기 이산화탄소를 분리 공정은 바람직하게는 막 접촉기(membrane contactor)를 이용한 방법을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
막 접촉기 분리 공정의 막 접촉기는 동일 출원인의 등록 특허 KR 제10-1759101호를 참조할 수 있다. 구체적으로 막 접촉기 분리 공정은 소수성 소재로 제조된 다공성 중공사막을 이용하여 제철 부생가스와 흡수제를 접촉시킨 후 용해도가 높은 이산화탄소를 선택적으로 흡수제에 흡수시켜 분리하는 기술이다. 이에, 이산화탄소 분리 공정이 단순하여 소형화할 수 있고, 설치비와 운전비용이 낮다는 장점이 있다.
상기 막접촉기는 하우징; 상기 하우징 내에 장착된 중공사 분리막; 및 상기 중공사 분리막을 구성하는 중공사 분리막 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간;을 포함한다.
상기 중공사 분리막은 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PP(Polypropylene) 및 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 흡수제는 물, 메탄올, 에탄올, DEPG(Dimethyl ethers of polyethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), PC(Propylene carbonate), 술포란(sulfolane), MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine), MEA(Methyl ethanolamine) 및 TEA(Triethanolamine)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 막접촉기를 통한 이산화탄소 분리 공정은 상기 흡수 모듈(막접촉기)의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계; 이산화탄소를 포함하는 제철 부생가스를 중공사(hollow fiber) 분리막의 중공사 내부로 주입하는 단계; 제철 부생가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계; 및 흡수제 충진 공간의 이산화탄소가 용해된 흡수제와 중공사 내부의 이산화탄소가 상대적으로 적은 가스를 각각 흡수 모듈 외부로 분리 배출하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구체예에서 상기 막 접촉기를 이용하여 이산화탄소를 회수할 경우, 이산화탄소의 회수율을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상을 가지며, 회수되는 이산화탄소의 순도는 80% 이상, 바람직하게는 90%, 더 바람직하게는 95% 이상의 순도를 가진다.
본 발명에 따른 상기 이산화탄소가 분리된 스트림은 일산화탄소 풍부 가스 스트림을 생성하기 위해 질소와 일산화탄소를 분리하는 단계를 거친다. 상기 일산화탄소를 분리하는 공정은 압력순환흡착법(PSA), 흡수법, 저온증류법, 막분리법에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한다. 제철소 부생가스 중 고로 가스에는 약 54%의 질소가 혼합되어 있기 때문에 바람직하게는 압력순환흡착법(PSA) 공정을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서 상기 일산화탄소 압력순환흡착 공정은 일산화탄소 회수율을 높이기 위해 공정 전단에서 불순물을 제거할 수 있으며, 입력되는 일산화탄소와 질소의 농도비에 사전 결정된 압력변동흡착의 운전 조건을 활용할 수 있다. 상기 압력순환흡착 공정을 이용한 일산화탄소의 회수율을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상을 가지며, 회수되는 일산화탄소의 순도는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상의 순도를 가진다.
상기 일산화탄소 압력순환흡착 공정을 거쳐 제거된 질소 풍부 스트림은 암모니아 가스 합성을 위한 원료로 사용될 수 있다. 암모니아 합성은 통상의 하버보슈법을 이용할 수 있으며, 수소 원료는 상기 수소 회수 분리막에서 회수된 수소를 사용할 수 있고, 암모니아 합성을 위해 1:3 의 질소:수소 부피비에서 상기 회수된 수소가 부족할 경우 친환경인 그린 수소 또는 블루 수소를 추가적으로 공급할 수 있다.
일 구체예에서 상기 압력순환흡착 공정을 거쳐 분리된 질소 스트림은 추가적으로 수소 회수를 위한 분리 단계를 거칠 수 있다. 수소 회수를 위한 분리 공정으로는 흡착법, 저온증류법, 막분리법에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는 분리막을 이용한 수소 회수 분리 공정을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분리막을 이용하여 수소를 분리할 경우, 공정 및 운전을 단순화 할 수 있고, 모듈화에 용이하며, 상대적으로 높은 에너지 효율을 가짐으로써 전체 공정 비용을 크게 절감할 수 있는 효과를 가진다.
일 구체예에서 상기 수소 회수 분리막은 고분자 물질을 기반으로 수소를 분리할 수 있으며, 상기 고분자 물질로는 폴리설폰 (polysulfone), 폴리이미드 (polyimide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에테르이미드 (poly(ether imide)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate) 로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함한다. 상기 분리막에 사용되는 고분자 물질은 수소의 선택도를 높이기 위해 선택적으로 제올라이트, 금속유기골격체(MOF) 등의 무기물질을 함유한 하이브리드-고분자 분리막 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수소 분리막은 BFG와 같은 저농도의 수소를 회수하기에 용이한 특징을 가진다. 상기 수소 분리막 공정을 이용하여 수소를 회수할 경우, 수소의 회수율을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상을 가지며, 회수되는 수소의 순도는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 순도를 가진다.
본 발명의 단계 (1-2)에 따라 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림을 공급하기 위한 합성가스(syngas) 생산은 탄화수소 개질 공정으로부터 얻어질 수 있다. 탄화수소 개질 공정이란 스팀메탄개질(steam methane reforming, SMR), 부분산화(partial oxidation), 자가발열개질(autothermal reforming, ATR) 반응 등에서 선택될 수 있고 바람직하게는 아래 반응식과 같이 수소가 풍부한 합성가스 생산이 가능한 SMR 반응을 이용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
SMR : CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO, ΔH = 206 kJ/mol
본 발명에 따르면 단계 (1-2)에서 수소/일산화탄소의 혼합 비율은 2.2~2.7의 범위를 가진다.
본 발명의 단계 (2)에 따라 함산소화물을 합성하는 공정은 수소/일산화탄소/이산화탄소를 혼합하여 촉매 반응으로 함산소화물을 합성하는 통상의 공정을 이용할 수 있다. 상기 함산소화물 합성 반응의 촉매로는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매를 사용할 수 있고, CuO 52~58%, ZnO 22~27%, Al2O3 6~9% 조성의 촉매를 사용할 수 있지만 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 함산소화물은 알콜, 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알콜일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서 본 발명에 따른 함산소화물 합성 반응은 메탄올 합성 반응일 수 있고, 다음의 반응식으로 진행될 수 있다.
CO + 2H2 ↔ CH3OH
CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O
CO2 + CO + 5H2 ↔ 2CH3OH + H2O
선행 연구결과, 상기 메탄올 합성 반응은 반응하는 일산화탄소 분자수의 2배의 수소가, 이산화탄소의 경우에는 3배의 수소가 필요하기 때문에, H2/(2CO+3CO2) 식에서 이의 비를 1에 가깝게 유지하는 것이 유리하다. 따라서 본 발명에서는 단계 (1-1)의 일산화탄소 가스와 단계 (1-2)의 합성가스를 혼합하여 상기 양론 비율 H2/(2CO+3CO2)을 0.85~1.15 로 유지할 수 있다.
일 구체예에서 본 발명에 따른 함산소화물 합성 반응은 에탄올, 프로판올 또는 부탄올일 수 있고, CO와 H2를 원료로 하여 에탄올을 합성하는 반응식은 다음과 같이 진행될 수 있으며, 프로판올과 부탄올 역시 동일한 반응 경로로 합성될 수 있다.
함산소화물 합성 반응 후에는 반응으로 생성한 함산소화물, H2O와 미반응 가스가 포함되어 있다. 미반응 가스는 단계 (1-2)로 재순환하여 이용될 수 있고, 생성물에는 통상 10 내지 30 중량%의 H2O 가 포함되어 있다.
한편 본 발명의 단계(3)에 따른 올레핀 합성 단계는 단계 (2)의 제조된 함산소화물과 석유 유래 탄화수소를 동시에 촉매 접촉 분해 반응시켜 수행될 수 있다. 종래의 올레핀 생산 공정은 석유 유래 탄화수소를 스팀 분해 반응시키거나, 메탄올, 에탄올 등의 함산소화물로부터 올레핀을 합성하는 반응으로 진행되었으나, 에너지 소비량이 높다는 문제점이 있다. 본 발명의 올레핀 합성 공정은 흡열반응인 석유 유래 탄화수소의 분해 반응 공정과 발열반응인 함산소화물 올레핀 전환 공정을 결합한 촉매 공정 기술이 사용될 수 있다. 올레핀 합성 반응은 순환유동층 반응기를 사용하였으며, 반응기 및 공정 조건은 동일 출원인의 등록 특허 KR 제10-1803406호를 참조할 수 있다. 순환유동층 반응기는 반응기, 스트리퍼(Stripper) 및 재생기로 구성되며, 촉매로 HZSM-5 함량이 40 중량%인 성형촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서 본 발명에 따른 올레핀 합성 공정은 나프타, 케로센 및 디젤에서 선택되는 어느 하나 이상의 석유 유래 탄화수소를 촉매의 존재 하에 상기 함산소화물 반응물과 접촉분해시켜 올레핀을 합성할 수 있다.
일 구체예에서 상기 함산소화물과 석유 유래 탄화수소의 동시촉매 접촉 분해 반응을 통해 올레핀 합성의 에너지 사용량을 종래 기술 대비 약 20% 이상 절감할 수 있었다. 이것은 함산소화물의 발열반응에서 발생한 에너지를 흡열 반응인 탄화수소의 분해 반응에 전환할 수 있었기 때문이다.
무엇보다 본 발명에 따르면 단계 (2)에서 생성된 H2O가 포함된 함산소화물을 별도의 증류 정제 과정없이 단계 (3)에 그대로 사용할 수 있는 장점을 가진다. 종래의 함산소화물로부터 올레핀 합성 반응에서는 함산소화물 합성시 생성된 H2O는 증류 과정을 거쳐 순수한 함산소화물로 분리하는 과정을 거친다. 함산소화물로부터 올레핀을 생성하는 과정에서 H2O는 불순물 또는 촉매독으로 작용하기 때문이다. 그러나 본 발명에 따르면 석유 유래 탄화수소의 분해 반응은 H2O를 추가로 공급하는 흡열 반응이므로, 단계 (2)의 함산소화물 + H2O 혼합물을 그대로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면 함산소화물 증류 공정을 생략하게 되므로, 공정의 효율 및 경제성이 증대될 뿐 아니라, 함산소화물 발열 반응 및 석유 유래 탄화수소 흡열 반응의 열적 중화를 도모할 수 있어 에너지 사용량을 크게 절감할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(실시예 1) BFG 가스 분리, 메탄올 합성 및 올레핀 생산 공정
고로 가스(BFG) 내에는 많은 양의 일산화탄소와 이산화탄소가 포함되어 있다. 본 발명의 BFG 성분은 H2, CO2, CO 및 N2가 각각 3.2%, 20.7%, 22.0% 및 54.1% 포함되어 있다. 먼저, BFG 내 존재하는 불순물인 먼지, 수분, 황 등을 여과기, 응축기, 탈황 공정 등의 전처리 공정을 통해 제거할 수 있다.
도 2를 참조하면 플라스틱 원료의 제조 공정은 전처리된 BFG로부터 가스를 분리하는 단계, 수소를 공급하는 단계, 메탄올을 합성하는 단계 및 올레핀을 생산하는 단계로 진행된다.
가스를 분리하는 단계는 먼저 이산화탄소를 막 접촉기(membrane contactor)를 이용하여 선택적으로 분리한다. 막 접촉기는 공정이 단순하여 소형화할 수 있고, 설치비와 운전비용이 낮다는 장점을 가진다. 막 접촉기의 세부 구조는 동일 출원인의 등록 특허 KR 제10-1759101호를 참조할 수 있다. 막 접촉기 분리 공정은 소수성 소재로 제조된 다공성 중공사막을 이용하여 혼합 기체와 흡수제(액체)를 접촉시킨 후 용해도가 높은 이산화탄소를 선택적으로 흡수제에 흡수시켜 분리하는 기술로써, 소수성 소재로써 PTFE(Polytetrafluoroethylene), PP(Polypropylene), PVDF(Polyvinylidene Fluoride) 등이 사용될 수 있으며, 흡수제는 물리적 흡수제(물, 메탄올, DEPG(Dimethyl Ethers Of Polyethylene Glycol), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone) 등), 화학적 흡수제(MDEA(Methyl diethanolamine), DEA(diethanolamine), MEA(Methyl ethanolamine), TEA(Triethanolamine) 등)가 사용될 수 있다. 무엇보다 막 접촉기를 이용하여 이산화탄소를 분리하면 메인 스트림의 압력 저하가 발생하지 않아 재가압 등이 필요치 않게 되므로, 에너지 효율 측면에서 매우 유리하다. 또한 분리된 이산화탄소는 포집-저장(CCS) 또는 포집-이용(CCU)함으로써 온실가스 발생량을 감축시킬 수 있다.
막 접촉기 공정 후 남아있는 질소와 일산화탄소 기체는 압력순환흡착(PSA) 장치를 이용하여 분리한다. 일산화탄소 흡착제로는 금속유기골격체(MOF), 제올라이트(zeolite), 활성탄(activated carbon) 등이 사용될 수 있다. PSA 공정에서 분리된 질소 내에는 수소 가스가 포함되어 있다. 이 수소는 분리막을 이용하여 선택적으로 분리할 수 있으며, 수소 분리막은 PI, PSf, PTMSP, PTFE 등의 고분자 분리막을 이용한다.
일산화탄소 풍부 가스 스트림은 수소 풍부 가스 스트림과 함께 메탄올 합성 반응기로 공급한다. 이때 수소 풍부 가스 스트림은 메탄의 스팀 개질 반응(SMR)으로부터 얻어진 합성가스로부터 공급되는데, SMR 반응의 수소와 일산화탄소의 비는 약 3 정도이다.
일산화탄소 풍부 가스 스트림과 수소 풍부 가스 스트림은 메탄올 합성기로 공급되어 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 메탄올 합성을 위해 CuO/ZnO/Al2O3 촉매가 충진된 반응기를 사용하였고, 운전 조건은 온도 250℃, 압력 50 bar를 유지하였다.
올레핀을 합성하는 단계는 반응물로 상기 합성된 메탄올(crude 메탄올, 메탄올 : 물 = 80 wt.% : 20 wt.%)을 나프타와 동시 접촉분해 반응을 이용하여 수행되었다. 올레핀 합성 반응은 순환유동층 반응기를 사용하였으며, 반응기 및 공정 조건은 동일 출원인의 등록 특허 KR 제10-1803406호를 참조할 수 있다. 순환유동층 반응기는 반응기, 스트리퍼(Stripper) 및 재생기로 구성되며, 촉매로 HZSM-5 함량이 40 중량%인 성형촉매를 사용하였다. 반응물인 나프타와 메탄올은 동일한 중량비(50 wt.% : 50 wt.%)로 공급되었다.
다음의 표 1에 BFG로부터 가스를 분리하는 단계별 가스 비율, 메탄올 합성기로 공급되는 원료 가스 비율, 메탄올/생성물의 비율 및 올레핀 합성을 위한 공급 비율 등을 나타내었다. 표 1의 단위시간당 공급되는 몰수는 일 100 kg의 올레핀 생산량을 기준으로 산정되었다.
(표 1) 실시예 1의 스트림 밸런스
(실시예 2)
고로 가스(BFG)로부터 이산화탄소를 막 접촉기를 이용하여 선택적으로 분리한 후, 압력순환흡착(PSA) 장치 이전에 수소를 분리막을 이용하여 선택적으로 분리한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 1과 동일하였다. 도 3을 참조하면 BFG에서 이산화탄소 분리 후 수소 멤브레인 및 압력순환장치를 거쳐 일산화탄소 풍부 스트림을 생성하여 공급된다.
다음의 표 2에 BFG로부터 가스를 분리하는 단계별 가스 비율, 메탄올 합성기로 공급되는 원료 가스 비율, 메탄올/생성물의 비율 및 올레핀 합성을 위한 공급 비율 등을 나타내었다.
(표 2) 실시예 2의 스트림 밸런스
(비교예 1)
BFG로부터 이산화탄소를 분리하는 단계에서 막 접촉기 대신 스윙흡착반응기(PSA)를 사용한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 1과 동일하였다.
막 접촉기의 사용 유무에 따른 실시예 1과 비교예 1의 공정 개념도는 도 4에 나타내었고, 공정 스트림별 가스 성분의 농도는 다음의 표 3과 같이 정리될 수 있다.
(표 3) 막 접촉기 설치 유무에 따른 스트림 밸런스
표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1과 같이 고로 가스 내의 이산화탄소를 막 접촉기에서 분리할 경우, 일산화탄소 압력순환흡착 효율이 좋아질 뿐 아니라, 고순도의 이산화탄소를 동시에 얻을 수 있었다.
막 접촉기를 사용 유무에 따른 실시예 1과 비교예 1의 흡착 평형 실험 데이터는 도 5에 나타내었고, 이로부터 가스 분리하는 단계의 성분별 조성, 분압, 소요 에너지 및 흡착제 필요량은 다음의 표 4에 정리하였다.
(표 4) 막 접촉기 설치 여부에 따른 공정 효율 비교
앞서 비교한 바와 같이 본 발명에 따른 막 접촉기를 적용한 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 일산화탄소 분리 효율이 증가하였을 뿐 아니라, 고순도의 이산화탄소를 동시에 얻을 수 있는 효과를 가진다. 또한 표 4를 참조하면, 동일한 순도 90%를 확보하기 위한 소요 에너지는 막 접촉기를 적용한 실시예 1에 비하여 비교예 1의 경우 129%로 증가하며, 동일한 원료를 처리하기 소요되는 흡착제 소요 양은 또한 131%로 증가하였다. 막 접촉기를 사용한 본 발명은 Offgas가 일산화탄소 압력순환흡착(PSA)의 원료로 사용되기 때문에 재가압에 소요되는 에너지가 없기 때문에, 소요 에너지 및 흡착제 측면에서 매우 효율적이다.
(비교예 2)
메탄올 합성기에서 생산된 crude 메탄올을 직접 올레핀 합성 반응에 공급하지 않고, 추가 증류 정제 과정을 거쳐 올레핀 합성 반응에 공급한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 3)
메탄올 합성기에서 생산된 crude 메탄올에서 물을 일부 정제하여 메탄올 : 물 = 90 wt.% : 10 wt.% 으로 조절한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 4)
메탄올 합성기에서 생산된 crude 메탄올에서 물을 일부 첨가하여 메탄올 : 물 = 70 wt.% : 30 wt.% 으로 조절한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 1과 동일하였다.
메탄올 추가 증류 공정 유무 및 물의 함량에 따른 실시예 1, 3, 4와 비교예 2의 공정 개념도는 도 6에 나타내었고, 이에 따른 올레핀 수율은 다음의 표 5와 같았다.
(표 5) Crude 메탄올 추가 증류 유무 및 물 포함비율에 따른 올레핀 수율
본 발명에 따라 crude 메탄올을 나프타와 동시 접촉분해 반응기에 직접 투입하여 올레핀을 생산할 경우, 올레핀 수율이 비교예 2의 메탄올 추가 증류 공정에 비해 13% 이상 증가하였다. 이는 crude 메탄올 내 물이 메탄올 나프타 동시접촉분해(NMTO) 반응 시 diluent 역할을 하여 반응성 향상에 도움이 되기 때문이다. 실시예 4에서와 같이 crude 메탄올에 물의 포함 비율을 30wt.%까지 증가시켰을 경우 올레핀 수율은 44.5% 까지 증가하는 것을 확인하였다.
(실시예 5)
일산화탄소 풍부 가스 스트림과 수소 풍부 가스 스트림으로부터 메탄올 대신 에탄올을 합성한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 3과 동일하였다.
(실시예 6)
석유 유래 탄화수소를 나프타 대신 디젤을 사용한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 3과 동일하였다.
(실시예 7)
석유 유래 탄화수소를 나프타 대신 디젤을 사용한 점에 차이가 있을 뿐, BFG로부터 올레핀을 합성하는 기본 공정은 실시예 5와 동일하였다.
실시예 5 내지 7의 올레핀 합성 원료에 따른 올레핀 수율은 다음의 표 6과 같이 정리될 수 있다.
(표 6) 올레핀 합성 원료에 따른 올레핀 수율
추가적으로, Crude 메탄올 직접 투입 유무에 따른 실시예 1과 비교예 2의 스트림 밸런스와 유틸리티 사용량, 이산화탄소 배출량은 다음의 표 7에 정리하였다.
(표 7) Crude 메탄올 직접 투입 유무에 따른 공정 효율 비교
표 7을 참조하면, Crude 메탄올을 비교예 1과 같이 추가 정제하여 사용 시, 정제를 위한 컬럼이 필요하므로, 추가 에너지 공급량이 필요하며, 이에 따라 이산화탄소 배출량이 6-10% 증가하였다.
(실시예 8) 이산화탄소 감축량 산출
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 통합 공정(실시예 1)을 종래의 제철과 석유화학이 분리된 공정과 비교하기 위한 개념도는 도 7에 도시하였고, 실시예 1의 공정(시나리오 1) 및 신재생 수소의 추가 공급(시나리오 2), 분리된 이산화탄소의 탄소포집저장(CCS)으로의 이용(시나리오 3)에 대한 공정도는 도 8에 나타내었다. 각 공정의 탄소 밸런스, 에너지 유틸리티 사용에 따른 탄소 밸런스로부터 이산화탄소 감축량은 계산되었고, 그 결과를 다음의 표 8에 나타내었다.
(표 8) 이산화탄소 감축 효과
표 8을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 공정을 적용하였을 경우, 이산화탄소를 14% 감축할 수 있었다. 또한 실시예 1에 추가로 신재생 수소를 공급원으로 이용할 경우 이산화탄소를 57% 감축할 수 있으며, 분리된 이산화탄소를 CCS로 이용하였을 경우 이산화탄소 감축률은 80% 이상인 것으로 나타났다.
결과적으로 본 발명에 따른 통합 공정을 이용하였을 경우, 에너지 및 흡착제 사용량을 절감하면서 제철 가스에서 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 질소 가스를 분리할 수 있었다. 또한 통합 공정 적용에 따라 이산화탄소의 배출량을 14% 저감할 수 있었고, 분리된 이산화탄소를 재이용할 경우 80% 이상의 저감 효율을 달성할 수 있었다. 나아가 BFG 가스를 이용하여 올레핀과 같은 고부가가치의 원료를 생산할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법으로서,
    (1-1) 제철 부생가스 스트림에서 이산화탄소를 분리하여, 일산화탄소 풍부(CO-rich) 가스 스트림을 생성하는 단계;
    (1-2) 합성가스(syngas) 또는 신재생 수소로부터 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림을 공급하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1-1)의 일산화탄소 풍부 가스 스트림 및 상기 (1-2)의 수소 풍부 가스 스트림을 공급받아 함산소화물을 합성하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 합성된 함산소화물과 석유 유래 탄화수소를 동시에 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 단계 (1-1)에서 제철 부생가스 내의 이산화탄소는 1-50 부피%이고, 막 접촉기를 통해 분리되는 것;
    을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  2. 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법으로서,
    (1-1) 제철 부생가스 스트림에서 이산화탄소를 분리하여, 일산화탄소 풍부(CO-rich) 가스 스트림을 생성하는 단계;
    (1-2) 합성가스(syngas) 또는 신재생 수소로부터 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림을 공급하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1-1)의 일산화탄소 풍부 가스 스트림 및 상기 (1-2)의 수소 풍부 가스 스트림을 공급받아 함산소화물을 합성하는 단계; 및
    (3) 단계 (2)에서 합성된 함산소화물과 석유 유래 탄화수소를 동시에 반응시켜 올레핀을 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 단계 (2)에서 합성된 함산소화물이 별도의 정제 과정 없이 단계 (3)에 투입되어 연속적으로 올레핀 생산이 가능한 것;
    을 특징으로 하는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제철 부생가스는 고로 가스(BFG)이고, 10-30 부피%의 이산화탄소, 10-30 부피%의 일산화탄소, 40-70 부피%의 질소 및 1-5 부피%의 수소를 포함하는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 함산소화물은 알콜, 에테르 또는 이의 혼합물을 포함하는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 석유 유래 탄화수소는 나프타, 가솔린, 등유, 경유로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (1-1)에서 이산화탄소의 분리 후 추가로, 질소 및 수소를 순차적으로 분리하거나, 수소 및 질소를 순차적으로 분리하는 단계를 더 포함하는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수소를 분리하는 단계는 수소 분리막(membrane)을 이용하는 것인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 질소를 분리하는 단계는 압력순환흡착법(PSA)을 이용하는 것인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 분리된 수소는 상기 단계 (1-2)의 수소 풍부(H2-rich) 가스 스트림에 부가적으로 혼합되어 재사용되는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 메탄올 합성을 위한 H2/(2CO+3CO2)의 몰 비율은 0.9 내지 1.5인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제철 부생가스에서 분리된 이산화탄소는 탄소포집저장(CCS) 또는 탄소포집활용(CCU) 공정으로 공급되는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 압력순환흡착법(PSA)으로 분리된 질소는 함질소화물 제조 공정으로 공급되는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 함산소화물을 포함하는 합성물에는 수분(H2O)이 10 내지 30 중량부 포함되는 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    단계 (3)에서 함산소화물과 석유 유래 탄화수소의 공급 비율은 함산소화물 1 중량부에 대하여 석유 유래 탄화수소 0.7 내지 5 중량부인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    단계 (3)의 반응 온도 및 공간 속도의 범위는 500 내지 700℃ 및 5 내지 30 h-1 인 제철 부생가스로부터 플라스틱 원료를 제조하기 위한 방법.
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KR20160098339A (ko) 2013-12-12 2016-08-18 티센크룹 악티엔게젤샤프트 야금 플랜트의 작동 시에 co2 방출을 감소시키는 방법
KR101803406B1 (ko) 2014-08-01 2017-12-01 한국화학연구원 나프타와 메탄올 혼합 접촉분해 반응공정
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