KR102176909B1 - 제철 부생가스를 활용한 메탄올 합성 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제철 부생가스인 전로가스를 활용한 메탄올 합성 공정에 관한 것으로서, 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG) 와 전로가스(Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 활용하여, 고부가가치 제품인 메탄올을 생산하며, 탄소배출량이 감소된 고효율의 친환경적 공정이다.
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법은 (1) 가스분리 공정을 통해 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG)로부터 수소의 함량이 70% 이상인 혼합가스를 생산하는 COG 분리단계; (2) 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율을 조절하면서, 상기 수소가 주성분인 분리된-COG 가스와 전로가스 (Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 메탄올 합성용 혼합가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법은 (1) 가스분리 공정을 통해 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG)로부터 수소의 함량이 70% 이상인 혼합가스를 생산하는 COG 분리단계; (2) 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율을 조절하면서, 상기 수소가 주성분인 분리된-COG 가스와 전로가스 (Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 메탄올 합성용 혼합가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 제철 부생가스인 전로가스를 활용한 메탄올 합성 공정에 관한 것으로서, 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG) 와 전로가스(Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 활용하여, 고부가가치 제품인 메탄올을 생산하며, 탄소배출량이 감소된 고효율의 친환경적 공정이다.
메탄올은 그 자체로 연료나 연료첨가제 또는 합성수지, 화섬원료, MTBE, 초산 등 석유화학 원료의 주요 출발물질로 사용될 수 있다. 메탄올 합성을 위해 주로 상업적으로 사용하는 방법은 석탄이나 바이오매스(bio-mass)의 가스화 또는 천연가스의 개질을 통하여 생성되는 합성가스(synthesis gas)를 활용하는 방법이다. 그런데, 일반적으로 유동층 반응기를 사용하여 수행되고 있는 석탄이나 바이오매스의 가스화는 원료 내에 함유되어 있는 황 화합물이나 질소 산화물뿐만 아니라, 분진을 포집하기 위한 집진장치가 필요하므로, 현재까지 메탄올은 상업적으로 천연가스의 개질에서 얻어지는 합성가스로부터 대부분(70% 이상) 제조되고 있는 실정이다. 그러나, 메탄의 개질반응은 고온에서 일어나며 강한 흡열반응이므로, 메탄 개질반응이 일어나기 위해서는 외부에서 많은 에너지가 공급되어야 한다.
한편, 천연가스의 개질로 인해 생성된 일산화탄소와 수소의 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응은 하기 반응식 (1)과 같고, 종래부터 이러한 합성 반응의 효율을 높이기 위한 방안이 다각적으로 연구되고 있다.
CO + 2 H2 ↔ CH3OH ΔH = -90.8kJ/mol (1)
또한, 최근 지구 온난화에 대비한 대책으로 이산화탄소 배출 저감을 위한, 이산화탄소의 효율적인 활용 방안으로, 하기 반응식 (2)와 같이, 이산화탄소와 수소를 혼합하여 메탄올을 합성하는 방법 또한 많이 이용되고 있다.
CO2 + 3 H2 ↔ CH3OH + H2O ΔH = -49.6kJ/mol (2)
더욱이, 이산화탄소의 함량이 높은 천연가스를 스팀 개질하여 합성가스를 생산하는 경우, 기존의 수소 및 일산화탄소의 합성가스에 의한 메탄올의 합성 반응과 이산화탄소 및 수소의 혼합에 의한 메탄올의 합성 반응이 하기 반응식 (3)과 같이 동시에 일어날 수 있는 바, 최근에는 이산화탄소의 경제적인 이용 반응으로, 천연가스의 혼합개질 반응으로써, 수증기 개질반응과 동시에 이산화탄소와 메탄의 개질 반응을 수행하여 메탄올을 합성할 수 있는 반응이 주로 이용되고 있다.
CO2 + CO + 5H2 ↔ 2CH3OH + H2O (3)
상기 반응식 (1)(2)와 같이, 일산화탄소와 이산화탄소의 수소화에 의해 메탄올을 합성하는 반응은 발열반응이며, 한 개의 일산화탄소 분자는 2개의 수소분자와 반응하며, 한 개의 이산화탄소 분자는 3개의 수소분자와 반응하여 메탄올을 만드는 것을 알 수 있다. 즉, 일산화탄소와 이산화탄소 혼합물의 수소화에 의해 메탄올을 합성할 경우 H2/(2CO + 3CO2)의 비는 1이 되어야 하는 것을 알 수 있다.
메탄올의 국내 수요는 약 150만톤/년 규모이고, 향후 그 수요는 더욱 증가할 것으로 예상된다. 그러나, 현재 천연가스로부터 합성가스를 제조하고, 이로부터 다시 메탄올을 합성하는 데에는 많은 비용이 요구되므로, 최근에는 보다 저렴한 방법으로 메탄올을 합성할 수 있는 방법이나, 혹은 메탄올을 대체할 수 있는 연료에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다.
철강 산업에서는 많은 양의 부생가스(by-product gas)가 발생되는데, 각 공정에 따라 코크스로 가스(coke oven gas, COG), 고로 가스(Blast furnace gas, BFG) 전로가스(Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG) 등이 있다. 제철 부생가스 내에는 주로 H2, CH4, CO 및 CO2 등과 같은 연료 물질 및 화학물질 합성을 위한 기초원료 물질이 주성분으로 포함되어 있다.
쇳물을 만들기 위해서는 철광석과 코크스가 필요한데, 코크스는 고로에 넣기 전 작은 덩어리 형태로 찐 원료탄을 말한다. 유연탄을 코크스로에서 건류하는 과정에서 발생하는 가스가 바로 코크스로 가스(COG)로 발열량은 4천400 Kcal/Nm3이고, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 다량 포함하고 있으며, 25% 정도의 CH4 등이 함유되어 있다.
고로 가스(BFG)는 고로에 철광석과 코크스를 장입해 선철을 제조하는 과정에서 코크스가 연소해 철광석과 환원작용 시 발생하는 가스로 공정 중에 공기를 사용하기 때문에 다량의 질소가 포함되어 있다. 발열량은 750 Kcal/Nm3이다.
전로가스(LDG)는 선철을 강철로 만드는 과정에서 발생하는 가스로, 제강공장의 전로에 용선을 장입하고 산소를 취입하는 과정에서 용선 중의 탄소가 산소와 화합해 발생되는 가스로 발열량은 2천 Kcal/Nm3이다. LDG는 유해성 물질로 일산화탄소가 50~80%로 비중이 가장 높으며, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등으로 구성되어 있다.
본 발명은 제철 부생가스를 활용하여 메탄올을 생산하는 새로운 공정과 최적 공정조건을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 (1) 가스분리 공정을 통해 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG)로부터 수소의 함량이 70% 이상인 혼합가스를 생산하는 COG 분리단계; (2) 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해, 혼합비율을 조절하면서, 상기 수소가 주성분인 분리된-COG 가스와 전로가스 (Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 메탄올 합성용 혼합가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계;를 포함하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태의 메탄올 합성 방법을 수행하는 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템으로서, 코크스로 가스(COG)로부터 수소의 함량을 70% 이상으로 높이는 COG 분리기; 전로가스(LDG)를 상기 COG 분리기에서 분리된 수소 풍부 COG와 혼합시키되, 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율을 조절할 수 있는 가스 혼합기; 가스 혼합기에서 조제된 혼합가스가 반응물로 공급되는 메탄올 합성 촉매를 수용하는 메탄올 합성 반응기; 및 선택적으로 메탄올 합성 반응기의 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 기액분리기;를 포함하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 제철 부생가스의 하나로, CO가 풍부한 전로가스(LDG)를 메탄올 합성 공정에 활용하기 위해, 수소와 메탄이 주성분인 코크스로 가스(COG)에서 수소가 풍부한 가스를 제조한 후, CO가 주성분인 전로가스(LDG)와 적정 비율로 혼합하여 수소와 일산화탄소가 주성분인 혼합가스를 제조하고, 상기 제조된 혼합가스를 촉매공정을 통하여 메탄올로 전환하는 것이 특징이다.
H2 및 CO 함유 합성가스로부터 메탄올 합성 시, 메탄올 생산 효율을 높이기 위해 합성가스의 양론적인 비율 R (H2/(2CO+3CO2))은 0.85 ~ 1.15로 유지하는 것이 좋다. 그런데, 본 발명은 도 2(COG 및 LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 실험 결과) 및 도 4(분리된-COG 및 LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 실험 결과)를 비교한 결과, 메탄올 생산량과 혼합비율 사이에서 예측하지 못한 관계가 나타난다는 것을 발견하였다. 또한, 일반적으로 분리되지 않은 COG 에는 H2 조성이 55 ~ 65% 인데, 분리공정 이후 COG 는 H2 순도가 높아져 H2 조성이 89%에 도달하며, 이때 단순히 COG와 LDG를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 조제하는 경우와는 달리, 다른 혼합비율 범위 내에서, 분리된-COG 와 LDG를 적절한 몰비로 조절함에 따라 CO 전환율 및 CO2 전환율이 현저히 향상될 뿐만아니라 더 높은 수율 및 생산량으로 메탄올을 합성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 COG로부터 수소가 풍부한 가스를 제조한 후, CO가 주성분인 LDG와 다소 넓은 특정 비율 범위 내에서 혼합하여 수소와 일산화탄소가 주성분인 혼합가스를 제조하고, 상기 제조된 혼합가스를 촉매공정을 통하여 높은 메탄올 생산량으로 메탄올 전환이 가능하다. 따라서, 본 발명은 제철 공정에서 발생되는 부생가스 중 수소 및 메탄이 풍부한 코크스로 가스(COG)와 일산화탄소가 풍부한 전로가스(LDG)를 원료로 메탄올을 합성하는데 활용하여 제철소 부생가스의 새로운 활용 공정을 제시하고, 이 공정은 메탄올 합성에 필요한 합성가스를 별도로 제조하지 않기 때문에 에너지 절감 및 폐기물의 효율적 활용이라는 세계적인 이슈에 부합한다. 또한, 본 발명에 따른 메탄올 합성 공정은 제철 부생가스에 포함된 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 전환하여 고효율 및 고선택적으로 메탄올을 생산함으로써, 일반적으로 제철공정에서 부생가스를 발전용 연료로 사용하는 것 보다 경제적이며 저탄소배출의 친환경적 공정이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 의할 경우 온실가스 저감과 동시에 기초화학물질 수급 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 제철 부생가스 COG 및 LDG를 이용한 메탄올 합성 공정의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법은
(1) 가스분리 공정을 통해 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG)로부터 수소의 함량이 70% 이상인 혼합가스를 생산하는 COG 분리단계;
(2) 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해, 혼합비율을 조절하면서, 상기 수소가 주성분인 분리된-COG 가스와 전로가스 (Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 메탄올 합성용 혼합가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따라 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법을 수행하는 메탄올 합성 시스템은
코크스로 가스(COG)로부터 수소의 함량을 70% 이상으로 높이는 COG 분리기;
전로가스(LDG)를 상기 COG 분리기에서 분리된 수소 풍부 COG와 혼합시키되, 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율을 조절할 수 있는 가스 혼합기;
가스 혼합기에서 조제된 혼합가스가 반응물로 공급되는 메탄올 합성 촉매를 수용하는 메탄올 합성 반응기; 및
선택적으로 메탄올 합성 반응기의 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 기액분리기;
를 포함한다.
본 발명에서 (1) 단계는 가스분리 공정을 통해 코크스로 가스(COG)로부터 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 분리하고 수소의 함량이 70% 이상인 혼합가스를 생산하는 COG 분리단계이다. (1) 단계는 코크스로 가스(COG)로부터 수소의 함량을 70% 이상으로 높이는 COG 분리기, 예컨대 COG로부터 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 분리제거하는 장치를 구비하여 수소가 70% 이상인 투과가스를 생산하는 COG 분리기에서 수행될 수 있다.
실험을 통해, CO 전환율, CO2 전환율, 메탄올 수율 및 생산량 측면에서 LDG : H2 사이에는 적절한 혼합(몰)비가 존재하며, 나아가 LDG 와 COG 를 이용한 메탄올 합성용 혼합 가스 조제 시 분리공정을 통해 분리된-수소풍부 COG을 사용하는 경우 CO 전환율, CO2 전환율, 메탄올 수율 및 생산량 측면에서 현저히 우수한 영역이 있다는 것을 발견하였다. 따라서, (1) 단계는 H2 의 공급원으로 제철 부생가스의 하나인 코크스로 가스(COG)를 이용하되, 분리공정을 통해 COG로부터 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소를 분리하고 수소가 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상인 혼합가스를 메탄올 합성용 혼합가스의 수소 공급원으로 사용하는 것이 특징이다.
코크스로 가스(COG)는 메탄올 합성 반응에서 비활성 물질인 메탄의 함유량이 상대적으로 높으므로, 본 발명에서는 코크스로 가스를 LDG 부생가스와 혼합하기에 앞서, 코크스로 가스에서 수소를 분리하는 분리공정을 수행함으로써, 메탄의 함량을 최소화하고 수소의 함량을 최대화시킬 수 있다. 또한, 분리공정에서 생성된 부산물인 CH4 풍부 잔류가스는 공정용 열원이나 발전용 연소가스로 사용할 수 있다.
제철부생가스 중 하나인 COG 에는 주성분이 수소로서 메탄, 질소, 황화수소, 분진 등과 함께 혼합되어 있으나, 주로 공정용 열원이나 발전용 연료로 사용되고 있다. 반면, 본 발명에서 수소 공급원으로 요구되는, COG 부생가스에서의 수소 분리 정도는 수소와 그 이외 가스 투과도 차이를 이용하는 분리막법으로 충분하며, 순수한 수소를 얻기 위한 분리공정이 아니기 때문에 1단 분리막 공정 구성도 가능하여 상대적으로 투자비와 유지비가 낮다. 또한 분리공정은 순수한 수소를 얻기 위한 목적이 아니라 수소풍부가스를 얻기 위함이기 때문에 분리막 공정에 제한을 받지 않고 압력순환흡착공정 (Pressure Swing Adsorption), 극저온증류분리공정(Cryogenic separation) 등의 활용도 가능하다.
예컨대, 분리막에 의한 가스 분리의 원리는 높은 압력에서 기체가 분리막과의 친화력이나 기체의 kinetic 크기(diameter)에 의해 분리막을 투과하여 저압으로 분리된다. 고분자 분리막에서 가스들의 투과도는 H2O > H2 > He > CO2 > O2 > Ar > CO > N2 > CH4 순이다. 일반적인 COG 부생가스 분리를 위한 고분자 분리막의 소재는 폴리설폰 (polysulfone), 폴리이미드 (polyimide), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에테르이미드 (poly(ether imide)) 등이 있다.
기체 분리용 막으로는 기공성 막과 비기공성 막이 있다. 하기 본 발명의 실시예에서는 COG 투과를 위한 분리막으로 비기공성 막을 사용하였다. 비기공성 막은 일반적으로 고분자막으로서, 고분자막 내로 용해되고 확산되는 분자간 차이에 의하여 기체 분리가 일어난다. COG 투과 메커니즘은 용액-확산(solution-diffusion) 메카니즘으로서 3단계 : (i) 공급 혼합기체가 분리막 경계면에 기체 흡수 또는 흡착, (ii) 고분자 분리막 내 확산 및 (iii) 투과측으로 탈착 또는 증발로 이뤄진다. 이 메커니즘은 분리막 양쪽에 작용하는 기체의 열역학적 활동도에 따른다. 기체분자의 투과도는 확산계수와 용해도의 곱으로 나타낼 수 있다. 도 3는 중공사막 모듈을 사용한 COG 분리 실험 장치 구성도를 나타낸 것이다.
본 발명에서 (2) 단계는 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율을 조절하면서, 상기 수소가 주성분인 분리된-COG와 전로가스 (Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 제조하는 단계이다. (2) 단계는 전로가스(LDG)를 상기 COG 분리기에서 분리된 수소 풍부 COG와 혼합시키되, 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율을 조절할 수 있는 가스 혼합기에서 수행될 수 있다.
상기 반응식 (1)(2)(3)에 나타난 바와 같이, 합성가스로부터 메탄올 합성 반응은 반응하는 일산화탄소 분자수의 2배의 수소가, 이산화탄소의 경우에는 3배의 수소가 필요하기 때문에, H2/(2CO + 3CO2)식에서 이의 비를 1에 가깝게 유지하는 것이 필요하다. 통상, 메탄 개질 반응을 통해 합성된 H2 및 CO 합성가스는 특정한 몰비, 즉 합성가스의 양론적 비율 R (H2/(2CO+3CO2))을 0.85 ~ 1.15로 유지하게 되면 우수한 생산효율로 메탄올을 합성할 수 있다. 반면, 표 2에 나타난 바와 같이, H2 및 LDG 혼합가스의 경우 최대 메탄올 생산량(10g/day)을 위해 R = 0.6도 가능하다. 한편, 표 3에 나타난 바와 같이 COG 및 LDG 혼합가스의 경우 최대 메탄올 생산량(10g/day)을 위해 R (H2/(2CO+3CO2) = 0.6 ~ 2이다. 이는 COG : LDG 비율이 9:1 내지 7:3 사이의 범위이다. 나아가, 표 6에 나타난 바와 같이, 분리된-COG 및 LDG 혼합가스의 경우 최대 메탄올 생산량(10g/day)을 위해 R (H2/(2CO+3CO2) = 0.23 ~ 2.82 이다. 이는 분리된-COG : LDG 의 혼합비(몰비)가 9:1 내지 3:7 사이의 범위이다. 요컨대, 메탄올 생산량(g/day) 측면에서 COG : LDG의 혼합 (몰)비가 9:1 내지 7:3 사이의 범위가 바람직한데 반해, 본 발명에서는 분리된-COG : LDG의 혼합 (몰)비가 9:1 내지 3:7 사이 넓은 범위에서 달성할 수 있으며, 메탄올 생산량(g/day) 측면에서 분리된-COG : LDG의 혼합 (몰)비는 8:2 내지 5:5 사이의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 (3) 단계는 상기 메탄올 합성용 혼합가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계이다.
(3) 단계는, 가스 혼합기에서 조제된 혼합가스가 반응물로 공급되는, 메탄올 합성 촉매를 수용하는 메탄올 합성 반응기에서 수행될 수 있다. 예컨대, (3) 단계는 (2) 단계에서 조제된 혼합가스를 메탄올 합성 촉매가 채워진 고정상 반응기를 통과하면서 이루어질 수 있다. 본 발명에서는 상기 분리된-COG와 LDG 를 혼합하면, 혼합가스에 포함된 일산화탄소와 수소 및 이산화탄소와 수소는 촉매의 존재 하에 상기 반응식(1) 및 (2)의 반응을 통하여 메탄올을 형성하는데, 이러한 반응이 일어나는 조건은 종래 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 데 주어지는 반응 조건을 이용하여 수행할 수 있으나, 200 내지 300℃의 온도 및 30 내지 100bar의 압력의 반응 조건을 가해주는 것이 메탄올 생산에 가장 바람직하다. (2)단계에서 조제된 합성가스는 30 ~ 100기압까지 가스 압축기를 통해 승압 과정을 거친 후 메탄올 합성 반응기에 들어간다.
본 발명에서, 메탄올 합성반응은 합성가스의 비율 H2/(2CO + 3CO2)이 0.23 ~ 2.82, 공간속도는 1,000 ~ 50,000 h-1인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 메탄올 합성 반응에 사용될 수 있는 촉매는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 메탄올 전환 효율이 높은 촉매로, 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어, Cu/Zn/Al계열의 촉매, 아연-크롬산화물 촉매(ZnCrOx)계 촉매, 또는 구리계 촉매 등이 사용될 수 있다.
메탄올 합성반응은 발열반응으로서 메탄올 수율을 증대하기 위해서는 반응열 제어가 필요하다. 이를 위해 메탄올 합성 반응기의 촉매층 튜브 외부에 냉매인 물을 흘려 물의 기화시 잠열에 의해 반응열을 제어할 수 있다. 메탄올 합성반응은 평형반응이며 온도가 올라갈수록 반응물의 평형 전환율은 떨어지기 때문에 반응기 내의 온도 제어는 중요해진다.
메탄올 합성반응의 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3계 촉매가 널리 사용되고 있으며, 본 발명에서는, CuO 52 ~ 58%, ZnO 22 ~ 27%, Al2O3 6~9% 조성의 촉매를 사용하였지만 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
(3) 단계는 기액분리 후 액상 생성물 내 메탄올의 평균 순도가 90% 이상인 고순도의 메탄올을 생산할 수 있다.
본 발명은 (3) 단계 이후, 또는 (3) 단계를 수행하면서 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 단계를 수행할 수 있다. 기액분리하는 단계는 메탄올 합성 반응의 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 기액분리기에서 수행할 수 있다. 기액분리기는 메탄올 합성 반응기의 후단에 또는 메탄올 합성 반응기 내부에 일체형으로 설치될 수 있다.
본 발명에 따른 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법은, 이전 단계에서 합성된 메탄올과 미반응 가스를 분리하고, 미반응 가스 일부 또는 전부를 (3) 단계에 재순환(recycle)하는 (4) 단계를 더 포함할 수 있다.
One-pass 운전의 경우 미반응 가스 내에 메탄올 합성에 참여하는 가스성분이 잔존하기 때문에 재순환 (Recycle)하여 메탄올 합성용 원료와 함께 주입할 수 있다. 재순환이 일어나면서 미반응 가스 내 메탄올 합성에 비활성을 나타내는 가스의 잔존량이 많아지기 때문에 미반응 가스의 재순환 양과 배출 양의 비율(Recycle 비율)을 조절하여 운전하는 것이 바람직하다. 이때, 재순환 비율이 0.8 ~ 0.95의 범위인 것이 바람직하다(실시예 15). Recycle 비율이 증가함에 따라 메탄올 반응기 주입가스 유량이 현저하게 증가하므로, 메탄올 반응기의 사이즈가 증가하여, 초기투자비용이 증가한다. 또한, recycle 비율이 감소함에 따라, 배출가스 내 수소성분이 많아지기 때문에 수소생산비용을 고려할 때 최대한 배출량을 감소시켜야 한다. 따라서, 배출유량이 주입되는 LDG 유량을 넘어서지 않는 recycle 비율의 범위인 0.8에서 0.95의 범위가 적절하다.
한편, COG를 분리한 후 LDG와 혼합하여 사용하는 본 발명과 달리, COG를 분리하지 않고 그대로 LDG와 혼합하여 사용하게 되면 COG 내 메탄올 합성반응에 비활성인 가스성분이 30~40% 정도가 되기 때문에 재순환 양을 높이게 되면 메탄올 합성용 원료 내에 비활성 가스의 비율이 올라가 활성가스성분 (CO, CO2, H2)의 부분압이 떨어져 메탄올 합성반응 활성이 떨어지기 때문에 반응압력을 더 높여야 한다. 공정압력의 증가로 설비안정성의 문제와 함께 설비비용이 증가하는 문제를 야기할 수 있다. 또한, COG를 분리하지 않고 사용하게 되면 Recycle 비율이 증가함에 따라 메탄올 합성 반응기 주입가스 유량이 현저하게 증가하므로, 메탄올 합성 반응 시스템의 전체적인 사이즈가 증가하여, 초기투자비용이 증가한다. 또한, recycle 비율이 감소함에 따라, 원료의 양은 줄어들지만, 미반응되어 배출되는 가스의 양이 많아지기 때문에 효율적이지 않다. LDG와 COG를 그대로 이용하게 되면 비활성 가스의 조성이 높아 메탄올 합성공정에 적합하지 않다. COG를 분리한 후 LDG와 혼합하여 사용하는 본 발명(실시예 16)은 LDG와 COG를 그대로 혼합하는 경우(비교예 13)에 비해 동일한 Recycle 비율에서 주입가스의 유량이 작기 때문에 초기 투자비용을 절감할 수 있고, 원료로 사용되는 가스의 조성이 증가하기 때문에 원료로 필요한 LDG와 분리 COG의 유량도 작아져 공정비용이 감소하는 효과를 갖는다. 또한 동일한 Recycle 비율에서 배출되는 가스의 유량도 작아지기 때문에 공정효율이 증가될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따라 메탄올 합성반응기를 통과한 생성물은 냉각 후 기-액 분리에 의해 액체생성물인 메탄올은 수득되고 기상의 미반응 합성가스는 일부 배출되고 미반응 가스는 가압 후 메탄올 반응기의 원료로 재순환(recycle) 될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제철 부생가스 원료로부터 메탄올 합성 시스템은 메탄올 합성 반응기의 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 기액분리기; 및 여기에서 분리된 미반응 가스 일부 또는 전부를 메탄올 합성 반응기로 재순환시키는 배관을 구비할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따르면, One-pass 운전 시 메탄올의 순도는 95.5%, Recycle 운전 시 메탄올의 순도는 평균 약 92%로 모두 고순도의 메탄올을 생산할 수 있다.
본 발명의 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 공정을 부생가스 발전 공정 대신 적용할 경우, 탄소배출량이 감소된 고효율의 친환경적 제철 공정을 제공할 수 있다.
본 발명은 제철 공정에서 발생되는 부생가스로 수소가 풍부한 코크스 오븐가스(COG)를 분리공정으로 분리한 후, 일산화탄소가 풍부한 전로가스(LDG)와 특정한 비율로 혼합하여 메탄올을 합성하는 새로운 공정을 제시한다. 본 공정을 이용하여 제철소 부생가스의 고부가 가치화를 실현하고, 합성가스 제조에 사용되는 화석연료 및 에너지 사용을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따라 제철 부생가스 COG 및 LDG를 이용한 메탄올 합성 공정의 흐름도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 제철부생가스인 COG 및 LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 3는 COG 분리 실험 장비의 개략도이다.
도 4는 분리된-COG 및 LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 5은 일구체예에 따라 COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 공정의 PFD (Process Flow Diagram)을 나타낸 것이다.
도 6은 일구체예에 따라 분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 공정의 PFD을 나타낸 것이다.
도 2는 제철부생가스인 COG 및 LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 3는 COG 분리 실험 장비의 개략도이다.
도 4는 분리된-COG 및 LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 5은 일구체예에 따라 COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 공정의 PFD (Process Flow Diagram)을 나타낸 것이다.
도 6은 일구체예에 따라 분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성 공정의 PFD을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[메탄올 합성 실험]
반응 실험에는 메탄올 합성을 위해 CuO 52 ~ 58%, ZnO 22 ~ 27%, Al2O3 6~9%의 조성을 갖는 펠릿형 촉매를 사용하였다. 상용촉매의 무게 0.6g (25 ~ 40 mesh), Sea sand(희석제)의 무게 1.8 g으로 촉매 : 희석제 = 1:3 비율로 물리적으로 혼합하여 반응기 내에 로딩하였고, 온도 250 ℃, 3 h 동안 H2 분위기에서 환원시킨 후 메탄올 합성반응 실험을 수행하였다.
본 발명에 의한 제철부생가스를 활용한 메탄올 합성 결과를 하기 표에 나타내었으며, 합성가스 조성별 평형전환율을 시뮬레이션 프로그램 (HSC Chemistry)으로 계산하여 표, 그림에 나타냈다.
실시예
1 ~ 4:
부생수소와
LDG
혼합가스를 이용한 메탄올 합성
전로가스(LDG : H2, N2, CO, CO2)의 조성과 동일한 모델가스와 수소가스를 원료로, 상기 LDG 모델가스와 수소가스의 혼합비에 따라 메탄올 합성반응을 수행하였다.
운전조건은 온도 250 ℃, 압력 50 bar를 유지하였고, 하기 표 1과 같이 동일한 촉매에서 LDG 유량은 30.7 ml/min으로 유지하고, H2 유량을 H2/LDG = 1.6 (R=1) 기준으로 H2 비율이 0.2씩 감소되게 변화시켜 메탄올 합성반응을 진행하였다.
하기 표 1에는 LDG : H2 비율에 따른 Feed 주입 유량을, 표 2에는 H2 + LDG 혼합 비율에 따른 메탄올 합성 실험 결과를 나타내었다.
| LDG : H2 비율 | LDG (ml/min) |
H2 (ml/min) |
| 1 : 1.6 | 30.7 | 49.3 |
| 1 : 1.4 | 43.0 | |
| 1 : 1.2 | 36.8 | |
| 1 : 1.0 | 30.7 |
| 구분 | 혼합비 | LDG (mol %) | R* | 평형전환율 | 실험결과 값 | 메탄올 수율 (%) |
메탄올 생산량 (g/day) |
|||||||
| CO conv. (%) | CO2 conv. (%) | CO conv. (%) |
CO2 conv. (%) |
Total conv. (%) |
||||||||||
| LDG | H2 | H2 | CO | CO2 | N2 | |||||||||
| 실시예1 | 1 | 1.6 | 62.1 | 21.5 | 6.3 | 10.1 | 1.0 | 55.7 | 4.3 | 56.1 | 4.8 | 44.4 | 44.3 | 20.3 |
| 실시예2 | 1 | 1.4 | 54.2 | 21.5 | 6.3 | 10.1 | 0.9 | 51.2 | 3.4 | 52.8 | 2.5 | 41.4 | 41.3 | 18.7 |
| 실시예3 | 1 | 1.2 | 46.5 | 21.5 | 6.3 | 10.1 | 0.8 | 46.1 | 2.6 | 48.3 | 2.3 | 37.8 | 37.7 | 17.2 |
| 실시예4 | 1 | 1.0 | 38.8 | 21.5 | 6.3 | 10.1 | 0.6 | 40.1 | 1.8 | 43.6 | 1.3 | 34.0 | 33.9 | 15.4 |
| * R : H2/((2CO+3CO2) | ||||||||||||||
LDG+H2 혼합가스의 특정한 몰비, 즉 양론적 비율 R (H2/(2CO+3CO2) = 0.85 ~ 1.15)에서 원료의 전환율, 메탄올 수율 및 생산량을 최적화할 수 있다. 여기서 H2/LDG 비가 1.6 일 때 R=1 이며, 이를 기준으로 H2의 비율이 감소함에 따라 R 값이 1에서 0.6까지 감소하였고, 메탄올 생산량 또한 감소하였다. 이는 수소 비율이 감소할수록 메탄올 합성 화학반응식에 따른 H2와 CO 및 CO2의 당량비에 미치지 못함을 의미한다. 그러므로, R 값이 0.6 미만에서는 탄소 전환율과 메탄올 생산량이 매우 낮아져 바람직하지 않으며, R 값이 1을 초과할 시에는 고가의 H2 사용량이 많아지기 때문에 경제적이지 못하여 바람직하지 않다.
실시예
5 ~ 7 및
비교예
1 ~ 8:
제철부생가스인
COG 및
LDG
혼합가스를 이용한 메탄올 합성
제철부생가스 중 코크스로 가스(COG : H2, N2, CO, CH4, CO2) 및 전로가스(LDG: H2, N2, CO, CO2)의 모델가스를 이용하여 메탄올 합성반응을 수행하였다. 운전조건은 온도 250 ℃, 압력 50 bar, 공간속도 8000 ml/gcath을 유지하였고, 동일한 촉매에서 COG와 LDG 혼합 비율을 달리하여 메탄올 합성반응을 진행하였다. 주입가스의 COG + LDG 혼합 비율과 반응결과는 하기 표 3과 같다.
| 구분 | 혼합비 | 조성 (GC 결과) | R* | 평형전환율 | 실험결과 전환율 | 메탄올 수율 (%) |
메탄올 생산량 (g/day) |
||||||
| COG (%) |
LDG (%) |
반응전 (%) |
반응후 (%) |
CO (%) |
CO2 (%) |
CO (%) |
CO2 (%) |
Total (%) |
|||||
| 비교예2 | 10 | 0 | H2 | 59.3 | 57.8 | 2.44 | 60.8 | 18.8 | 64.5 | 15.5 | 52.6 | 52.6 | 8.5 |
| N2 | 6.6 | 7.8 | |||||||||||
| CO | 7.5 | 3.2 | |||||||||||
| CH4 | 24.2 | 28.7 | |||||||||||
| CO2 | 2.4 | 2.4 | |||||||||||
| 실시예6 | 9 | 1 | H2 | 53.5 | 50.4 | 1.38 | 51.7 | 6.8 | 55.7 | 10.6 | 45.1 | 43.5 | 12.4 |
| N2 | 8.4 | 10.7 | |||||||||||
| CO | 12.6 | 7.1 | |||||||||||
| CH4 | 21.7 | 27.6 | |||||||||||
| CO2 | 3.7 | 4.2 | |||||||||||
| 실시예5 | 8 | 2 | H2 | 47.7 | 41.8 | 0.89 | 42.7 | 3.5 | 41.8 | -4.1 | 31.1 | 31.1 | 12.5 |
| N2 | 10.4 | 13.5 | |||||||||||
| CO | 17.8 | 13.2 | |||||||||||
| CH4 | 19.2 | 24.9 | |||||||||||
| CO2 | 4.9 | 6.6 | |||||||||||
| 실시예7 | 7 | 3 | H2 | 42.4 | 34.4 | 0.62 | 34.1 | 2.1 | 32.9 | -3.5 | 24.5 | 24.5 | 11.8 |
| N2 | 12.1 | 15.7 | |||||||||||
| CO | 22.3 | 19.5 | |||||||||||
| CH4 | 16.9 | 21.9 | |||||||||||
| CO2 | 6.3 | 8.5 | |||||||||||
| 비교예3 | 6 | 4 | H2 | 36.0 | 30.4 | 0.44 | 25.2 | 1.1 | 17.9 | 2.5 | 14.3 | 14.3 | 8.5 |
| N2 | 13.9 | 16.5 | |||||||||||
| CO | 27.8 | 27.1 | |||||||||||
| CH4 | 14.1 | 16.7 | |||||||||||
| CO2 | 8.1 | 9.3 | |||||||||||
| 비교예1 | 5 | 5 | H2 | 30.4 | 22.8 | 0.31 | 18.4 | 0.7 | 17.0 | -1.8 | 12.7 | 12.4 | 8.9 |
| N2 | 15.8 | 18.9 | |||||||||||
| CO | 32.6 | 32.5 | |||||||||||
| CH4 | 11.8 | 14.2 | |||||||||||
| CO2 | 9.5 | 11.6 | |||||||||||
| 비교예4 | 4 | 6 | H2 | 24.8 | 19.6 | 0.22 | 12.8 | 0.9 | 9.2 | 1.0 | 7.3 | 7.3 | 5.9 |
| N2 | 17.5 | 19.6 | |||||||||||
| CO | 37.4 | 38.0 | |||||||||||
| CH4 | 9.5 | 10.6 | |||||||||||
| CO2 | 10.9 | 12.1 | |||||||||||
| 비교예5 | 3 | 7 | H2 | 19.0 | 13.8 | 0.15 | 8.1 | 0 | 7.3 | -1.0 | 5.4 | 4.8 | 4.9 |
| N2 | 19.3 | 21.3 | |||||||||||
| CO | 42.2 | 43.2 | |||||||||||
| CH4 | 7.1 | 7.9 | |||||||||||
| CO2 | 12.4 | 13.8 | |||||||||||
| 비교예6 | 2 | 8 | H2 | 13.5 | 10.6 | 0.09 | 4.5 | 0 | 3.5 | -0.5 | 2.6 | 2.6 | 2.7 |
| N2 | 21.0 | 22.1 | |||||||||||
| CO | 46.8 | 47.6 | |||||||||||
| CH4 | 5.0 | 5.2 | |||||||||||
| CO2 | 13.7 | 14.5 | |||||||||||
| 비교예7 | 1 | 9 | H2 | 7.4 | 6.0 | 0.04 | 1.7 | 0 | 1.2 | -0.3 | 0.8 | 0.2 | 0.9 |
| N2 | 23.0 | 23.4 | |||||||||||
| CO | 51.9 | 52.4 | |||||||||||
| CH4 | 2.5 | 2.6 | |||||||||||
| CO2 | 15.2 | 15.6 | |||||||||||
| 비교예8 | 0 | 10 | H2 | 1.5 | 1.2 | 0.01 | 0.2 | 0 | -0.4 | 0.3 | -0.2 | 0 | 0 |
| N2 | 24.8 | 24.8 | |||||||||||
| CO | 56.8 | 57.1 | |||||||||||
| CH4 | 0 | 0 | |||||||||||
| CO2 | 16.9 | 16.8 | |||||||||||
| * R : H2/((2CO+3CO2) | |||||||||||||
표 3 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 COG + LDG 혼합가스의 메탄올 합성반응은 실시예 5 ~ 7 및 비교예 1 ~ 8을 비교한 결과 COG + LDG 혼합가스의 혼합비(몰비)가 9:1 내지 7:3 사이의 범위에서는 메탄올 생산량이 10 g/day 이상으로 바람직하다.
COG : LDG 비율이 9:1 내지 7:3 사이의 범위에서는 CO 전환율이 30% 이상, 메탄올 수율 및 생산량이 20% 및 10 g/day 이상이므로 가장 바람직하고, COG : LDG 비율이 4:6 내지 0:10 사이의 범위에서는 전환율이 10% 미만, 메탄올 수율 및 생산량이 10% 및 10 g/day 미만이므로 바람직하지 않다.
참조예
1: 분리막을 이용한 COG 가스 분리
하기 도 3는 분리막을 이용한 COG 분리 실험 장치 구성도를 나타낸 것이다. 순수한 수소로 분리가 필요하지 않기 때문에 1단 분리막 공정을 수행하였다.
COG 내 수소를 회수하기 위해, 폴리설폰(Polysulfone) 중공사막 모듈(Synopex)을 사용하여 투과실험을 진행하였다. COG 분리실험은 코크스로 가스(COG : H2, N2, CO, CH4, CO2) 조성의 모델가스를 사용하였다.
분리막 모듈은 온도 조절이 가능한 오븐 내에 설치하여 운전온도를 일정하게 유지하였다. 혼합가스 분리장치에 설치된 분리막 모듈로 공급되는 기체의 유량은 가스 레귤레이터 후단에 가스량 조절기인 MFC(Mass Flow Controller)를 설치하여 조절하였고, 분리막내 운전압력은 BPR(Back Pressure Regulator)을 이용하여 공급되는 기체, 잔류부와 투과부의 기체의 압력을 조절하였다. 분리막을 투과한 기체의 유량은 MFM(Mass Flow Meter)으로 측정하였고, 측정은 GC-TCD(YL-6100GC)를 이용하였다.
COG 모사가스 분리시험은 공급측과 투과측의 압력차, 공급기체의 조성, 운전온도는 일정하게 유지하고, 공급유량을 조절하여 stage-cut에 따른 투과부에서의 수소의 농도와 회수율을 확인하였다. 혼합가스 분리를 위한 운전 조건은 하기 표 4에 나타냈다.
| 실험조건 | |
| 공급압력 (bar) | 9.1 |
| 투과압력 (bar) | 1.1 |
| 운전 온도 (℃) | 25 |
| 공급유량 (L/min) | 2, 6, 10 |
| 주입가스 조성 | |
| H2 (%mol) | 56.58 |
| N2 (%mol) | 7.31 |
| CO (%mol) | 7.8 |
| CH4 (%mol) | 25.81 |
| CO2 (%mol) | 2.49 |
| 멤브레인 모듈 | |
| 유효 막 면적 (m2) | 0.48 |
분리막의 성능을 평가하기 위해서 사용한 stage-cut, 회수율은 다음과 같이 정의한다. Stage-cut은 공급유량에 대한 투과유량 비로 나타내며, 일정 온도와 압력에서 수학식 1에 의해 계산하였다.
H2는 일반적인 유리상 고분자 분리막에 대해서 N2, CO, CH4, CO2에 비해 투과도 높은 기체로 투과부에서 농축되어 회수된다. H2 회수율은 수학식 2로 정의하였다.
하기 표 5는 COG 모사가스를 분리막 투과실험을 진행하여 공급부, 투과부, 잔류부에 해당하는 각각의 가스 조성을 정리한 것이다. 공급가스 유량이 10 L/min에서 투과가스의 조성중 H2의 조성비가 89.0% 가장 높았으므로, 이때의 조성비로 분리된-COG의 조성을 고정하고, LDG와 혼합비를 달리하여 메탄올 합성 반응을 수행하였다.
| 공급가스 | 투과가스 | 잔류가스 | H2 회수율 |
stage-cut | ||||||||||||||||||||||
| H2 | N2 | CO | CH4 | CO2 | 유량 | H2 | N2 | CO | CH4 | CO2 | 유량 | H2 | N2 | CO | CH4 | CO2 | 유량 | |||||||||
| %mol | L/min | %mol | L/min | % | L/min | % | ||||||||||||||||||||
| 56.6 | 7.3 | 7.8 | 25.8 | 2.5 | 2.0 | 71.2 | 4.1 | 5.7 | 15.9 | 3.1 | 1.6 | 3.1 | 18.9 | 15.6 | 62.2 | 0.2 | 0.4 | 98.8 | 0.79 | |||||||
| 6.0 | 85.1 | 1.7 | 2.7 | 6.9 | 3.6 | 3.5 | 16.1 | 16.3 | 14.9 | 51.8 | 0.9 | 2.5 | 88.0 | 0.59 | ||||||||||||
| 10.0 | 89.0 | 1.1 | 1.7 | 4.5 | 3.7 | 5.1 | 23.5 | 13.6 | 14.0 | 47.6 | 1.3 | 5.0 | 79.5 | 0.50 | ||||||||||||
실시예
8~14 및
비교예
9~12 : 분리된-COG 및
LDG
혼합가스를 이용한 메탄올 합성 반응
운전조건은 온도 250 ℃, 압력 50 bar, 공간속도 8000 ml/gcath을 유지하였고 동일한 촉매에서 분리된-COG와 LDG 혼합 비율을 달리하여 메탄올 합성반응을 진행하였다. 주입가스의 분리된-COG + LDG 혼합 비율과 반응결과는 아래 표 6과 같다.
| 구분 | 혼합비 | 조성 (GC 결과) | R* | 평형전환율 | 실험결과 전환율 | 메탄올 수율 (%) |
메탄올 생산량 (g/day) |
||||||
| 분리된 -COG (%) |
LDG (%) |
반응전 (%) |
반응후 (%) |
CO (%) |
CO2 (%) |
CO (%) |
CO2 (%) |
Total (%) |
|||||
| 비교예10 | 10 | 0 | H2 | 89.8 | 91.9 | 6.68 | 56.4 | 56.6 | 65.1 | 59.6 | 61.4 | 60.5 | 5.3 |
| N2 | 1.0 | 1.2 | |||||||||||
| CO | 1.7 | 0.7 | |||||||||||
| CH4 | 4.0 | 4.6 | |||||||||||
| CO2 | 3.5 | 1.6 | |||||||||||
| 실시예12 | 9 | 1 | H2 | 83.9 | 87.4 | 2.82 | 71.5 | 26.6 | 79.6 | 39.0 | 63.5 | 63.5 | 10.3 |
| N2 | 2.5 | 3.2 | |||||||||||
| CO | 5.8 | 1.6 | |||||||||||
| CH4 | 3.7 | 4.6 | |||||||||||
| CO2 | 4.1 | 3.3 | |||||||||||
| 실시예11 | 8 | 2 | H2 | 75.5 | 78.0 | 1.64 | 67.2 | 12.3 | 72.3 | 17.9 | 54.8 | 63.5 | 15.0 |
| N2 | 4.6 | 6.6 | |||||||||||
| CO | 11.2 | 4.5 | |||||||||||
| CH4 | 3.3 | 4.6 | |||||||||||
| CO2 | 5.4 | 6.4 | |||||||||||
| 실시예9 | 7 | 3 | H2 | 66.2 | 65.2 | 1.02 | 57.1 | 5.1 | 61.3 | 7.9 | 46.2 | 46.2 | 18.3 |
| N2 | 6.9 | 10.5 | |||||||||||
| CO | 17.2 | 10.2 | |||||||||||
| CH4 | 2.9 | 4.3 | |||||||||||
| CO2 | 6.8 | 9.7 | |||||||||||
| 실시예8 | 6 | 4 | H2 | 58.6 | 53.8 | 0.73 | 46.4 | 2.6 | 50.6 | 6.1 | 38.8 | 38.8 | 19.1 |
| N2 | 8.7 | 13.6 | |||||||||||
| CO | 22.0 | 16.9 | |||||||||||
| CH4 | 2.5 | 3.8 | |||||||||||
| CO2 | 8.1 | 11.9 | |||||||||||
| 실시예10 | 5 | 5 | H2 | 49.7 | 42.1 | 0.51 | 34.1 | 1.3 | 35.4 | -0.7 | 25.7 | 25.6 | 16.0 |
| N2 | 11.2 | 16.0 | |||||||||||
| CO | 27.7 | 25.5 | |||||||||||
| CH4 | 2.1 | 3.0 | |||||||||||
| CO2 | 9.3 | 13.3 | |||||||||||
| 실시예13 | 4 | 6 | H2 | 40.8 | 31.8 | 0.35 | 23.2 | 0.7 | 24.5 | -0.6 | 17.8 | 17.7 | 13.3 |
| N2 | 13.5 | 18.0 | |||||||||||
| CO | 33.3 | 33.5 | |||||||||||
| CH4 | 1.7 | 2.3 | |||||||||||
| CO2 | 10.7 | 14.4 | |||||||||||
| 실시예14 | 3 | 7 | H2 | 31.7 | 23.3 | 0.23 | 14.6 | 0.2 | 16.2 | -0.3 | 11.8 | 11.7 | 10.4 |
| N2 | 15.8 | 19.5 | |||||||||||
| CO | 39.1 | 40.6 | |||||||||||
| CH4 | 1.3 | 1.6 | |||||||||||
| CO2 | 12.1 | 15.0 | |||||||||||
| 비교예9 | 2 | 8 | H2 | 22.2 | 15.9 | 0.14 | 7.8 | 0.5 | 8.7 | -0.7 | 6.2 | 6.1 | 6.3 |
| N2 | 18.2 | 20.7 | |||||||||||
| CO | 45.1 | 46.8 | |||||||||||
| CH4 | 0.9 | 1.0 | |||||||||||
| CO2 | 13.6 | 15.6 | |||||||||||
| 비교예11 | 1 | 9 | H2 | 12.1 | 11.2 | 0.07 | 2.9 | 0.1 | 1.0 | 0.1 | 0.7 | 0.5 | 0.8 |
| N2 | 20.8 | 21.1 | |||||||||||
| CO | 51.5 | 51.8 | |||||||||||
| CH4 | 0.4 | 0.4 | |||||||||||
| CO2 | 15.2 | 15.5 | |||||||||||
| 비교예12 | 0 | 10 | H2 | 1.4 | 1.4 | 0.01 | 0.1 | -0.2 | 0.1 | -0.2 | 0 | 0 | 0.1 |
| N2 | 23.4 | 23.4 | |||||||||||
| CO | 58.3 | 58.2 | |||||||||||
| CH4 | 0 | 0 | |||||||||||
| CO2 | 16.9 | 16.9 | |||||||||||
| * R : H2/((2CO+3CO2) | |||||||||||||
표 6 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 참조예 1에서 분리된-COG + LDG 혼합가스의 메탄올 합성반응은 실시예 8 ~ 14 및 비교예 9 ~ 12를 비교한 결과, 분리된-COG + LDG 혼합가스의 혼합비(몰비)가 9:1 내지 3:7 사이의 범위 일 때 메탄올 생산량이 촉매 0.6g을 기준으로 10 g/day 이상으로 높기 때문에 바람직하고, 8:2 내지 5:5 범위를 유지할 수 있도록 하여 메탄올 생산량이 15 g/day 이상으로 최상의 메탄올 합성 효율을 확보하는 것이 더욱 바람직하다. 분리된-COG : LDG 비율이 9:1 내지 7:3 사이의 범위에서는 CO 전환율이 30% 이상, 메탄올 수율 및 생산량이 20% 및 15 g/day 이상이므로 가장 바람직하고, 분리된-COG : LDG 비율이 2:8 내지 0:10 사이의 범위에서는 전환율이 10% 미만, 메탄올 수율 및 생산량이 10% 및 10g/day 미만이므로 바람직하지 않다.
실시예
15: 메탄올 생산용
파일롯
플랜트 운전
분리된-COG와 LDG 혼합가스를 원료로 메탄올 생산용 파일롯 플랜트에서 140 h 운전시간동안 운전을 수행하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 파일롯 플랜트 운전 시에는 COG 분리공정을 생략하였으며, 상기 사전 테스트 결과에 따른 모델가스를 사용하였다. 모델가스의 조성은 하기 표 7(파일롯 플랜트 운전시 사용된 모델가스 조성 및 혼합비율)과 같다.
| H2 | N2 | CO | CH4 | CO2 | |
| 분리된-COG(1) | 89.0 | 1.1 | 1.7 | 4.5 | 3.7 |
| LDG(2) | 1.2 | 24.9 | 57.2 | 0 | 16.7 |
| 모델가스[(1)/(2) = 2.2] | 61.8 | 8.5 | 18.9 | 3.1 | 7.7 |
충전층 반응기를 사용하여 메탄올 합성반응을 수행하였으며 촉매는 CuZnAl계의 펠릿형 촉매를 770 g 장입 하였으며, 반응온도는 약 250 ℃, 압력은 약 50 bar를 유지하였다. 공간속도는 one-pass 운전 시에는 1,558 ~ 2,338 ml/gcat·h, recycle 운전 시에는 3,116 ~ 4,052 ml/gcat·h로 변화시켰다.
표 8에는 one-pass 운전 및 Recycle 비율 0.85~0.90의 조건에서 메탄올 생산용 파일롯 플랜트 운전 결과를 나타내었다.
| TOS (h) |
구분 | 가스 조성 (%) | 전환율 (%) | 공간속도 (ml/gcat·h) |
메탄올 생산량 (kg/day) |
||||||
| H2 | N2 | CO | CH4 | CO2 | CO | CO2 | |||||
| 0-5 | One-pass 운전 |
Feed | 56.7 | 9.8 | 21.2 | 3.3 | 9.1 | 67.9 | 30.0 | 1,558 | 7.2 |
| 반응후 | 56.3 | 16.8 | 10.4 | 4.8 | 11.8 | ||||||
| 104- 120 |
Recycle 운전 |
Feed | 49.8 | 20.0 | 11.3 | 6.6 | 12.3 | 51.1 | 7.0 | 5,701 | 9.6 |
| 반응후 | 47.5 | 24.4 | 6.7 | 7.4 | 14.0 | ||||||
One-pass 운전 시, 메탄올 합성 반응 후에 가스조성은 Feed 가스 대비 CO가 크게 감소하였으며, H2, CO, CO2가 전환되면서 상대적으로 비활성 가스인 N2의 조성비가 크게 증가하였다. one-pass 운전에서 CO와 CO2 은 각각 67.9%와 30.0% 로 높게 나타났다. Recycle 운전 시, Feed 조성은 비활성 가스의 축적으로 인하여, one-pass 운전에 비하여 N2 및 CH4 조성비가 크게 증가하였으며, 반응가스의 부분압 감소로 인하여 CO, CO2 및 H2 전환이 각각 51.1%, 7.0% 및 21.5%로 감소하였다. Feed 량 증가로 인하여 메탄올 생산량은 one-pass 운전시 7.2 kg/day에서, recycle 운전시 9.6 kg/day로 증가하였다.
상기의 공정으로부터 생산된 메탄올의 순도를 비중을 측정하여 계산하였으며, 표 9에 파일롯 플랜트에서 얻어진 메탄올의 순도를 나타내었다. One-pass 운전 시에 95.5%, Recycle 운전 시에는 평균 약 92.0%로 모두 고순도의 메탄올로 나타났다.
| 구분 | One-pass | Recycle | ||
| TOS (h) | 4.7 | 54.5 | 97.8 | 135.3 |
| 액체비중계 | 0.816 | 0.832 | 0.823 | 0.829 |
| 기준 비중 | 0.803 | 0.805 | 0.805 | 0.806 |
| 온도 (F) | 45 | 41 | 42 | 40 |
| 메탄올 순도 (%) | 95.5 | 90.6 | 93.6 | 91.9 |
비교예
13: COG +
LDG
혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 모사
메탄올 합성 반응 후 가스의 recycle 비율에 따른 경제성 및 공정효율을 알아보기 위하여, COG + LDG 혼합가스를 이용하는 메탄올 합성 공정의 공정모사를 수행하였다. 상기 공정의 모사는 ASPEN PLUS 프로그램을 이용하여 메탄올 생산량 1,000 ktonne/yr 규모를 기준으로 하였으며, 하기 도 5에 상기 공정에 대한 PFD (Process Flow Diagram)를 나타내었다. 상기 공정은 가스 혼합기, 압축기, 예열기, 메탄올 합성 반응기, DME (Dimethyl Ether) 합성 반응기, 열교환기, 기액분리기 및 스플릿터로 구성된다. DME 합성 반응기는 메탄올 합성반응에서 발생하는 부반응인 DME 합성 반응에 대한 계산을 위하여 포함되었다.
표 10에는 COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 모사 결과를, 표 11에는 COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 recycle 비율에 따른 배출 가스 조성을 나타내었다. Recycle 비율이 감소할수록 반응물인 H2, CO 및 CO2 양이 감소하기 때문에, 생산량을 유지하기 위해서는 COG 및 LDG 유량이 증가하게 된다. 배출 가스는 하기 표 11에 나타낸 바와 같이, H2, CH4, CO2 및 N2로 주로 구성되는데, Recycle 비율이 감소하면, 배출가스 유량이 증가하면서, H2 활용률이 감소하게 된다. Recycle 유량이 상한을 초과하면 메탄올 반응기 주입가스의 유량이 증가하기 때문에 반응기 사이즈가 증가해야 하며, 이는 초기 투자비용이 증가함을 의미한다.
COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 배출가스는 주로 H2 및 N2로 이루어져 있으며, recycle 비율이 감소함에 따라 배출가스 내 CH4 비율은 감소하였으며, 반대로 H2 비율은 증가하였다. 상기 공정의 배출가스는 발전소의 열원으로 사용할 수 있는데, recycle 비율이 감소함에 따라, 발열량이 가장 높은 CH4 조성비가 크게 감소하고, 비교적 발열량이 낮은 H2 조성비가 크게 증가함에 따라, 배출 가스의 발열량이 감소하였다.
| Recycle 비율 |
MeOH 생산량 (ktonne/yr) |
COG 유량 (kmol/h) |
LDG 유량 (kmol/h) |
Vent 유량 (kmol/h) | 메탄올 반응기 주입 가스 유량 (kmol/h) |
| 0.95 | 1,000 | 10,330 | 4,987 | 3,671 | 85,070 |
| 0.9 | 1,000 | 10,993 | 5,356 | 4,803 | 59,578 |
| 0.8 | 1,000 | 12,067 | 5,879 | 6,523 | 44,039 |
| 0.7 | 1,000 | 13,019 | 6,258 | 7,925 | 37,769 |
| 0.6 | 1,000 | 13,816 | 6,613 | 9,125 | 34,117 |
| 0.5 | 1,000 | 14,607 | 6,922 | 10,258 | 31,787 |
| Vent 가스 내 몰분율 (%) | ||||||
| Recycle 비율 | 0.95 | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.6 | 0.5 |
| CH4 | 12.23 | 10.00 | 8.12 | 7.24 | 6.68 | 6.30 |
| H2O | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| CO | 3.86 | 4.44 | 5.47 | 6.28 | 7.14 | 7.83 |
| H2 | 37.74 | 44.26 | 49.88 | 52.88 | 54.36 | 55.58 |
| CO2 | 9.64 | 11.25 | 12.16 | 12.18 | 12.12 | 11.92 |
| MeOH | 0.17 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
| C2H6 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| C3H8 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| C4H10 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| N2 | 36.34 | 29.87 | 24.19 | 21.25 | 19.53 | 18.21 |
| O2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| DME | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| EtOH | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 저위발열량(Kcal/Nm) | 3,982 | 3,643 | 3,394 | 3,284 | 3,222 | 3,180 |
실시예
16: 분리된-COG +
LDG
혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 모사
메탄올 합성 반응 후 가스의 recycle 비율에 따른 경제성 및 공정효율을 알아보기 위하여, 분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용하는 메탄올 합성 공정의 공정모사를 수행하였다. 상기 공정의 모사는 ASPEN PLUS 프로그램을 이용하여 메탄올 생산량 1,000 ktonne/yr 규모를 기준으로 하였으며, 도 6에 상기 공정에 대한 PFD (Process Flow Diagram)를 나타내었다.
상기 공정은 COG + LDG 혼합가스를 이용하는 메탄올 합성 공정에서 COG와 LDG 혼합과정 이전에 분리막을 이용한 COG 분리공정을 추가적으로 포함한다.
표 12에는 분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 모사 결과를, 표 13에는 분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 recycle 비율에 따른 배출 가스 조성을 나타내었다. Recycle 비율이 감소할수록 반응물인 H2, CO 및 CO2 양이 감소하기 때문에, 생산량을 유지하기 위해서는 원료 가스인 COG 및 LDG 유량이 증가하게 된다. 배출가스는 하기 표 13에 나타낸 바와 같이, H2, CH4, CO2 및 N2로 주로 구성되는데, Recycle 비율이 감소하면, 미반응되는 배출가스의 유량이 증가하면서 공정효율이 감소된다. LDG와 COG를 그대로 이용한 비교예 13에 비해 동일한 Recycle 비율에서 주입가스의 유량이 작기 때문에 초기 투자비용을 절감할 수 있고, 원료로 사용되는 가스의 조성이 증가하기 때문에 원료로 필요한 LDG와 분리 COG의 유량도 작아져 공정비용이 감소하는 효과를 갖는다. 또한 동일한 Recycle 비율에서 배출되는 가스의 유량도 작아지기 때문에 비교예 13보다 공정효율이 증가될 수 있다.
따라서, 실시예 16에 따른 분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용하는 메탄올 합성 공정은 제철 부생가스의 전환효율이 높고, 간단한 분리공정과 메탄올 전환공정으로만 이루어진 간단한 공정이다.
분리된-COG + LDG 혼합가스를 이용한 메탄올 합성공정의 배출가스는 주로 H2 및 N2로 이루어져 있으며, recycle 비율이 감소함에 따라 배출가스 내 CH4 비율은 감소하였으며, 반대로 H2 비율은 증가하였다. 상기 공정의 배출가스는 공정의 열원이나 발전소의 연료로 재사용할 수 있다. recycle 비율이 감소함에 따라, 발열량이 가장 높은 CH4 조성비가 감소하고, 비교적 발열량이 낮은 H2 조성비가 크게 증가함에 따라, 배출 가스의 발열량은 감소한다.
| Recycle 비율 |
MeOH 생산량 (ktonne/yr) |
원료로 주입된 COG 유량 (kmol/h) |
LDG 유량 (kmol/h) |
Vent 유량 (kmol/h) | 메탄올 반응기 주입 가스 유량 (kmol/h) |
| 0.95 | 1,000 | 9,505 | 5,199 | 3,044 | 72,539 |
| 0.9 | 1,000 | 10,110 | 5,563 | 4,105 | 52,622 |
| 0.8 | 1,000 | 11,074 | 6,101 | 5,729 | 40,091 |
| 0.7 | 1,000 | 11,914 | 6,502 | 7,042 | 34,848 |
| 0.6 | 1,000 | 12,686 | 6,843 | 8,204 | 31,835 |
| 0.5 | 1,000 | 13,405 | 7,160 | 9,274 | 29,839 |
| Vent 가스 내 몰분율 (%) | ||||||
| Recycle 비율 | 0.95 | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.6 | 0.5 |
| CH4 | 1.62 | 1.28 | 1.01 | 0.89 | 0.82 | 0.76 |
| H2O | 0.01 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| CO | 3.92 | 4.47 | 5.54 | 6.43 | 7.20 | 7.91 |
| H2 | 41.39 | 48.27 | 53.69 | 56.39 | 58.08 | 59.20 |
| CO2 | 10.81 | 12.33 | 13.21 | 13.21 | 13.01 | 12.77 |
| MeOH | 0.16 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| C2H6 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| C3H8 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| C4H10 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| N2 | 42.08 | 33.48 | 26.39 | 22.91 | 20.73 | 19.20 |
| O2 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| DME | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| EtOH | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 저위발열량 (Kcal/Nm) |
2,476 | 2,551 | 2,594 | 2,609 | 2,630 | 2,637 |
본 발명은 상기한 실시예와 첨부한 도면을 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
Claims (17)
- (1) 가스분리 공정을 통해 코크스로 가스(Coke Oven Gas, COG)로부터 수소의 함량이 70 부피% 이상인 혼합가스를 생산하는 COG 분리단계;
(2) 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해, 분리된-COG 가스 : LDG 가스 혼합비율(몰비)을 8:2 내지 5:5로 조절하면서, 상기 수소가 주성분인 분리된-COG 가스와 전로가스 (Lintz-Donawiaz convert Gas, LDG)를 혼합하여 메탄올 합성용 혼합가스를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 메탄올 합성용 혼합가스를 이용하여 메탄올을 합성하는 단계;
를 포함하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법. - 제1항에 있어서, (1) 단계에서 분리공정은 수소분리 공정을 이용하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, (3) 단계에서 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (4) 이전 단계에서 합성된 메탄올과 미반응 가스를 분리하고, 미반응 가스 일부 또는 전부를 (3) 단계에 재순환(recycle)하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 제6항에 있어서, (4) 단계는 재순환 비율이 0.8 ~ 0.95의 범위인 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 제6항에 있어서, (3) 단계는 기액분리 후 액상 생성물 내 메탄올의 평균 순도가 90% 이상인 고순도의 메탄올을 생산하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (5) COG 분리단계에서 분리제거되는 CH4 풍부 잔류가스는 공정용 열원이나 발전용 연소가스로 사용하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (3) 메탄올 합성 단계는 200 내지 300℃의 온도 및 30 내지 100bar의 압력 하에서 수행되는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 방법.
- 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 메탄올 합성 방법을 수행하는 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템으로서,
코크스로 가스(COG)로부터 수소의 함량을 70 부피% 이상으로 높이는 COG 분리기;
전로가스(LDG)를 상기 COG 분리기에서 분리된 수소 풍부 COG와 혼합시키되, 메탄올 생산에 적합한 혼합가스 조성을 얻기 위해 혼합비율(몰비)을 8:2 내지 5:5 사이의 범위에서 조절할 수 있는 가스 혼합기;
가스 혼합기에서 조제된 혼합가스가 반응물로 공급되는 메탄올 합성 촉매를 수용하는 메탄올 합성 반응기; 및
선택적으로 메탄올 합성 반응기의 미반응 가스와 메탄올을 기액분리하는 기액분리기;
를 포함하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템. - 제11항에 있어서, 기액분리기에서 분리된 미반응 가스 일부 또는 전부를 메탄올 합성 반응기로 재순환시키는 배관을 구비한 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템.
- 제11항에 있어서, COG 분리기는 중공사막 모듈을 구비한 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템.
- 삭제
- 삭제
- 제11항에 있어서, 가스 압축기가 가스 혼합기와 메탄올 합성 반응기 사이에 구비되어, 메탄올 합성 반응기에 혼합가스를 압축하여 공급가스로 제공하는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템.
- 제11항에 있어서, COG 분리기를 통해 분리·제거되는 CH4 풍부 잔류가스는 배관을 통해 발전용 연소가스로 공급되는 것이 특징인 제철 부생가스로부터 메탄올 합성 시스템.
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