KR101628661B1 - 합성천연가스 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 합성천연가스 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 메탄 합성반응 촉매를 포함하며, 합성가스 및 스팀이 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치; 상기 1차 SNG 합성장치로부터 배출되는 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 이산화탄소 공급장치; 및 상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성장치;를 포함하는, 합성천연가스 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.

Description

합성천연가스 제조장치 및 제조방법{APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING SYNTHETIC NATURAL GAS}
본 발명은 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 이용한 합성천연가스 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
원료들 중 석탄의 경우 다른 자원에 비해 매장량이 풍부하고 지역 편재성이 적기 때문에, 전 세계적으로 석탄으로부터 청정연료인 합성천연가스로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG)는 석탄이나 바이오매스와 같은 탄소가 다량 포함되어 있는 원료를 가스화하고, 집진, 정제공정 및 CO2 제거공정을 거쳐 일산화탄소와 수소가 대부분인 합성가스로 전환시킨 후, 메탄화 공정을 통하여 최종적으로 얻을 수 있다.
상기 석탄으로부터 합성천연가스의 제조는 수소 또는 고온의 수증기를 석탄과 직접 반응시켜 석탄으로부터 직접 메탄으로 전환시키는 방법과, 석탄과 산소를 반응시켜 제조된 합성가스를 메탄합성 공정에서 SNG로 전환시키는 간접적인 방법으로 분류된다.
도 1은 종래에 사용되는 대표적인 간접법의 공정도를 개략적으로 도시한 것으로서, 원료인 석탄(1)은 가스화기(4), 집진(6), 수소와 일산화탄소의 농도비를 조절하는 수성가스전환(7), 산가스(황산화물)와 이산화탄소(8) 제거 등의 공정을 거치고, 최종적으로 메탄화 공정을 통하여 합성천연가스(12)를 제조할 수 있다.
도 1에서 석탄(1)은 가스화기 내로 산소(2)와 함께 주입되며, 석탄 내의 유기물은 가스로 전환되고 무기물인 회재나 슬랙(3)은 연속으로 제거된다. 생성된 합성가스는 열회수(5), 집진장치(6)를 거친 후 수성가스전환공정(7)에서 수소와 일산화탄소의 농도비를 3:1로 전환시킨 후 산가스 및 이산화탄소 제거 공정(8)에서 황화합물과 이산화탄소(10)를 제거한다. 99%이상의 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스는 메탄합성 반응기(9)에서 메탄으로 전환한 후 건조 및 압축공정(11)을 거쳐, 합성천연가스(12)가 제조된다.
종래에 사용되는 대부분의 SNG 공정은 수성가스전환공정을 거쳐 H2/CO 농도비를 3.0 이상이 되도록 하고, CO2의 대부분을 산가스 처리공정에서 황산화물과 함께 제거한다. 이후 SNG 합성공정에서는 메탄합성 반응기에서 발생하는 열을 조절하기 위해 합성가스를 각 반응기에 분급하거나, 1차 또는 2차 반응기의 배출가스 일부분을 압축하여 재순환하여 반응온도를 제어함으로써 촉매의 비활성화를 억제하고 있다.
그러나, 수소와 일산화탄소의 농도비를 조절해 주지 못하거나, 반응기내의 온도를 약 650 내지 700? 이상으로 유지하게 되면, 일반적으로 20기압 하에서 운전되는 SNG 공정에서는 니켈계 촉매의 비활성화가 진행되어 고농도의 SNG를 생산할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
또한, 대부분의 공정에서 제안하고 있는 재순환을 위한 압축기의 제조비용은 SNG 합성공정 제조비용의 수십%를 차지하기 때문에, 압축기를 사용하지 않는 개선된 공정의 필요성이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2004-0015790호 미국 공개특허 제2009-0173081호 미국 공개특허 제2009-0264542호
본 발명의 한 측면은 수소 및 일산화탄소 농도비가 낮은 합성가스를 1차 메탄합성 단계에 공급하여 수성가스전환과 메탄합성반응을 동시에 수행하여 별도의 수성가스전환 단계를 수행할 필요가 없는 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 SNG 공정 전단에서, 기존 SNG 공정의 수성가스전환공정에서 사용하는 스팀을 공급함으로써, 스팀이 기존 SNG 공정보다 적은 양이 소모될 수 있는 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 1차 SNG 합성공정에서 1차 메탄화 반응기의 배출가스와의 열교환망을 최적화하여 고압의 스팀을 생산하고, 스팀을 공급하여 반응기 내의 온도를 조절함으로써, 합성가스의 희석을 위한 재순환 공정을 생략할 수 있는 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 1차 SNG 합성공정의 2차 메탄화 반응기 후단에서, 일부 물을 제거함으로써 3차 메탄화 반응기의 성능을 최대화시킬 수 있으며, 이후 후단에서 이산화탄소 및 응축수를 제거한 후 SNG 공급배관 압력까지 압축하여, 최종 메탄화 반응기에서 소량의 이산화탄소를 추가함으로써 배출되는 SNG 내의 메탄 함량을 96% 이상으로 수득할 수 있는 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 메탄 합성반응 촉매를 포함하며, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스 및 스팀이 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치; 상기 1차 SNG 합성장치로부터 배출되는 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 이산화탄소 공급장치; 및 상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성장치;를 포함하고, 상기 1차 SNG 합성장치는 배출되는 반응가스로부터 H2O를 제거하기 위한 응축기를 포함하는, 합성천연가스 제조장치를 제공한다.
상기 1차 SNG 합성장치는 1차, 2차 및 3차 메탄화 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 응축기는 2차 및 3차 메탄화 반응기 후단에 각각 구비되는 것이 바람직하다.
상기 2차 메탄화 반응기 후단의 응축기로부터 우회하여 3차 메탄화 반응기로 메탄 함유 가스를 공급하는 우회로를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스를 스팀과 함께 공급하여 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄화 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 가스로부터 H2O를 제거하는 응축기를 거쳐 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계; 상기 1차 SNG 합성 단계로부터 배출되는 메탄 함유 가스로부터 H2O 및 CO2를 제거하는 단계; 상기 H2O 및 CO2가 제거된 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 단계; 및 상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성단계를 포함하는, 합성천연가스 제조방법을 제공한다.
상기 1차 SNG 합성단계에서 공급되는 H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스는, H2/CO의 부피비가 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하다.
상기 1차 SNG 합성단계는, 2차 메탄화 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 가스의 15 내지 75부피%를 응축기 및 75 내지 15부피%를 우회로로 배출하고, 3차 메탄화 반응기로 공급하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 1차 SNG 합성단계는, 상기 응축기를 거쳐 메탄 함유 가스에 포함되어 있는 H2O를 제거하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 H2O 및 CO2가 제거된 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 단계는, 상기 메탄 함유 가스에 포함되어 있는 H2/CO2의 부피비가 4 내지 5로 CO2를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 2차 SNG 합성단계는 310 내지 316℃의 온도에서 메탄 합성 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 사용함으로써, 수소 및 일산화탄소 농도비가 낮은 합성가스를 1차 메탄합성 단계에 공급하여 수성가스전환과 메탄합성반응을 동시에 수행하여 별도의 수성가스전환 단계를 수행할 필요가 없다.
또한, 기존 SNG 공정의 수성가스전환공정에서 사용하는 스팀을, 본 발명의 SNG 공정 전단에 공급함으로써, 스팀이 기존 SNG 공정보다 적은 양이 소모될 수 있다.
또한, 1차 SNG 합성공정에서 1차 메탄화 반응기의 배출가스와의 열교환망을 최적화하여 고압의 스팀을 생산할 수 있다.
또한, 스팀을 공급하여 반응기 내의 온도를 조절함으로써, 합성가스의 희석을 위한 재순환 공정을 생략할 수 있다.
또한, 1차 SNG 합성공정의 2차 메탄화 반응기 후단에서, 일부 물을 제거함으로써 3차 메탄화 반응기의 성능을 최대화시킬 수 있으며, 이후 후단에서 이산화탄소 및 응축수를 제거한 후 SNG 공급배관 압력까지 압축하여, 최종 메탄화 반응기에서 소량의 이산화탄소를 추가함으로써 배출되는 SNG 내의 메탄 함량을 96% 이상으로 수득할 수 있다.
도 1은 가스화 및 정제공정을 포함한 기존의 SNG 합성공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 가스화 및 정제공정을 포함한 본 발명의 SNG 합성공정의 일 구현예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 SNG 합성공정의 일 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 4는 2차 SNG 합성공정의 메탄합성 반응기내 이산화탄소의 농도에 따른 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 3의 조건에서 온도증가에 따른 탄소전환율 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3의 조건에서 반응 후 촉매들의 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 4의 조건에서 온도 증가에 따른 선택도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 5의 조건에서 반응기내 온도와 압력변화 및 압력강하를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 5의 조건에서 최종가스 조성 및 생산성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 2는 가스화 및 정제공정을 포함한 본 발명의 SNG 합성공정의 일 구현예를 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명의 SNG 합성공정의 일 구현예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 일 구현예는, 메탄 합성반응 촉매를 포함하며, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스 및 스팀이 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치; 상기 1차 SNG 합성장치로부터 배출되는 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 이산화탄소 공급장치; 및 상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성장치;를 포함하고, 상기 1차 SNG 합성장치는 배출되는 반응가스로부터 H2O를 제거하기 위한 응축기를 포함하는, 합성천연가스 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스를 스팀과 함께 공급하여 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄화 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 가스로부터 H2O를 제거하는 응축기를 거쳐 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계; 상기 1차 SNG 합성 단계로부터 배출되는 메탄 함유 가스로부터 H2O 및 CO2를 제거하는 단계; 상기 H2O 및 CO2가 제거된 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 단계; 및 상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성단계를 포함하는, 합성천연가스 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 합성천연가스 제조장치는, 상기 1차 SNG 합성장치가 다수의 메탄화 반응기를 직렬로 연결할 수 있으며, 상기 반응기의 수는 특별히 제한하지 않으나, 2 내지 4개의 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 1차 SNG 합성장치가 1차, 2차 및 3차 메탄화 반응기를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 1차 메탄화 반응기에서는, 석탄의 가스화 공정을 거친 반응가스가 스팀과 함께 유입되어 수성가스전환 및 메탄합성 반응이 동시에 일어날 수 있다.
이때, 상기 석탄 가스화 공정을 거친 반응가스는, H2, CO 및 CO2를 포함하는 것이 바람직하고, 이때, 상기 H2/CO의 부피비가 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하다. 구체적으로 본 발명은 합성가스를 공급하여 메탄을 합성하는 1차 SNG 합성장치를 포함하며, 상기 합성가스는 석탄 가스화 공정을 마친 상태에서 별도의 수성가스 전환단계가 수행되지 않아 H2/CO의 부피비가 낮은 것으로, 특별히 한정하지 않으나 H2/CO의 부피비가 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하다. 따라서 상기 H2/CO의 부피비가 낮은 합성가스를 1차 SNG 합성장치에 공급하게 되면, 수성가스전환반응과 메탄합성반응이 동시에 수행되는 1차 SNG 합성단계가 수행될 수 있다.
또한, 상기 1차 SNG 합성장치에 합성가스와 함께 스팀이 공급될 수 있으며, 1차 SNG 합성장치 내에 포함된 다수의 반응기에 각각 공급될 수 있다. 구체적으로 스팀을 각 반응기에 공급하여 반응온도를 제어함에 따라 재순환에 소모되는 비용을 절감시켜 경제성을 향상시킬 수 있다. 상기 스팀은 1차 SNG 합성장치에 포함된 메탄화 반응기에서 배출되는 메탄 함유 가스의 열을 교환하여 생성될 수 있으며, 이를 위하여 본 발명의 합성천연가스 제조장치는 스팀 제조를 위해 1차 SNG 합성장치의 메탄화 반응기로부터 배출되는 메탄 함유가스와 열교환할 수 있는 열교환기를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 상기 2차 및 3차 메탄화 반응기의 후단에는 각각 응축기가 구비되는 것이 바람직하다. 상기 응축기는 유입되는 가스 내에 포함되어 있는 수분(H2O)를 제거하는 역할을 하며, 상기 2차 메탄화 반응기의 후단에 구비되는 우회로와 함께, 제거되는 수분의 양을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 우회로는 상기 2차 메탄화 반응기로부터 배출되는 흐름을 응축기가 아닌 상기 3차 메탄화 반응기로 바로 공급되도록 상기 응축기를 우회하여 구비되는 것이 바람직하며, 이때, 상기 흐름의 총 부피에 대하여 15 내지 75부피%를 3차 메탄화 반응기로 우회하고, 나머지 75 내지 15부피%를 응축기를 거쳐 3차 메탄화 반응기로 공급시키는 것이 바람직하다. 즉, 상기 응축기를 거쳐 3차 메탄화 반응기로 공급되는 흐름에는 수분이 제거되어, 3차 메탄화 반응기의 성능을 최대화할 수 있다.
이때, 상기 흐름의 총 부피에 대하여, 응축기로 75부피%를 초과하여 공급시키는 경우 3차 메탄화 반응기에서 이산화탄소에 의한 탄소침적 문제가 있고, 15부피% 미만으로 공급시키는 경우 3차 메탄화 반응기의 성능이 저하되어 이후 메탄화 반응기를 추가해야 되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 1차 SNG 합성장치에서 배출된 메탄 함유가스는 2차 SNG 합성장치에 공급되기 전에 메탄의 수율을 높이기 위해 H2O 및 CO2를 제거한 후 천연가스 배관망에 연결하여 사용하기 위한 압력까지 압축될 수 있다. 이를 위해 본 발명의 합성천연가스 제조장치는 응축기, 이산화탄소 제거기 및 압축기를 추가로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 압축기를 거쳐 2차 SNG 합성장치로 공급되기 전에 최종 SNG의 농도를 높이기 위하여, 공정가스와 함께 이산화탄소를 추가 공급하여 2차 SNG 합성장치의 메탄화 반응기로 공급하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 H2O 및 CO2가 제거된 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 단계는, 상기 메탄 함유 가스에 포함되어 있는 H2/CO2 의 부피비가 4 내지 5로 CO2를 공급하는 것이 바람직하다. 상기 H2/CO2의 부피비가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 미반응된 H2 또는 CO2의 농도로 인하여 수득되는 최종 합성천연가스의 농도가 낮아져 최종 합성천연가스의 순도 향상 효과를 나타내기 어렵다.
한편, 상기 2차 SNG 합성장치의 메탄화 반응기에서는 도 7에서 보는 바와 같이, 반응온도는 310 내지 316℃에서 메탄 합성 반응되는 것이 바람직하다. 이때, 상술한 온도범위를 벗어나면 CO2의 메탄화 반응에 대한 전환율이 낮아져 미반응된 이산화탄소와 수소의 농도가 증가하여 최종 합성천연가스의 순도가 낮아질 수 있다.
상기 2차 SNG 합성장치로부터 배출되는 메탄의 함량은 특별히 한정하지 않으나, 95% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 96% 이상일 수 있다. 또한, 상기 2차 합성장치에서 배출된 합성천연가스는 응축기에 의해 수분이 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 합성천연가스 제조장치의 공정을 나타낸 모식도이다. 석탄의 가스화 공정을 거친 20% 내외의 이산화탄소가 포함되고, 수소 농도가 낮은 합성가스(15)는 스팀(16)과 함께 1차 SNG 합성공정의 1차 메탄화 반응기(17)로 유입된다. 상기 1차 메탄화 반응기(17)에서는 수성가스전환반응 및 메탄합성 반응이 동시에 일어나며, 배출가스(약 700℃)와 열교환망을 구성하여 고압의 스팀을 생산할 수 있다.
본 발명의 1차 SNG 합성공정에서는 1차, 2차 및 3차 메탄화 반응기(17, 18, 19) 및 열교환기(21, 22, 23)가 구비될 수 있으며, 응축기(24, 25, 26)에서 공정가스 내의 H2O를 제거할 수 있다. 상기 2차 메탄화 반응기(18)를 통과한 공정가스의 일부는 우회(31)하여 3차 메탄화 반응기(19)로 공급되고, 나머지(32)는 열교환기(22) 및 응축기(24)를 거쳐 H2O가 제거되고 3차 메탄화 반응기(19)로 공급될 수 있다.
상기 3차 메탄화 반응기(19)를 통과한 공정가스는 응축기(25)에서 대부분의 H2O가 제거된 후, 이산화탄소 제거기(27)에 의해 이산화탄소가 제거되고, 압축기(28)로 배관망에 연결할 수 있도록 70기압 정도까지 압축하여 2차 SNG 합성공정의 메탄화 반응기(4차 메탄화 반응기)(20)로 공급될 수 있다. 이때, 최종 SNG의 농도를 높이기 위해, CO2를 공급가스와 함께 공급하여, 온도조절이 가능하도록 하여, 메탄화 반응기에서 고농도의 메탄을 수득할 수 있다.
CH4 CO CO2 H2 N2 Ar H2O 합계
15 Nm3/h 274 1872 1109 1747 16 3 3 4997
Mol% 4.96 37.45 22.19 34.96 0.32 0.06 0.06
29 Nm3/h 247 1872 1109 1747 16 3 3747 8741
Mol% 2.82 21.42 12.69 19.99 0.18 0.03 42.87
30 Nm3/h 716 471 2041 1271 16 3 3284 7802
Mol% 9.18 6.04 26.16 16.29 0.20 0.03 42.10
33 Nm3/h 1029 61 2137 428 16 3 2959 6633
Mol% 15.52 0.92 32.21 6.46 0.24 0.04 44.61
34 Nm3/h 1134 2 2091 70 16 3 3109 6425
Mol% 17.65 0.03 32.54 1.09 0.25 0.05 48.39
36 Nm3/h 670 1 9 41 9 1 0 731
Mol% 91.65 0.14 1.23 5.61 1.23 0.14 0.00
12 Nm3/h 679 0 1 3 9 1 0 693
Mol% 97.76 0.00 0.20 0.49 1.34 0.21 0.00
상기 표 1은 SNG 공정의 흐름에서 메탄화 반응기에 유입 및 유출되는 가스의 물질수지를 공정모사로부터 얻은 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메탄 4.79몰%, 일산화탄소 37.46몰%, 이산화탄소 22.20몰%, 수소 34.97몰%, 질소 0.32몰%, 알곤 0.05몰%, 물 0.07몰%의 합성가스 4,997 Nm3/h와 스팀 3,744 Nm3/hr이 1차 SNG 합성공정의 1차 메탄화 반응기로 공급되는데, 이때 흐름의 반응물의 농도비는 H2/CO=0.93, H2O/CO=2.5 및 22.2몰% CO2의 조건이다. 이때, 스팀은 1차 SNG 합성공정에서 반응기 내의 온도를 조절하기 위해 2차 메탄화 반응기(18) 및 3차 메탄화 반응기(19)로 분급되어 공급할 수 있다.
상기 1차 메탄화 반응기(17)에서는 수성가스전환과 메탄합성 반응이 동시에 일어나 열교환기(21)를 통과 후 건량기준으로 메탄 15.85몰%, 일산화탄소 10.43몰%, 이산화탄소 45.18몰%, 수소 28.14몰%, 질소 0.35몰%, 알곤 0.06몰% 등으로 구성된 4,517 Nm3/hr과 3,284 Nm3/hr의 스팀이 배출된다.
1차 SNG 합성공정의 2차 메탄화 반응기(18)로 유입된 흐름은 일산화탄소와 이산화탄소의 메탄합성 반응과 수성가스전환반응이 발생하며, 공정가스 내에 함유된 물의 일부를 제거하기 위해 75%는 열교환기(22)와 응축기(24)를 통과시켜 542 Nm3/hr의 물을 제거(공정상의 물 중 15.47% 제거)할 수 있다. 물이 제거된 후 우회 흐름(31)과 혼합되어 건량기준으로 메탄 28.02몰%, 일산화탄소 1.66몰%, 이산화탄소 58.16몰%, 수소 11.66몰%, 질소 0.43몰%, 알곤 0.07몰% 등으로 구성된 3,674 Nm3/hr과 2,959 Nm3/hr의 스팀이 3차 메탄화 반응기(19)로 공급될 수 있다.
상기 1차 SNG 합성공정의 3차 메탄화 반응기(19)로 유입된 흐름은 대부분이 이산화탄소의 메탄합성 반응으로 건량기준으로 메탄 34.20몰%, 일산화탄소 0.08몰%, 이산화탄소 63.08몰%, 수소 2.10몰%, 질소 0.47몰%, 알곤 0.08몰% 등으로 구성된 3,315 Nm3/hr과 3,109 Nm3/hr의 스팀이 배출될 수 있다.
이후, 상기 3차 메탄화 반응기(19)로부터 배출되는 흐름은 응축기(25)에서 대부분의 물을 제거하고, 이산화탄소 제거기(27)에서 모든 이산화탄소를 제거하여 압축기(28)에서 70기압까지 압축될 수 있다.
상기 70기압까지 압축된 공정가스는 이산화탄소 9 Nm3/hr를 추가적으로 혼합하여 건량기준으로 메탄 91.46몰%, 일산화탄소 0.20몰%, 이산화탄소 1.25몰%, 수소 5.61몰%, 질소 1.27몰%, 알곤 0.21몰% 등으로 구성된 732 Nm3/hr이며, 2차 SNG 합성공정의 메탄합성 반응기(20)로 유입되어 소량의 일산화탄소와 이산화탄소의 메탄합성 반응이 발생한다.
이때, 2차 SNG 합성공정의 메탄화 반응기(20)로 추가되는 이산화탄소의 양은 도 4에서 보는 바와 같이 이산화탄소가 추가로 혼합된 흐름에서 1.25부피%(H2/CO2=4.48)를 차지할 경우 최대의 메탄농도를 얻을 수 있는 조건을 선정하였다.
2차 SNG 합성공정의 메탄화 반응기(20)로부터 배출되어 응축기(26)를 거친 생성물은 17.5 Nm3/hr의 스팀을 포함하여 건량기준으로 메탄 97.76몰%, 이산화탄소 0.20몰%, 수소 0.49몰%, 질소 1.34몰%, 알곤 0.21몰% 등으로 구성된 694 Nm3/hr의 SNG를 얻을 수 있다.
한편, 상기 1차 SNG 합성공정의 1차 메탄화 반응기(17)의 온도 조절을 위하여, 유입되는 합성가스 중 CO의 농도에 비례하여 스팀(16)을 공급할 수 있다. 구체적으로 반응기 내의 온도가 너무 높게 상승하면 스팀드럼에서 과량의 스팀을 메탄화 반응기 전단으로 유입시켜 반응기 내의 온도를 낮출 수 있으며, 이로부터 반응기 내의 온도범위는 300 내지 700℃로 운전할 수 있다.
상기 1차 SNG 합성공정의 2차 메탄화 반응기(18)의 온도 조절을 위하여, 반응기 전단의 온도를 측정하여, 300℃ 이상일 경우 포화수를 추가로 공급하여 반응기 내의 온도를 조절할 수 있으며, 이때 반응기 내의 온도범위는 300 내지 500℃로 운전할 수 있다.
상기 1차 SNG 합성공정의 3차 메탄화 반응기(19)의 온도 조절을 위하여, 반응기 전단의 온도를 측정하여 300℃ 이상일 경우 포화수를 추가로 공급하거나, 우회 양을 조절하여 반응기 내의 온도를 조절할 수 있으며, 이때 반응기 내의 온도범위는 300 내지 400℃로 운전할 수 있다.
또한, 상기 2차 SNG 합성공정의 메탄화 반응기(20) 내의 온도범위는 250 내지 326℃로 조절되어 운전할 수 있다.
특히, 상기 1차 SNG 합성공정의 3차 메탄화 반응기(19) 내의 온도범위는 공정가스 상의 물이 없으면 메탄합성촉매의 이산화탄소에 의한 코킹(coking)으로 인한 비활성화가 발생하여 SNG 공정에서 메탄으로의 전환율과 수율을 감소시킬 수 있으며, 물이 많으면 메탄화 반응의 주촉매인 니켈성분이 산화되어 3차 메탄화 반응기에서의 일산화탄소와 이산화탄소의 전환율이 낮아 본 발명에서 제안하고 있는 SNG 공정에서 최종 96% 이상의 SNG를 수득하기 어렵다.
< 실시예 1>
니켈을 약 43중량%로 포함하고 있는 상업용 촉매 0.3g을 사용하여 20기압, 건량기준으로 조성이 CO2/CO/H2/CH4/Ar=56.1몰%/1.5몰%/11.1몰%/27.3몰%/4몰%인 합성가스(3차 메탄화 반응기 유입조건), 공간속도 = 25,952 ml/gcat .h의 조건에서 승온속도를 0.2℃/min로 하여 200℃부터 400℃까지 반응기내 온도를 상승시키면서 반응특성을 관찰하였다.
이때 물은 2차 메탄화 반응기(18)를 통과한 후 공정상의 물 총 중량에 대하여 25중량%를 제거한 조건으로 공급하였다.
< 실시예 2>
니켈을 약 43중량%로 포함하고 있는 상업용 촉매 0.3g을 사용하여 20기압, 건량기준으로 조성이 CO2/CO/H2/CH4/Ar=56.1몰%/1.5몰%/11.1몰%/27.3몰%/4몰%인 합성가스(3차 메탄화 반응기 유입조건), 공간속도 = 25,952 ml/gcat .h의 조건에서 승온속도를 0.2℃/min로 하여 200℃부터 400℃까지 반응기내 온도를 상승시키면서 반응특성을 관찰하였다.
이때 물은 2차 메탄화 반응기(18)를 통과한 후 공정상의 물 총 중량에 대하여 50중량%를 제거한 조건으로 공급하였다.
< 실시예 3>
니켈을 약 43중량%로 포함하고 있는 상업용 촉매 0.3g을 사용하여 20기압, 건량기준으로 조성이 CO2/CO/H2/CH4/Ar=56.1몰%/1.5몰%/11.1몰%/27.3몰%/4몰%인 합성가스(3차 메탄화 반응기 유입조건), 공간속도 = 25,952 ml/gcat .h의 조건에서 승온속도를 0.2℃/min로 하여 200℃부터 400℃까지 반응기내 온도를 상승시키면서 반응특성을 관찰하였다.
이때 물은 2차 메탄화 반응기(18)를 통과한 후 공정상의 물 총 중량에 대하여 75중량%를 제거한 조건으로 공급하였다.
도 5는 상기 실시예 1 내지 3의 조건에서, 온도 증가에 따른 탄소 전환율의 변화에 대하여 나타내는 그래프이다. 이때, 알곤은 불활성 가스로써 메탄합성 반응의 정량을 위해 반응가스와 함께 공급하였다.
이때, 상기 실시예 1 내지 3의 조건은 상기 표 1의 공정모사 조건보다 공정상에 존재하는 물을 더 제거하는 조건으로, 이산화탄소에 의한 메탄 합성 촉매의 탄소 침적이 일어날 수 있다. 그럼에도 불구하고 실시예 1 내지 3의 조건에서 탄소 전환율이 20% 내외로 안정적으로 유지되었다.
도 6은 실시예 1 내지 3을 수행한 촉매들의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 니켈 성분에 탄소침적 현상이 일어나게 되면, 니켈카바이드(NiC)가 생성되는데 도 6에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예들의 경우에는 니켈카바이드가 생성되지 않아 탄소침적이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 결과는 표 1의 공정모사보다 탄소침적이 더 발생할 수 있는 유리한 조건이기 때문에 공정모사의 신뢰성을 높이는 근거로 평가 할 수 있다.
< 실시예 4>
니켈을 약 43중량%로 포함하고 있는 상업용 촉매 0.3g을 사용하여 20기압, 건량기준으로 조성이 Ar/CO2/H2/CH4=4.0몰%/2.7몰%/8.1몰%/85.2몰%인 합성가스(2차 SNG 합성장치의 메탄화 반응기 유입조건), 공간속도 = 14,400 ml/gcat .h의 조건에서 승온속도를 0.1℃/min로 하여 250℃부터 400℃까지 반응기내 온도를 상승시키면서 반응특성을 관찰하였다.
도 7에서, 실시예 4의 조건에서 온도증가에 따른 메탄, 수소 및 이산화탄소의 선택도와 함께 동일한 조건에서 20기압과 70기압에 대하여 공정모사 결과도 함께 나타내었다. 여기서, 알곤은 불활성 가스로써 메탄합성 반응의 정량을 위해 반응가스와 함께 공급하였다.
도 7에서 보는 바와 같이 310 내지 316℃의 온도범위에서 건량기준으로 메탄 98.83몰%, 이산화탄소 0.95몰%, 수소0.23몰% 등의 결과를 얻었다. 공정모사 결과에서는 70기압의 결과와 유사하였는데, 이는 반응가스 내 알곤이 포함되어 전체적으로 반응물인 이산화탄소와 수소가 희석되어 높은 메탄 선택도를 얻은 것으로 판단된다.
< 실시예 5>
상기 표 1의 스팀과 합성가스 조성으로 4개의 단열 반응기들로 구성된 파일럿 규모의 SNG 설비에서 운전하였다. 1차 SNG 합성공정은 20기압에서, 2차 SNG 합성공정은 26기압에서 수행하였다. 총 7.3 kg의 메탄합성 촉매를 사용하여 각각의 메탄화 반응기에 280 내지 300℃의 온도 범위로 반응가스를 공급하였다.
이산화탄소 22%를 포함하고 있는 H2/CO=0.93의 농도비 조건에 스팀과 일산화탄소의 비를 2.1로 공급하여 31.9 Nm3/hr의 합성가스와 스팀 27 Nm3/hr를 1차 메탄화 반응기에 공급하였다. 2차 메탄화 반응기를 통과한 공정가스는 우회로로의 흐름 및 응축기로의 흐름을 각각 1/3 및 2/3의 부피비로 분급하여, 응축기로의 흐름 내에 포함된 H2O는 대부분 제거하였다.
3차 메탄화 반응기를 통과한 후 공정상의 물과 이산화탄소는 모두 제거하고, 압축기로 35기압까지 가압하였다. 2차 SNG 합성공정으로 공급되는 반응가스내의 수소농도에 따라 이산화탄소를 추가로 공급하여 최종 SNG의 농도를 조절하였다.
도 8은 실시예 5의 조건에서 반응기 내 온도와 압력변화 및 압력강하를 예열, 환원, 메탄합성 단계에 대하여 나타내었다. 메탄화 반응기들의 운전온도는 1차, 2차, 3차 메탄화 반응기 및 2차 SNG 합성 장치의 메탄화 반응기에 대하여 각각 700℃, 500℃, 400℃ 및 330℃ 이하로 안정적으로 운전하였다.
도 9는 실시예 5의 조건에서 최종 가스의 조성과 전환율, 선택도 및 메탄의 생산성에 대하여 나타내었다. 최종 가스의 조성은 메탄 96.8몰%, 이산화탄소 1.7몰%, 수소 1.5몰%였으며, 일산화탄소의 전환율은 100%였다. 또한, 메탄에 대한 생산성은 792 ml-CH4/gcat .h로써 매우 높은 값을 얻을 수 있었다.
< 실시예 6>
2차 메탄화 반응기 이후 우회로(by-pass)(31)를 추가하여 3차 메탄화 반응기에 유입되는 유량을 감소시켜 반응기 체적이 감소되는 효과를 얻을 수 있고, 우회하지 않았을 때에 비하여 상대적으로 수분 농도를 낮출 수 있고, 메탄으로의 전환율이 높고 반응온도가 낮을 수록 메탄으로의 전환율이 높은 메탄화 반응의 특성을 이용하여 촉매반응 최저 온도로 세 번째 반응기(19)로 반응가스를 유입 시킬 수 있어 메탄화 농도를 올릴 수 있다.
구체적으로, 상기 실시예 6에서와 같이, 2차 메탄화 반응기 후단에 우회로(31) 및 응축기(24)를 구비하여, 2차 메탄화 반응기(18)에서 일부 흐름을 우회하여 공정가스 내 수분을 응축하지 않고 3차 메탄화 반응기(19)로 보내 상기 3차 메탄화 반응기(19) 입구 온도를 촉매 반응에 적절하도록 조절하며, 상기 3차 메탄화 반응기 입구의 수분 농도를 우회하지 않은 경우 보다 낮게 유지하여 메탄 농도를 증가시킨다.
하기 표 2는 실시예 6의 조건에서 우회로(31) 추가에 따른 3차 메탄화 반응기에서의 메탄농도를 우회하지 않았을 때와 우회하였을 때로 구분하여 비교하였다. 우회하지 않았을 때에 비하여, 우회하였을 때 메탄농도가 4.68% 증가 하는 것으로 나타났다. 이러한 효과는 3차 메탄화 반응기(19) 입구 조건에서 수분 농도가 상대적으로 낮았으며 메탄화 촉매가 반응하기 위한 최적 온도에 적합한 것으로 판단된다.
비교예 실시예 6 증가율
2차 탄산화 반응기 배출(몰%) 3차 탄산화 반응기 배출(몰%) 2차 탄산화 반응기 배출(몰%) 3차 탄산화 반응기 배출(몰%)
CH4 13.58 15.33 13.58 20.01 4.68
CO 0.46 0.02 0.46 0.05 0.03
CO2 21.31 20.97 21.31 27.22 6.25
H2 6.13 1.26 6.13 1.46 0.20
N2 0.05 0.05 0.05 0.06 0.01
Ar 0.03 0.03 0.03 0.04 0.01
H2O 58.44 62.34 58.44 51.16 -11.17
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 -5,642
1: 석탄 2: 산소
3: 회재 4: 석탄 가스화
5: 열회수 6: 집진
7: 수성가스전환 8: CO2 분리, 탈황
9: SNG 합성 9-1: 2차 SNG 합성
10: 황, CO2 11: CO2 분리, 건조, 압축
12: 메탄 13: 수성가스전환, SNG 합성
14: 탈황 15: 합성가스
16: 스팀 17: 1차 메탄화 반응기
18: 2차 메탄화 반응기 19: 3차 메탄화 반응기
20: 2차 SNG 합성장치의 메탄화 반응기(4차 메탄화 반응기)
21, 22, 23: 열교환기 24, 25, 26: 응축기
27: 이산화탄소 제거기 28: 압축기
29: 합성가스 및 스팀의 흐름
30: 1차 메탄화 반응기 배출 흐름
31: 2차 메탄화 반응기 배출 우회로 흐름
32: 2차 메탄화 반응기 배출 응축기 흐름
33: 2차 메탄화 반응기 배출 흐름
34: 3차 메탄화 반응기 배출 흐름
35: 이산화탄소 추가 주입 흐름
36: 3차 메탄화 반응기 배출 및 이산화탄소 추가 주입 흐름

Claims (10)

  1. 니켈 함유 메탄 합성반응 촉매를 포함하며, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스 및 스팀이 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치;
    상기 1차 SNG 합성장치로부터 배출되는 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 이산화탄소 공급장치; 및
    상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성장치;를 포함하고,
    상기 1차 SNG 합성장치는 배출되는 반응가스로부터 H2O를 제거하기 위한 응축기를 포함하는, 합성천연가스 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 1차 SNG 합성장치는 1차, 2차 및 3차 메탄화 반응기를 포함하는, 합성천연가스 제조장치.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 응축기는 2차 및 3차 메탄화 반응기 후단에 각각 구비되는, 합성천연가스 제조장치.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 2차 메탄화 반응기 후단의 응축기로부터 우회하여 3차 메탄화 반응기로 메탄 함유 가스를 공급하는 우회로를 추가로 포함하는, 합성천연가스 제조장치.
  5. H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스를 스팀과 함께 공급하여 니켈 함유 메탄 합성반응 촉매의 존재 하에 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄화 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 가스로부터 H2O를 제거하는 응축기를 거쳐 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계;
    상기 1차 SNG 합성 단계로부터 배출되는 메탄 함유 가스로부터 H2O 및 CO2를 제거하는 단계;
    상기 H2O 및 CO2가 제거된 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 단계; 및
    상기 메탄 함유 가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성단계를 포함하는, 합성천연가스 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 1차 SNG 합성단계에서 공급되는 H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스는, H2/CO의 부피비가 0.5 내지 3.0 인, 합성천연가스 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 1차 SNG 합성단계는, 2차 메탄화 반응기로부터 배출되는 메탄 함유 가스의 15 내지 75부피%를 응축기 및 75 내지 15부피%를 우회로로 배출하고, 3차 메탄화 반응기로 공급하는 것을 포함하는, 합성천연가스 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 1차 SNG 합성단계는, 상기 응축기를 거쳐 메탄 함유 가스에 포함되어 있는 H2O를 제거하는 것을 포함하는, 합성천연가스 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 H2O 및 CO2가 제거된 메탄 함유 가스에 CO2를 공급하는 단계는, 상기 메탄 함유 가스에 포함되어 있는 H2/CO2 의 부피비가 4 내지 5로 CO2를 공급하는, 합성천연가스 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 2차 SNG 합성단계는 310 내지 316℃의 온도에서 메탄 합성 반응되는, 합성천연가스 제조방법.
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