KR101429973B1 - 수소와 일산화탄소의 농도비가 낮은 합성가스를 이용한 합성천연가스 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

수소와 일산화탄소의 농도비가 낮은 합성가스를 이용한 합성천연가스 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄합성반응 촉매를 포함하며, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스가 스팀과 함께 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치; 및 상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성장치를 포함하며, 상기 합성가스는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95인 합성천연가스 제조장치를 제공한다. 또한, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스를 스팀과 함께 공급하여 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계; 및 상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성단계를 포함하며, 상기 1차 SNG 합성단계에 공급되는 합성가스는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95인 합성천연가스 제조방법을 제공한다.
본 발명의 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 사용함으로써, 수소 및 일산화탄소 농도비가 낮은 합성가스를 1차 메탄합성 단계에 공급하여 수성가스전환과 메탄합성반응을 동시에 수행하여 별도의 수성가스전환 단계를 수행할 필요가 없으며, 스팀을 1차 메탄합성 단계에 공급함에 따라 반응 온도 조절을 위한 재순환 공정을 생략할 수 있어 합성천연가스 제조비용을 절감시킬 수 있다.

Description

수소와 일산화탄소의 농도비가 낮은 합성가스를 이용한 합성천연가스 제조장치 및 제조방법{Apparatus and method for producing synthetic natural gas using synthesis gas of low H2/CO ratio}
본 발명은 수소와 일산화탄소의 농도비가 낮은 합성가스를 이용한 합성천연가스 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
원료들 중 석탄의 경우 다른 자원에 비해 매장량이 풍부하고 지역 편제성이 적기 때문에, 전 세계적으로 석탄으로부터 청정연료인 합성천연가스로 전환하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
합성천연가스(Synthetic Natural Gas, SNG; 이하 SNG로 표현)는 석탄이나 바이오매스와 같은 탄소가 다량 포함되어 있는 원료를 가스화하고, 집진과 정제공정 및 CO2 제거공정을 거쳐 일산화탄소와 수소가 대부분인 합성가스로 전환시킨 후, 메탄화 공정을 통하여 최종적으로 얻을 수 있다.
상기 석탄으로부터 합성천연가스의 제조는 수소 또는 고온의 수증기를 석탄과 직접 반응시켜 석탄으로부터 직접 메탄으로 전환시키는 방법과, 석탄과 산소를 반응시켜 제조된 합성가스를 메탄합성 공정에서 SNG로 전환시키는 간접적인 방법으로 분류된다.
도 1은 종래에 사용되는 대표적인 간접법의 공정도를 개략적으로 도시한 것으로서, 원료인 석탄(1)은 가스화기(4), 집진(6), 수소와 일산화탄소의 농도비를 조절하는 수성가스전환(7), 산가스(황산화물)와 이산화탄소(8) 제거 등의 공정을 거치고, 최종적으로 메탄화 공정을 통하여 합성천연가스(12)를 제조할 수 있다. [한국 공개특허 제10-2004-0015790호; 미국 공개특허 제2009/0173081호; 미국 공개특허 제2009/0264542호].
도 1에서 석탄은 가스화기(1)내로 산소(2)와 함께 주입되며, 석탄 내의 유기물은 가스로 전환되고 무기물인 회재나 슬랙(3)은 연속으로 제거된다. 생성된 합성가스는 열회수(5), 집진장치(6)를 거친 후 수성가스전환공정(7)에서 수소와 일산화탄소의 농도비를 3:1로 전환시킨 후 산가스 및 이산화탄소 제거 공정(8)에서 황화합물과 이산화탄소(10)를 제거한다. 99%이상의 수소와 일산화탄소로 구성된 합성가스는 메탄합성 반응기(9)에서 메탄으로 전환한 후 건조 및 압축공정(11)을 거쳐, 합성천연가스(12)가 제조된다.
종래에 사용되는 대부분의 SNG 공정은 수성가스전환공정을 거쳐 H2/CO 농도비를 3.0 이상이 되도록 하고, CO2의 대부분을 산가스 처리공정에서 황산화물과 함께 제거한다. 이후 SNG 합성공정에서는 메탄합성 반응기에서 발생하는 열을 조절하기 위해 합성가스를 각 반응기에 분급하거나, 1차 또는 2차 반응기의 배출가스 일부분을 압축하여 재순환하여 반응온도를 제어함으로써 촉매의 비활성화를 억제하고 있다.
그러나, 수소와 일산화탄소의 농도비를 조절해 주지 못하거나, 반응기내의 온도를 약 650 ~ 700℃ 이상으로 유지하게 되면, 일반적으로 20기압 하에서 운전되는 SNG 공정에서는 니켈계 촉매의 비활성화가 진행되어 고농도의 SNG를 생산할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
또한, 대부분의 공정에서 제안하고 있는 재순환을 위한 압축기의 제조비용은 SNG 합성공정 제조비용의 수십%를 차지하기 때문에, 압축기를 사용하지 않는 개선된 공정의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명의 한 측면은 H2/CO 농도비가 낮은 합성가스와 함께 스팀을 반응기에 공급함으로써, 반응기내의 온도를 조절하여 고농도의 SNG를 생산할 수 있고, 상기 반응기에서 수성가스전환과 메탄합성 반응이 동시에 일어나도록 유도하여 재순환공정이 생략된 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 메탄합성반응 촉매를 포함하며, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스가 스팀과 함께 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치; 및 상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성장치를 포함하며, 상기 합성가스는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95인 합성천연가스 제조장치를 제공한다.
상기 1차 SNG 합성장치는 2 내지 4개의 반응기를 포함할 수 있다.
상기 스팀은 상기 1차 SNG 합성장치에 포함된 각 반응기에 공급될 수 있다.
상기 합성천연가스 제조장치는 상기 1차 SNG 합성장치에서 배출된 메탄 함유가스와 열교환하여 스팀을 제조하는 열교환기를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스를 스팀과 함께 공급하여 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계; 및 상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성단계를 포함하며, 상기 1차 SNG 합성단계에 공급되는 합성가스는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95인 합성천연가스 제조방법을 제공한다.
상기 1차 SNG 합성 단계는 2 내지 4회로 반복 수행될 수 있다.
상기 1차 SNG 합성단계에 공급되는 스팀 및 일산화탄소의 부피비는 2 내지 5일 수 있다.
상기 스팀은 1차 SNG 합성 단계에서 배출된 메탄 함유 가스의 열을 열교환하여 생성될 수 있다.
상기 1차 SNG 합성단계의 반응온도는 300 내지 680℃일 수 있다.
상기 2차 SNG 합성단계의 반응온도는 250 내지 350℃일 수 있다.
본 발명의 합성천연가스 제조장치 및 제조방법을 사용함으로써, 수소 및 일산화탄소 농도비가 낮은 합성가스를 1차 메탄합성 단계에 공급하여 수성가스전환과 메탄합성반응을 동시에 수행하여 별도의 수성가스전환 단계를 수행할 필요가 없으며, 스팀을 1차 메탄합성 단계에 공급함에 따라 반응 온도 조절을 위한 재순환 공정을 생략할 수 있어 합성천연가스 제조비용을 절감시킬 수 있다.
도 1은 종래에 사용되는 대표적인 간접법의 공정도를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 합성천연가스 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 스팀 및 일산화탄소의 부피비에 따른 1차 SNG 합성장치의 온도 변화를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 실시예 3의 1차 SNG 합성장치 내의 시간에 따른 일산화탄소의 전환율을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 실시예 4의 1차 SNG 합성장치 내의 시간에 따른 일산화탄소의 전환율을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
도 2는 본 발명의 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 도시한 것이고, 도 3은 본 발명의 합성천연가스 제조방법을 개략적으로 도시한 것으로서, 이를 참조하여 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명은 수소와 일산화탄소의 농도비가 낮은 합성가스(10)를 이용한 합성천연가스 제조장치에 관한 것으로서, 구체적으로는 메탄합성반응 촉매를 포함하며, H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스(10)가 스팀(20)과 함께 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 메탄 함유가스를 배출하는 1차 SNG 합성장치; 및 상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스(80)를 배출하는 2차 SNG 합성장치(180)를 포함하며, 상기 합성가스(10)는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95인 합성천연가스 제조장치를 제공한다.
또한, 수소와 일산화탄소의 농도비가 낮은 합성가스(10)를 이용한 합성천연가스 제조방법으로서, 구체적으로는 H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스(10)를 스팀(20)과 함께 공급하여 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계; 및 상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스(80)를 배출하는 2차 SNG 합성단계를 포함하며, 상기 1차 SNG 합성단계에 공급되는 합성가스(10)는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95인 합성천연가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 합성가스(10)를 공급하여 메탄을 합성하는 1차 SNG 합성장치를 포함하며, 상기 합성가스(10)는 석탄 가스화 공정을 마친 상태에서, 별도의 수성가스전환단계가 수행되지 않아 H2/CO의 농도비가 낮은 것으로서, 특별히 한정하지 않으나 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95일 수 있다. 따라서, 상기 H2/CO의 농도비가 낮은 합성가스(10)를 1차 SNG 합성장치에 공급하게 되면, 수성가스전환반응과 메탄합성반응이 동시에 수행되는 1차 SNG 합성단계가 수행될 수 있다. 수성가스전환반응에 의해 되며, 그 결과 메탄 함유가스가 배출될 수 있다.
또한, 상기 1차 SNG 합성장치 및 1차 SNG 합성단계에 공급되는 스팀(20) 및 일산화탄소의 부피비는 2 내지 5일 수 있다. 2 미만인 경우 수성가스전환과 메탄합성반응과 함께 코킹으로 인한 촉매의 비활성화가 일어나 반응기내의 압력이 상승하고 메탄의 수율이 떨어질 수 있다. 5를 초과하는 경우 스팀(20)이 과량으로 공급되어 공정의 경제성 측면에서 경쟁력이 떨어질 수 있다.
상기 1차 SNG 합성장치는 다수의 SNG 합성반응기를 직렬로 연결할 수 있으며, 상기 반응기의 수는 특별히 제한하지 않으나 2 내지 4개의 반응기를 포함할 수 있다. 최종 메탄의 선택도와 수율을 더 높일 경우 단열반응기를 추가하여 연결할 수 있다.
또한, 상기 1차 SNG 합성장치에는 상기 합성가스(10)와 함께 스팀(20)이 공급될 수 있으며, 1차 SNG 합성장치 내에 포함된 다수의 반응기에 각각 공급될 수 있다. 종래에는 각 반응기에서 배출된 메탄 함유가스를 재순환시켜, 메탄의 수율을 높임과 동시에 반응온도를 제어하였으나, 재순환 설비에 많은 비용이 소모되었다. 본 발명에서는 스팀(20)을 각 반응기에 공급하여 반응온도를 제어함에 따라 재순환 설비에 소모되는 비용을 절감시켜 경제성을 향상시킬 수 있다. 상기 스팀(20)은 1차 SNG 합성장치에 포함된 반응기에서 배출되는 메탄 함유가스의 열을 열교환하여 생성될 수 있으며, 이를 위하여 본 발명의 합성천연가스 제조장치는 스팀(20) 제조를 위해 1차 SNG 합성장치의 반응기에 배출되는 메탄 함유가스와 열교환할 수 있는 열교환기(140)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 스팀(20)이 공급됨에 따라 1차 SNG 합성장치의 반응온도, 즉 1차 SNG 합성단계의 반응온도가 제어될 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 300 내지 680℃로 제어될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 합성천연가스 제조장치에서 1차 SNG 합성장치에 3개의 반응기가 포함되어 있는 경우, 특별히 한정하지 않으나 1차 반응기(110)의 반응온도는 300 ~ 680℃, 2차 반응기(120)의 반응온도는 300 ~ 510℃, 3차 반응기(130)의 반응온도는 300 ~ 365℃로 제어될 수 있다. 1차 SNG 합성장치의 반응기내의 온도범위가 상기 범위를 벗어나는 경우, 메탄합성촉매의 코킹(coking)이나 소결(sintering)로 인한 비활성화 및 역수성가스 전환반응이 발생하여 메탄의 전환율과 수율을 감소될 수 있다.
1차 SNG 합성장치에서 배출된 메탄 함유가스는 2차 SNG 합성장치(180)에 공급되기 전에 메탄의 수율을 높이기 위해 물(90)과 이산화탄소(100)를 제거한 후 천연가스 배관망에 연결하여 사용하기 위한 압력까지 압축될 수 있다. 이를 위하여 본 발명의 합성천연가스 제조장치는 응축기(150), 이산화탄소 제거기(160) 및 압축기(170)를 추가로 포함할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 압축기는 2차 SNG 합성장치(180)에 공급되는 메탄 함유가스를 50 내지 70기압으로 압축할 수 있다.
상기 메탄 함유가스는 2차 SNG 합성장치(180)에 공급되어, 메탄 합성반응에 의해 합성천연가스(80)가 제조되는 2차 SNG 합성단계가 수행될 수 있다. 상기 제조된 합성천연가스(80)의 메탄 함량은 특별히 한정하지 않으나 95% 이상일 수 있다. 또한, 상기 2차 SNG 합성장치(180)에서 배출된 합성천연가스(80)는 응축기(190)에 의해 수분이 제거될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 합성천연가스 제조장치를 사용하여 합성천연가스를 제조하였다. 1차 SNG 합성장치의 1차 반응기에 공급되는 합성가스의 H2/CO 농도비는0.93이었으며, 시간당 4,905Nm3로 공급되었다. 각 장치 및 반응기 내 물질수지를 하기 표 1에 나타내었으며, 도 2에 도시된 부호의 번호로 각 흐름을 표시하였다.
Figure 112012108070227-pat00001
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 1차 SNG 합성장치에서 배출된 메탄 함유가스의 메탄 함량은 각 반응기에서 14.00, 27.54, 34.1 Mol%로 증가하였으며, 물 및 이산화탄소를 제거한 후 압축한 메탄 함유가스는 90.47 Mol%였고, 최종적으로 2차 SNG 합성장치에서 제조된 후 물이 제거된 합성천연가스의 메탄 함량은 97.50 Mol%임을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 합성천연가스 제조장치를 사용하는 경우 메탄 함량이 95% 이상인 합성천연가스를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 2
2g의 니켈계 촉매(Sud-Chemie사) 및 이산화탄소 22%를 포함하고 있는 합성천연가스(H2/CO의 농도비=0.93)를 사용하여 20기압, 360℃에서 합성천연가스를 제조하였으며, 스팀과 일산화탄소의 부피비를 4.0, 2.5, 2.0으로 감소시키며 공급하는 경우 반응기 내의 온도를 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 스팀과 일산화탄소의 비가 2.0인 경우 반응기내의 온도가 360℃로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다. 이 조건에서 수성가스전환반응과 메탄합성 반응이 진행되면 반응열로 인하여 반응기내의 온도가 360℃ 이상으로 유지되겠지만, 스팀과 일산화탄소의 비가 2.0 미만인 조건에서는 수성가스전환과 메탄합성반응과 함께 코킹으로 인한 촉매의 비활성화가 일어나 결국에는 반응기내의 압력이 상승하는 현상을 관찰 할 수 있었다. 따라서, 스팀과 일산화탄소의 비가 2.0 보다 높은 것이 바람직함을 알 수 있었다. 또한, 합성가스내의 수소와 일산화탄소의 농도비가 0.93보다 증가하면, 스팀과 일산화탄소의 비율이 감소될 수 있다. 여기서, TC-1에서 TC-5는 반응기내 촉매층의 상부에서 하부까지의 측정온도이며, 측정간격은 각각 20mm였다.
실시예 3
스팀과 일산화탄소의 부피비를 2.5로 공급하여 공간속도를 7,000 ml/gcat·h으로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건에서 합성천연가스를 제조하였으며, 1차 SNG 합성장치에서의 일산화탄소의 이산화탄소 및 메탄으로의 전환율을 측정하여 도 5에 도시하였다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 42시간 동안 안정적으로 수성가스전환반응과 메탄합성 반응이 진행되었다. 이때 일산화탄소의 전환율은 100%였으며, 이 중 일산화탄소는 이산화탄소로 48.7%가 전환되었으며 메탄으로는 51.3%가 전환됨을 알 수 있었다.
실시예 4
1g의 니켈계 촉매(Sud-Chemie사)를 사용하고, 스팀과 일산화탄소의 부피비를 2.5로 공급하여 공간속도를 32,500 ml/gcat·h으로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조건에서 합성천연가스를 제조하였으며, 1차 SNG 합성장치에서의 일산화탄소의 이산화탄소 및 메탄으로의 전환율을 측정하여 도 6에 도시하였다.
도 6로부터 알 수 있는 바와 같이, 620여 시간 동안 안정적으로 수성가스전환반응과 메탄 메탄합성 반응이 진행되었다. 이때 일산화탄소의 전환율은 96.59%였으며, 이 중 일산화탄소는 이산화탄소로 48.24%가 전환되었으며 메탄으로는 48.35%가 전환되었음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10: 합성가스 20: 스팀
30: 1차 반응기에 공급되는 가스
40: 2차 반응기에 공급되는 가스
50: 3차 반응기에 공급되는 가스
60: 3차 반응기에서 배출된 가스
70: 2차 SNG 합성장치에 공급되는 가스
80: 합성천연가스 90: 물
100: 이산화탄소 110: 1차 반응기
120: 2차 반응기 130: 3차 반응기
140: 열교환기 150: 응축기
160: 이산화탄소 제거기 170: 압축기
180: 2차 SNG 합성장치 190: 응축기

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. H2, CO 및 CO2를 포함하는 합성가스를 스팀과 함께 공급하여 수성가스전환 및 메탄합성반응을 동시에 수행하고, 메탄 함유 가스를 배출하는 1차 SNG 합성단계; 및
    상기 메탄 함유가스가 공급되고, 메탄 합성반응에 의해 제조된 합성천연가스를 배출하는 2차 SNG 합성단계
    를 포함하며, 상기 1차 SNG 합성단계에 공급되는 합성가스는 H2/CO의 농도비가 0.6~0.95이고, 상기 1차 SNG 합성단계에 공급되는 스팀 및 일산화탄소의 부피비는 2 내지 5인 합성천연가스 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 1차 SNG 합성 단계가 2 내지 4회로 반복 수행되는 합성천연가스 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5 항에 있어서, 상기 스팀은 1차 SNG 합성 단계에서 배출된 메탄 함유 가스의 열을 열교환하여 생성된 것인 합성천연가스 제조방법.
  9. 제5 항에 있어서, 상기 1차 SNG 합성단계의 반응온도는 300 내지 680℃인 합성천연가스 제조방법.
  10. 제5 항에 있어서, 상기 2차 SNG 합성단계의 반응온도는 250 내지 350℃인 합성천연가스 제조방법.
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