KR102397182B1 - 수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치 - Google Patents

수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 합성가스의 공급이 이루어지는 합성가스 공급부와, 물의 공급이 이루어지는 물 공급부와, 합성가스 및 상기 물이 포함된 혼합물을 수성가스전환 반응(WGS)시키는 1차 반응부와, 1차 반응부에서 수성가스전환 반응된 1차 반응물을 등온 반응시키는 2차 반응부와, 1차 반응부에서 수성가스전환 반응된 1차 반응물과 합성가스 공급부의 합성가스를 공급받아, 적어도 두번 이상 연속하여 단열 반응하는 3차 반응부와, 3차 반응부로부터 단열 반응된 3차 반응물을 공급받아 단열 반응시키고 단열 반응된 3차 반응물과 2차 반응부에서 등온 반응된 2차 반응물을 혼합하여 응축 반응시키는 4차 반응부를 포함할 수 있다.

Description

수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치 {APPARATUS FOR PRODUCING HIGHER CALORIFIC SYNTHETIC NATURAL GAS USING SYNTHETIC GAS OF LOW HYDROGEN CONCENTRATION}
본 발명은 수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탄화 반응공정과 고열량화공정의 조합을 통해 고발열량 합성천연가스를 생산할 수 있는 고발열량 합성천연가스 제조장치에 대한 발명이다.
일반적으로, 합성천연가스는 가정용이나 발전용으로 직접 사용할 수 있는 차세대 에너지로서 이에 대한 관심은 그 제조공정과 함께 더욱 커질 것으로 전망된다.
그러나, 기존 천연가스 대신 합성천연가스를 산업용 및 가정용의 천연가스 배관망에 연결하여 사용하기에는 합성천연가스의 발열량이 천연가스에 비해 상대적으로 낮은 문제점이 있다.
일 예로, 아래의 표 [1]과 같이, 합성천연가스(SNG)의 메탄 성분과 발열량을 비교해보면, 합성천연가스의 메탄 성분은 98% 이상으로, LNG나 PNG에 비하여 가장 높은 비율을 차지함에도 발열량은 약 1,000 ㎉/㎥가 낮은 것을 확인할 수 있다.
[표 1]
Figure 112020053124618-pat00001
이에 따라, 국내에서 합성천연가스를 기존 천연가스 배관망에 연결하기 위해서는, 합성천연가스에 LPG(Liquefied Petroleum Gas)와 같은 가스연료를 추가하여 9,700 ~ 10,800 kcal/m3 범위로 발열량을 조절해야만 한다.
그러나, LPG 가스를 합성천연가스에 새로 추가하는 것은, 경제성 측면에서 문제가 되므로, 고발열량의 합성천연가스를 합성할 수 있는 새로운 공정의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 : 국내 등록특허 10-1691817호 (2016. 12. 27. 등록)
본 발명의 실시예들은 상기와 같은 배경에서 발명된 것으로서, 가스화반응을 통해 얻어진 수소농도가 낮은 합성가스(CO+H2)를 메탄화반응공정과 고열량화공정을 통해 고발열량의 합성천연가스를 생산하는 수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 합성가스의 공급이 이루어지는 합성가스 공급부; 물의 공급이 이루어지는 물 공급부; 상기 합성가스 및 상기 물이 포함된 혼합물을 수성가스전환 반응(WGS)시키는 1차 반응부; 상기 1차 반응부에서 수성가스전환 반응된 1차 반응물을 등온 반응시키는 2차 반응부; 상기 1차 반응부에서 수성가스전환 반응된 1차 반응물과 상기 합성가스 공급부의 합성가스를 공급받아, 적어도 두번 이상 연속하여 단열 반응하는 3차 반응부; 및 상기 3차 반응부로부터 단열 반응된 3차 반응물을 공급받아 단열 반응시키고, 상기 단열 반응된 3차 반응물과 상기 2차 반응부에서 등온 반응된 2차 반응물을 혼합하여 응축 반응시키는 4차 반응부를 포함할 수 있다.
이때, 상기 합성가스 공급부는 상기 1차 반응부와 상기 3차 반응부에 합성가스를 공급하되, 상기 1차 반응부에 공급되는 합성가스와 상기 3차 반응부에 공급되는 합성가스 간의 공급비는 90% : 10%를 만족하도록 상기 합성가스의 공급량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 2차 반응부는 상기 2차 반응물 중에서 미반응된 H2, CO, CO2를 분리하여 상기 3차 반응부에 제공할 수 있다.
또한, 상기 2차 반응부는 상기 2차 반응물 중에서 미반응된 C1~C4 탄화수소를 분리하여 상기 4차 반응부에 제공할 수 있다.
또한, 상기 합성가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 포함하되, "수소(H2)/일산화탄소(CO)"의 몰 비가 0.9 ~ 1.1을 만족하고, 상기 이산화탄소(CO2)의 함유량은 상기 합성가스의 전체 함유량에 대해서, 7~22% 함유량을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 수성가스전환을 통해 H2/CO 비를 증가시키며, 이후 피셔-트롭시 반응으로 C1~C4와 C5이상의 탄화수소를 합성하는 고열량화공정(피셔-트롭시반응)과 수성가스전환반응기와 재순환압축기가 없어 공정의 단순화를 가져와 경제성을 확보한 메탄화공정(CO 메탄화반응과 CO2 메틴화반응)을 통해, 하나의 통합시스템에서 고발열량의 합성천연가스를 생산할 수 있다는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 고열량화공정에 공급되는 합성가스 중 CO2의 함량(22%)이 매우 높아도 수성가스전환반응기와 재순환공정을 통해 피셔-트롭시 반응으로 C1~C4와 C5이상의 탄화수소를 합성할 수 있다는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 본 발명에서 생산된 고발열량의 합성천연가스는 발열량을 조절하기 위해 LPG와 같은 연료와의 혼합이 필요 없으며, 직접 천연가스 배관망을 통해 공급이 가능하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치를 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치에서, 합성가스 공급부의 합성가스를 1차 반응시키는 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치에서, 1 차 반응부의 1차 반응물을 2차 반응시키고, 2차 반응물과 합성가스를 3차 반응시키는 과정을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치에서, 3차 반응부의 3차 반응물을 4차 반응시키는 과정을 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명의 사상을 구현하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
아울러 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 '연결', '지지', '접속', '공급', '전달', '접촉'된다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결, 지지, 접속, 공급, 전달, 접촉될 수도 있지만 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도로 사용된 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서에서 상측, 하측, 측면 등의 표현은 도면에 도시를 기준으로 설명한 것이며 해당 대상의 방향이 변경되면 다르게 표현될 수 있음을 미리 밝혀둔다. 마찬가지의 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치의 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치를 도면이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치에서, 합성가스 공급부의 합성가스를 1차 반응시키는 과정을 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치에서, 1 차 반응부의 1차 반응물을 2차 반응시키고, 2차 반응물과 합성가스를 3차 반응시키는 과정을 나타낸 도면이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치에서, 3차 반응부의 3차 반응물을 4차 반응시키는 과정을 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고발열량 합성천연가스 제조장치(10)는, 수소 농도가 낮은 합성가스에 메탄화반응을 바탕으로 피셔-트롭쉬(Fischer - Tropsch)반응을 적용함으로써, 고발열량의 합성천연가스(SNG)를 제조할 수 있다. 여기서, 피셔-트롭쉬반응은 합성가스에 고온 및 고압을 가하여 탄소수 분포를 갖는 탄화수소를 생산하는 통상의 반응이므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이러한 고발열량 합성천연가스 제조장치(10)는, 합성가스 공급부(110), 물 공급부(120), 1차 반응부(200), 2차 반응부(300), 3차 반응부(400) 및 4차 반응부(500)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 합성가스 공급부(110)는 습식 석탄가스화기로부터 얻은 합성가스(일 예로, CO:37.7%, CO2:22.2%, H2:25.2%, CH4:4.9%)를 1차 반응부(200) 및 3차 반응부(400)에 공급할 수 있다. 합성가스 공급부(110)는 합성가스를 공급할 수 있는 공급 장치로 이해될 수 있다.
일 예로, 합성가스 공급부(110)는 합성가스의 임시 저장이 가능한 저장탱크와, 저장탱크에서 토출되는 합성가스의 공급량을 조절하기 위한 조절밸브를 포함할 수 있다. 물론, 이에 한정되지는 아니하며, 합성가스 공급부(110)는 다양한 형태의 공급 장치로 변경될 수 있을 것이다.
특히, 합성가스 공급부(110)가 1차 반응부(200) 및 3차 반응부(400)에 합성가스를 공급할 때, 1차 반응부(200)에 공급되는 합성가스와 3차 반응부(400)에 공급되는 합성가스 간의 공급비는 90% : 10%를 만족하도록 합성가스의 공급량을 조절할 수 있다.
물 공급부(120)는 물(H2O)을 1차 반응부(200)에 공급할 수 있다. 이 물 공급부(120)는 물 공급이 가능한 공급 장치를 포함할 수 있다. 일 예로, 물 공급부(120)는 물의 저장 및 공급이 가능한 통상의 물탱크일 수 있다.
1차 반응부(200)는 합성가스 공급부(110) 및 물 공급부(120)로부터 합성가스 및 물을 공급받을 수 있다. 1차 반응부(200)는 합성가스 및 물을 수성가스전환 반응(WGS: Water Gas Shift)시킬 수 있다.
이를 위해, 1차 반응부(200)는 혼합물을 수성가스전환 반응시키는 수성가스전환기(210)와, 수성가스전환 반응된 반응물을 응축시키는 제1 응축기(220)를 포함할 수 있다.
수성가스전환기(210)에서는 수소 개질(hydrogen upgrading)에 적용되는 전환반응(CO + H20 = CO2 +H2)이 진행될 수 있다. 이 수성가스전환기(210)의 WGS 반응에 의해, 낮은 수소 농도의 합성가스를 이용하여 피셔-트롭쉬 반응(Fischer-Tropsch)에 적합한 H2/CO 비율을 조절할 수 있다.
제1 응축기(220)는 수성가스전환기(210)에서 반응물을 응축함으로써, 반응물 내 물(H20)을 분리할 수 있다. 제1 응축기(220)에서 분리된 물은 3차 반응부(400)에 제공될 수 있다. 제1 응축기(220)에서 분리된 물을 제외한 반응물은 2차 반응부(300)에 제공될 수 있다.
2차 반응부(300)는 1차 반응부(200)를 통해 반응된 1차 반응물을 등온 반응시킬 수 있다. 2차 반응부(300)는 등온기(310), 제2 응축기(320), PSA 반응기(330) 및 압축기(340)를 포함할 수 있다.
등온기(310)는 1차 반응부(200)로부터 제공받은 1차 반응물을 등온 반응시킬 수 있다. 등온기(310)는 챔버 내 온도를 동일한 온도로 유지시킬 수 있는 등온반응기로 이해될 수 있다. 등온기(310)는 외부 히터에 의해 챔버 내 온도를 일정하게 유지시킴으로써, 1차 반응물을 등온 반응시킬 수 있다.
제2 응축기(320)는 등온기(310)에서 배출된 반응물을 응축함으로써, 반응물 내 물을 분리할 수 있다. 이 제2 응축기(320)는 물을 제외한 반응물을 PSA 반응기(330)에 제공할 수 있다. 제2 응축기(320)에서 분리된 물(H2O)은 제거되고, 제2 응축기(320)에서 분리된 C5 이상의 탄화수소는, 별도로 저장되어 원료(가솔린 또는 디젤 등)로 활용될 수 있다
PSA 반응기(330)는 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공정을 통해, 제2 응축기(320)에서 공급된 반응물을 흡착제에 통과시켜, 반응물이 분리되는 원리를 이용함으로써, 반응물에서 C1 ~ C4, C5, H2, CO 및 CO2를 분리할 수 있다.
이때, PSA 반응기(330)에서 분리된 미반응물인 H2, CO, CO2 중에서 80%는 압축기(340)를 거쳐 등온기(310)에 분할 공급되고, 미반응물인 H2, CO, CO2 중에서 나머지 20%는 3차 반응기(400)의 제 1 단열기(410)의 전단으로 분할 공급됨으로써, 미반응물을 최소화할 수 있다. 그리고 PSA 반응기(330)에서 배출된 C1 ~ C4 탄화수소는, 최종생성물을 분리하는 4차 반응부(500)의 제4 응축기(540)의 전단으로 이동될 수 있다.
3차 반응부(400)는 2차 반응부(300)에서 반응된 2차 반응물을 적어도 두번 이상(본 실시예에서는 2번) 연속하여 단열 반응할 수 있다. 3차 반응부(400)는 제1 단열기(410), 제2 단열기(420) 및 제3 응축기(430)를 포함할 수 있다.
여기서, 제1 단열기(410)는 챔버의 외부 및 내부로 열흐름이 없는 형태의 단열 반응기로 이해될 수 있다. 제1 단열기(410)는 반응열로 인해 온도 상승 및 온도 유지될 수 있다. 제1 단열기(410)는 2차 반응부(300)로부터 제공받은 2차 반응물을 단열 반응시킬 수 있다. 제2 단열기(420)는 제1 단열기(410)와 대응되는 단열반응기로 이해될 수 있다. 제2 단열기(420)는 제1 단열기(410)에 의해 단열 반응된 반응물을 단열 반응시킬 수 있다.
그리고 3차 반응부(400)의 제2 응축기(430)는, 제1 응축기(220)와 대응되는 응축기로 이해될 수 있다. 제2 응축기(430)는 제2 단열기(420)에 의해 단열 반응된 반응물을 응축시킬 수 있다. 3차 반응부(400)를 통해 단열 반응이 진행된 3차 반응물은, 4차 반응부(500)로 이동될 수 있다.
4차 반응부(500)는 3차 반응부(400)로부터 단열 반응된 3차 반응물을 공급받아 단열 반응시킬 수 있고, 3차 반응부(400)에서 단열 반응된 3차 반응물과 2차 반응부(300)에서 등온 반응된 2차 반응물을 혼합하여 응축 반응시킬 수 있다. 이를 위해, 4차 반응부(500)는 이산화탄소 분리기(510), 제3 단열기(520) 및 제4 응축기(530)를 포함할 수 있다.
이산화탄소 분리기(510)는 3차 반응부(400)로부터 단열 반응된 3차 반응물을 공급받아 3차 반응물 내 포함한 이산화탄소를 분리할 수 있다. 이산화탄소를 분리된 나머지 반응물은 제3 단열기(520)로 이동될 수 있다.
제3 단열기(520)는 이산화탄소 분리기(510)로부터 제공받은 반응물을 단열 반응시킬 수 있다. 제3 단열기(520)는 제1 단열기(410)와 대응되는 단열반응기로 이해될 수 있다.
제4 응축기(530)는 제1 응축기(220)와 대응되는 응축기로 이해될 수 있다. 제4 응축기(530)는 제3 단열기(520)에 의해 단열 반응된 반응물을 응축시킬 수 있다.
실시예
본 실시예에서는, 고발열량 합성천연가스(SNG)를 합성하기 위해, 일반적으로 사용되는 합성가스(H2/CO 비율이 3) 대신에, 습식 석탄가스화기로부터 얻어지는 낮은 수소 농도의 합성가스(H2/CO 비율이 0.9~1.1)를 이용하여 피셔-트롭시반응 공정 및 메탄화반응 공정을 활용한다.
특히, 효율성을 증대시키기 위하여 LPG급 탄화수소를 생산할 수 있는 고열량화 공정의 등온반응기를 시스템 중 하나로 구성함으로써, 본 발명은 고발열량 합성천연가스(SNG)를 생산할 수 있다.
본 실시예에서는, 피셔-트롭시반응 공정에 공급되는 공급물질의 비율이 재순환을 통해 H2/CO = 3으로 공급되었고, 메탄화반응에 공급되는 공정가스는 피셔-트롭시반응을 거치고 미반응된 CO, CO2, H2와 낮은 수소 농도의 합성가스 일부(10%)를 이용하여 2개의 단열기(제1 단열기 및 제2 단열기)를 사용하고, 이후, 이산화탄소 분리기의 CO2 제거 공정을 통해 CO2를 제거한 후, 남은 미량의 CO, CO2, H2를 반응하기 위한 1개의 단열기(제3 단열기)를 이용하여 메탄의 농도를 높였다. 각 공정에서 반응된 결과는 아래의 [표 2]에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112020053124618-pat00002
이와 같이, 본 발명은 메탄화반응 공정과 LPG급 고열량화 공정을 하나의 공정시스템으로 구성함으로써, 최종적으로 CH4 86.2% 기반으로 C2~C4 탄화수소가 13.3% 정도의 조성인 합성천연가스(SNG)가 생성되므로, 종래 SNG의 발열량(9,000 kcal/m3)에 비해 높은 발열량(10,400 kcal/m3)을 가질 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 구체적인 실시 형태로서 설명하였으나, 이는 예시에 불과한 것으로서, 본 발명은 이에 한정되지 않는 것이며, 본 명세서에 개시된 기초 사상에 따르는 최광의 범위를 갖는 것으로 해석되어야 한다. 당업자는 개시된 실시형태들을 조합/치환하여 적시되지 않은 형상의 패턴을 실시할 수 있으나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 것이다. 이외에도 당업자는 본 명세서에 기초하여 개시된 실시형태를 용이하게 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 권리범위에 속함은 명백하다.
110 :합성가스 공급부 120 :물 공급부
200 :1차 반응부 210 :수성가스전환기
220 :제1 응축기 300 :2차 반응부
310 :등온기 320 :제2 응축기
330 :PSA 반응기 340 :압축기
400 :3차 반응부 410 :제1 단열기
420 :제2 단열기 430 :제3 응축기
500 :4차 반응부 510 :이산화탄소 분리기
520 :제3 단열기 530 :제4 응축기

Claims (5)

  1. 합성가스의 공급이 이루어지는 합성가스 공급부;
    물의 공급이 이루어지는 물 공급부;
    상기 합성가스 및 상기 물이 포함된 혼합물을 수성가스전환 반응(WGS)시키는 1차 반응부;
    상기 1차 반응부에서 수성가스전환 반응된 1차 반응물을 등온 반응시키는 2차 반응부;
    상기 1차 반응부에서 수성가스전환 반응된 1차 반응물과 상기 합성가스 공급부의 합성가스를 공급받아, 적어도 두번 이상 연속하여 단열 반응하는 3차 반응부; 및
    상기 3차 반응부로부터 단열 반응된 3차 반응물을 공급받아 단열 반응시키고, 상기 단열 반응된 3차 반응물과 상기 2차 반응부에서 등온 반응된 2차 반응물을 혼합하여 응축 반응시키는 4차 반응부를 포함하고,
    상기 2차 반응부는
    상기 2차 반응물 중에서 미반응된 H2, CO, CO2를 분리하여 상기 3차 반응부에 제공하는,
    수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성가스 공급부는
    상기 1차 반응부와 상기 3차 반응부에 합성가스를 공급하는,
    수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 반응부는
    상기 2차 반응물 중에서 미반응된 C1~C4 탄화수소를 분리하여 상기 4차 반응부에 제공하는,
    수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성가스는
    수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)을 포함하되, "수소(H2)/일산화탄소(CO)"의 몰 비가 0.9 ~ 1.1을 만족하는,
    수소 농도가 낮은 합성가스를 이용한 고발열량 합성천연가스 제조장치.
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