CN104937078B - 用于液体燃料生产的混合装置以及当所述混合装置中的气化单元在小于它的设计生产能力下运行或不运行时运行所述混合装置的方法 - Google Patents

用于液体燃料生产的混合装置以及当所述混合装置中的气化单元在小于它的设计生产能力下运行或不运行时运行所述混合装置的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了从含有氢气和一氧化碳的物流生产液体燃料产物的混合装置和方法，所述含有氢气和一氧化碳的物流通过气化固体碳质原料以及蒸汽转化轻质化石燃料产生。当所述混合装置中的气化单元在降低的生产能力下运行或不运行时，本应使用于所述气化单元中的氧气被转移至含自热转化装置的轻质化石燃料转化单元以增加到液体燃料生产单元的富含FL的合成气体流并保持接近额定生产能力的液体燃料生产。

Description

用于液体燃料生产的混合装置以及当所述混合装置中的气化 单元在小于它的设计生产能力下运行或不运行时运行所述混 合装置的方法
发明领域
本发明涉及液体燃料的生产，且更具体地涉及使用轻质化石燃料(用于例如甲烷、天然气、液化石油气、石脑油)以及固体原料例如生物质、煤、石油焦炭等等从含氢气和一氧化碳的物流低成本生产液体燃料的混合装置。
相关技术描述
可从固体原料生产液体燃料，其通过首先气化固体原料物质来形成含氢气和一氧化碳的物流(气化器-合成气)，所述含氢气和一氧化碳的物流进一步被处理以形成期望的液体燃料产物。典型地，使用已知的气化器技术的单生产线(single train)气化设备例如气流床(entrained flow)、固定床或移动床以及流化床将具有小于90％的年利用率。
期望更高的气化器利用率以增加产品收益来抵消整个项目的投资成本。第二和甚至第三气化单元(两个运行和一个备用)被包括在这类项目中以改善总的产品可用性以及项目经济效果。额外的固体加工和气化生产线的包括为资本密集型的。此外，用于液体生产的传统气化系统通常被设计成具有启动/辅助锅炉以提供起动单元运行例如原料干燥、气化(其中蒸汽通常被使用作为慢化剂(moderator)以控制气化器温度)，以及在酸性气体去除系统中所使用的溶剂的再生所需的蒸汽。这些锅炉增加整个项目的成本。
在设计条件下，由固体原料例如煤、生物质、石油焦炭等等的气化所产生的气化器-合成气典型地具有远小于2，且通常小于1的氢气与一氧化碳(H2:CO)的摩尔比率。远小于2的H2:CO比率对于将气化器-合成气转化为液体燃料产物例如费-托液体、甲醇等等而言不是最佳的。为改善液体燃料产物的产量，几个选项是可利用的，以调整在液体燃料生产单元的进料中的H2:CO比率。例如，一种方法为使所述气化器-合成气经受水煤气变换反应以首先增大它的H2:CO比率然后将其转化为液体燃料产物；另一种方法为与含有氢气和一氧化碳的气体(具有更高的H2:CO比率)混合以形成含期望H2:CO比率的混合物；又一种方法为添加氢气来增大H2:CO比率，又一种方法为这些的某种组合。
也可通过蒸汽甲烷转化(SMR)、自热转化(ATR)、蒸汽甲烷转化和自热转化的组合(也被称为二段转化)形成含氢气和一氧化碳的物流(合成气体，其被进一步处理以形成所期望的液体燃料产物)来从轻质化石燃料生产液体燃料。典型地，含SMR、ATR或SMR和ATR的组合的这类轻质化石燃料转化单元将具有大于98％的年利用率。
Van Dijk等人的美国专利4,407,973公开了含有两个甲醇装置的联合系统。第一甲醇装置被设计成使用由蒸汽甲烷转化装置所生产的含氢气和一氧化碳的气体。第二甲醇装置被设计成使用两种气体，其中一种气体为来自第一甲醇装置的吹扫气体而含有氢气和一氧化碳的另一种气体通过重碳质燃料例如煤的高温部分氧化所生产。设计所述两种装置以便当两种装置都运行时所述联合系统的甲醇产量在使用蒸汽甲烷转化装置的第一甲醇装置的设计生产能力的1.45和1.75之间。来自蒸汽甲烷转化装置并被进料至第一甲醇装置的含氢气和一氧化碳的气体含有超过甲醇合成反应所需的氢气。过量氢气最终成为吹扫流，并且具有远比进料中高的氢气与一氧化碳的比率。第二甲醇装置实际上按照利用结合了通过煤的高温部分氧化所生产的含氢气和一氧化碳的气体的吹扫流来产出在第一甲醇装置的设计生产能力的45％和75％之间的额外的甲醇的尺寸制造。当高温部分氧化单元不可用时，则所述联合系统的产量为联合系统设计生产能力的约57％(1/1.75)或约69％(1/1.45)。
Le Blanc等人的美国专利4,443,560公开了含有两个甲醇装置的联合系统。第一甲醇装置被设计成使用通过蒸汽甲烷转化装置所生产的含氢气和一氧化碳的气体。来自第一甲醇装置的吹扫气体首先通过与蒸汽和氧气在转化催化剂的存在下的接触在二段转化装置内被处理和然后被转入第二甲醇装置中。第二甲醇装置使用该经过处理(转化)的吹扫气体以及通过重碳质燃料例如煤的高温部分氧化所生产的含氢气和一氧化碳的气体。其还公开了，若不存在第一甲醇装置或第一甲醇装置不是所期望的，那么离开蒸汽甲烷转化装置的含氢气和一氧化碳的气体直接被送入二段转化装置中并用氧气和蒸汽在转化催化剂的存在下处理。来自二段转化装置的排出物被冷却并经受冷凝液去除，然后与通过重碳质材料例如煤的高温部分氧化所生产的含氢气和一氧化碳的气体混合。所得混合物然后进料至第二或唯一的甲醇装置中。
Routier的美国专利7,863,341 B2描述了用于从两个来源生产含氢气和一氧化碳的气体以形成含最佳氢气与一氧化碳比率的气体(其作为在费-托法中的原料使用)的综合工艺。第一来源例如煤、泥炭、沥青具有低的氢气与碳的比率。该第一来源在气化器内与氧气接触以生产具有典型地在0.5:1和0.8:1之间的氢气与一氧化碳的比率的合成气。第二来源例如天然气、煤层甲烷气具有高的氢气与碳的比率。第二来源在蒸汽甲烷转化装置(SMR)中与蒸汽反应以生产具有典型地在5:1和6:1之间的氢气与一氧化碳的比率的合成气。以合适的比例结合来自气化单元和SMR的合成气以形成费-托法的原料气体，其具有约2的氢气与一氧化碳的比率。
Chakravarti等人的美国公开2011/0218254 A1公开了生产用于生产费-托液体、乙醇等的原料气体的工艺构造(configuration)。通过混合合适比例的来自固体原料的气化和轻质化石燃料的转化的含氢气和一氧化碳的物流以及来自液体燃料生产单元的含烃的副产物流形成原料气体。在某些构造中，来自固体原料气化的排出物经受部分氧化从而将较重的烃类转化为至少氢气和一氧化碳。
持续存在对液体燃料生产方法以及装置的需要，其增加产品收益从而抵消整个项目的投资成本。本发明的目的为从含氢气和一氧化碳的气体生产液体燃料产物以提供改善的产品可用性和项目经济效果，所述含氢气和一氧化碳的气体通过使用氧气转化固体原料和通过使用氧气转化轻质化石燃料形成。
本发明的目的还为在各种条件下(包括当固体原料转化单元不运行或在低于额定生产能力下运行时)保持液体燃料生产接近额定生产能力。通过保持液体燃料生产在设计生产能力的可接受范围内最大化设备利用率和生产率。通过实现高的利用率(不存在额外的设备例如备用气化器)来降低项目成本。
本发明的其它目的和方面对于阅读完本说明书、附图和附录的权利要求后的本领域普通技术人员而言将会是显而易见的。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供方法和混合装置，用于在各种条件下从固体原料物质和轻质化石燃料在接近额定生产能力下生产液体燃料产物。
所述混合装置包含将固体原料物质转化为含氢气和一氧化碳的合成气(从此处起称之为气化器-合成气)的气化单元，使用自热转化装置(ATR)或蒸汽甲烷转化装置(SMR)和自热转化装置(ATR)的组合将轻质化石燃料转化为含氢气和一氧化碳的气体(从此处起称之为富含H2的合成气)的轻质化石燃料转化单元，以及含费-托反应器或甲醇反应器或类似的和相关的产物改质系统用于将含氢气和一氧化碳的气体转化为液体燃料产物的液体燃料生产单元。所述气化单元、所述轻质化石燃料转化单元和所述液体生产单元按照能够在接近额定生产能力下生产液体燃料产物的尺寸制造。
所述方法包括：通过使用氧气气化固体原料形成含氢气和一氧化碳的气化器-合成气；通过使用氧气使轻质化石燃料经受蒸汽转化以及部分氧化反应形成含氢气和一氧化碳的富含H2的合成气；从气化器-合成气和/或富含H2的合成气生产液体燃料产物，其中在正常运行期间，即当气化器-合成气和富含H2的合成气同时以设计流量可得时，所述富含H2的合成气提供至少50％的氢气和一氧化碳以及少于80％的所述液体燃料生产单元中的一氧化碳进料。
当降低量的气化器-合成气可从混合装置中的气化单元得到时，则轻质化石燃料转化单元的轻质化石燃料进料得以增加；在轻质化石燃料转化单元内的自热转化装置的氧气进料(input)通过转移至少一部分的气化单元氧气进料得以增加；所述轻质化石燃料转化单元的蒸汽与碳的比率得以下降；在所述轻质化石燃料转化单元内所生产的富含H2的合成气(有或没有与来自所述气化单元的气化器-合成气混合)被进料至所述液体燃料生产单元以在所述混合装置设计生产率的70％至110％之间的生产率下生产液体燃料产物。
根据本发明的另一方面，所述自热转化器的氧气进料通过转移至少10％的气化单元氧气进料设计值得以增加。
根据本发明的又一方面，CO2流再循环至所述自热转化装置。
根据本发明的又一方面，当减少量的气化器-合成气从所述气化单元可得时，则进行以下调整中的一种或更多种：
-当所述轻质化石燃料转化单元含有与下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置时，所述轻质化石燃料转化单元的蒸汽与碳的比率下降至大于1.8的值，或者当所述轻质化石燃料转化单元仅含有自热转化装置时，所述蒸汽与碳的比率下降至大于0.4的值
-增加轻质化石燃料进料以便在运行温度和压力下自热转化装置的排放气体流量(例如每小时实际立方英尺的实际体积流速)不超过设计值
-增加轻质化石燃料进料以便离开CO2去除单元(与所述轻质化石燃料转化单元流体相通)的富含H2的合成气的流速不超过设计值
-增加所述轻质化石燃料转化单元的氧气进料以便自热转化装置的排放气体温度不超过设计值
-所述轻质化石燃料转化单元的额外的轻质化石燃料进料被引入自热转化装置中
-所述轻质化石燃料转化单元的额外的轻质化石燃料进料被引入与在所述化石燃料转化单元内的下游自热转化装置连接的蒸汽甲烷转化装置中
-所述轻质化石燃料转化单元的额外的轻质化石燃料进料被分成两物流，其中第一物流被进料至与在所述轻质化石燃料转化单元内的下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置，并且第二物流被直接进料至下游自热转化装置
-一部分的富含H2的合成气被进一步处理以回收氢气产物。
-从所述气化单元转移至所述轻质化石燃料转化单元的氧气来自在混合装置内的空气分离单元或来自在混合装置外的空气分离单元。
附图简述
通过以下详述的本发明的优选实施方案连同附图将更好地理解本发明的目的和优点，其中通篇同样的数字表示相同的特征并且其中：
图1为所述混合装置的方框图；
图2为含自热转化装置(ATR)的轻质化石燃料转化单元的流程图；
图3为含有与下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置(SMR)的备选轻质化石燃料转化单元的流程图。
发明详述
以下描述将参考实施方案，在其中从固体原料的气化和从轻质化石燃料的转化所产生的含氢气和一氧化碳的物流被进一步处理以产生液体燃料例如醇、费托液体、汽油、柴油等等。
如本文所使用的“固体进料物质”、“固体原料”、“固体碳质进料物质”以及“碳质进料物质”可互换使用并且指的是生物质、任何等级的煤(包括无烟煤、烟煤和褐煤)、从任何等级的煤生产的焦炭、石油焦炭或沥青。
如本文所使用的“生物质”指的是藻类或含任何纤维素或半纤维素或木质素的材料，其包括但不限于城市固体废物(MSW)、木材(包括砍伐木材；木板，其它砍伐产品，和成品木制品，以及包括木屑的木材废料)，以及植物性物质例如草和其它作物，以及衍生自植物性物质的产物例如稻壳、稻草、大豆渣、玉米秸秆以及甘蔗渣。
如本文所使用的“轻质化石燃料”指的是可用作燃料的产物，其或者在地下沉积物中发现并且以所发现的形式使用，或者通过对在地下沉积物中所发现的产物的分离和/或化学处理生产。轻质化石燃料的实例包括天然气、精炼废气、石脑油、液化石油气，它们的某种组合。
如本文所使用的也被称为“液体燃料产物”的“产物燃料”意思是可用作燃料并且含有选自在25℃和大气压下的烷烃液体，在25℃和大气压下的醇液体以及它们的混合物的产物的烃类材料(其包括氧化的烃类材料)。
如本文所使用的“气化器-合成气”指的是在气化单元内所生产的含氢气和一氧化碳的物流。
如本文所使用的“富含H2的合成气”指的是在轻质化石燃料转化单元内所产生的含氢气和一氧化碳的物流。
如本文所使用的“气化单元”包括一个或更多个并行的气化生产线，其中气化生产线包括使用已知气化器技术的气化器以及与典型的气体处理(conditioning)单元相关的高温(>200°F)单元运行。
如本文所使用的“轻质化石燃料转化单元”包括自热转化装置(ATR)和/或与蒸汽甲烷转化装置(SMR)联结的ATR。
如本文所使用的“液体燃料生产单元”指的是从含氢气和一氧化碳的气体生产液体燃料产物的系统。除了被用来合成所述液体燃料产物的催化反应器以外，所述液体燃料生产单元可包括分离/改质/精炼段。
如本文所使用的“设计生产率”指的是当所述气化单元、所述轻质化石燃料转化单元、所述液体燃料生产单元以及任何其它与这些单元中的一个或更多个流体相通的单元都运行并且在设计生产能力下运行时的液体燃料生产的速率。
如本文所使用的“混合装置”指的是含有从固体原料生产气化器-合成气的气化单元，从轻质化石燃料生产富含H2的合成气的轻质化石燃料转化单元以及将衍生自气化器-合成气和/或富含H2的合成气的氢气和一氧化碳转化为液体燃料产物的液体燃料生产单元的装置，其中当气化单元和轻质化石燃料转化单元都在它们的设计条件下运行以在设计生产率下生产液体燃料产物时，所述轻质化石燃料转化单元提供至少50％的氢气和一氧化碳和小于80％的进料至所述液体燃料生产单元的一氧化碳。
如本文使用的“接近额定生产能力”指的是在混合装置设计生产率的70％至110％的范围内的液体燃料生产率，其中“额定生产能力”指的是接近100％的混合装置设计生产率。
如本文使用的“体积气体流量”指的是在运行温度和压力下的实际体积气体流量。
在以下描述中，“对物流的处理”的公开内容，例如物流反应或另外被处理或物流被进料至处理步骤或与另一物流结合的公开内容，旨在包括对所有或少于整个物流的指示处理，除了本文另外指出的那些地方以外。
参考图1，混合装置100包括气化单元2、气体处理单元4、轻质化石燃料转化单元6、液体燃料生产单元8、任选的二氧化碳(CO2)去除单元5，以及空气分离单元3(任选地通过管道的装置外供应)。固体碳质进料物质10与氧气12和蒸汽14在气化单元内反应以生产气态流24，其至少含有氢气和一氧化碳并且其典型地还含有其它物质例如二氧化碳、水蒸气、烃类(包括甲烷)、颗粒物质、以及含硫和氮的物质。存在于物流24内的所述含硫和氮的物质、挥发焦油(如果有的话)、颗粒物质以及至少一部分的二氧化碳在气体处理单元4内被去除以形成气化器-合成气流26。轻质化石燃料18、蒸汽20和氧气16在轻质化石燃料转化单元6内被处理以形成合成气体流27。一部分的CO2作为物流29在CO2去除单元5内从合成气体27中去除。所有或部分的富含CO2的物流29可被用在该工艺的其它地方，例如气化单元2(物流29a)、轻质化石燃料转化单元6(物流29b)，或经改质供外用或隔离(sequestration)。气化器-合成气流26和富含H2的合成气流28混合以形成物流30，并在液体生产单元8中转化以形成液体燃料产物32。任选地，部分或所有的物流26和28可分别进料至单元8。空气分离单元3通常为现场(on site)的低温蒸馏单元，其生产在高压下并且大于98摩尔％纯度的用于气化单元和化石燃料转化单元中的氧气。任选地，氧气可由吸附基单元或由与一个或更多个低温空气分离单元流体相通的管道供应。
气化单元2可包含一个气化器或多个平行连接的气化器。不同类型的碳质进料物质例如煤、石油焦、生物质的气化器在本领域中是熟知的。含氢气和一氧化碳的物流24通过在使得不存在完全氧化成水和二氧化碳的条件下对固体碳质进料物质10的分解产生。由固体碳质进料物质的气化所生产的物流24典型地含有以小于1.5:1并且通常小于1:1的摩尔比率存在的氢气和一氧化碳。
由于物流24典型地包括在将物流26进料至液体生产单元8(如下文所述)之前需要被去除的杂质，物流24优选地在气体处理单元4中被处理以去除杂质。取决于原料、气化器的类型以及气化器运行条件，所述杂质可包括颗粒、焦油、酸性气体例如CO2、氨、含硫的物质，以及其它无机物质例如碱性化合物。杂质可在一个单元运行或一系列的单元运行内去除以除去特定的污染物。气体处理单元4使用已知技术例如：洗涤器、旋风除尘器和过滤器以去除颗粒；用于COS向H2S转化的COS水解装置；去除硫化合物和/或CO2的酸性气体去除技术；用于降低杂质至非常低的水平的吸附床。气体处理单元4还包括任何需要的冷却来为在酸性气体去除或其它处理单元内的处理准备气化器合成气。通常，蒸汽在一部分的所述气体冷却段内产生以用于所述工艺的其它部分。细节未示出，但对于本领域的那些技术人员而言应该是显而易见的。高温气化器例如气流床气化器的使用，在其中气化器-合成气以>1500°F并且通常>1800°F从气化器的气化段离开(注意：离开骤冷和/或热回收段的温度可远低于1500°F)，降低了气体处理单元4的复杂性。尤其来自高温气化器的气化器-合成气的焦油和甲烷含量有相当低至不存在的趋势。在这种情况下，气体处理单元4可主要承担(entail)冷却/热回收、COS水解、酸性气体去除以及用于抛光去除硫和其它污染物至对于液体合成催化剂可接受的水平的吸附床。对于多个气化生产线(gasification trains)的情况，各个生产线将包括气化器以及与气体处理段相关的高温(>200°F)单元运行。这包括洗涤器、旋风除尘器和过滤器以去除颗粒；将COS转化为H2S的COS水解装置以及热回收段。典型地具有用于硫和CO2去除的常用酸性气体去除系统以及用于抛光去除硫和其它污染物至液体合成催化剂可接受的水平的吸附床。
来自气体处理单元4的所得到的经过处理的气态流26至少含有以远小于2的氢气与一氧化碳的摩尔比率存在的氢气和一氧化碳。确切的组成可依赖于固体碳质进料物质、气化器类型以及气化器运行条件有非常大的变化。通常在来自煤或石油焦的气化器-合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比率小于约0.6，并且在来自生物质的气化器-合成气中小于1.2。在物流26被进料至液体燃料生产单元8之前，其与在轻质化石燃料转化单元6中所形成的含氢气和一氧化碳的物流28结合。
空气分离单元3典型地为现场的低温蒸馏装置，其向气化单元2供应氧气。环境空气被压缩、纯化以去除杂质、冷却，并在低温下使用已知技术蒸馏。液氧从蒸馏塔取出，泵至高压，蒸发并过热。空气分离单元3可含有一列或多列设备例如用于进料空气压缩、纯化、热交换、低温蒸馏、液氧泵送等。所述空气分离单元可被设计成供应高压高纯度的氧至气化单元和轻质化石燃料转化单元。可提供在单一高压或不同压力下的氧气以满足气化单元3和轻质化石燃料转化单元6的要求。
轻质化石燃料转化单元6加工轻质化石燃料18、蒸汽20、氧气16以生产含氢气和一氧化碳的气体流27。副产燃料气体36也可为轻质化石燃料转化单元的进料。所述轻质化石燃料转化单元的选项包括自热转化装置(ATR)，或例如与下游ATR联结的SMR的组合(也称为具有二段转化装置的SMR)。图2显示使用了ATR的优选构造，和图3显示使用与下游ATR联结的SMR的另一优选构造。物流27典型地含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、甲烷和惰性气体例如氮气、氩。物流27的组成，且尤其氢气与一氧化碳的比率主要取决于化石燃料转化单元的类型，进料至单元6的蒸汽与碳的比率，离开所述轻质化石燃料转化反应器的气体温度以及进料至单元6的CO2的量。在物流27中的一部分二氧化碳可任选地在单元5内去除。可使用商业可购得的技术例如使用物理溶剂(例如甲醇)或化学溶剂(链烷醇胺)的那些，或使用物理吸附技术例如PSA或VPSA的那些进行二氧化碳去除工艺。当所述气化器运行时，一部分或所有的富含CO2的物流29可被送至气化单元2。所有或一部分的富含CO2的物流也可在轻质化石燃料转化单元6内使用。
物流28典型地具有大于约1.8:1的氢气与一氧化碳的比率。基于在液体燃料生产单元8内合成的液体燃料的类型以及所述气化器的运行状态例如在设计条件下运行或部分运行或关闭，调整确切的比率。物流28与物流26结合以形成含有以至少1.6:1的摩尔比率存在的氢气和一氧化碳的物流30。进料至生产费-托液体的液体燃料生产单元8的物流30含有以通常在1.6:1至2.2:1范围内的比率存在的氢气和一氧化碳。进料至生产甲醇的液体燃料生产单元8的物流30含有氢气、一氧化碳和二氧化碳以便(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率在2至2.4的范围内。取决于CO与CO2的比率，H2/CO比率典型地在2.2至3.6的范围内。
当气化单元2在设计生产能力下运行时，运行轻质化石燃料转化单元6以便物流28的氢气与一氧化碳的比率大于2.2:1。对于进料至生产FT液体的液体燃料生产单元而言，所述氢气与一氧化碳的比率优选地在2.2:1至4:1范围内，且对于进料至生产甲醇的液体燃料生产单元而言，所述氢气与一氧化碳的比率优选地在3.5:1至5:1的范围内。
当气化单元不运行时，调整轻质化石燃料转化单元6的运行条件以便用于生产FT液体的物流28的氢气与一氧化碳的比率在1.6:1至2.2:1的范围内或用于生产甲醇的所述比率在2.2:1至3.6:1的范围内。
当气化单元在部分生产能力下运行时，调整在轻质化石燃料转化单元6内的运行条件以便物流28的氢气与一氧化碳的比率在上文所述的那些比例之间的范围内。
参考图2，轻质化石燃料转化单元6含有自热转化装置64，其具有由燃烧炉所形成的第一反应区(未示出)。放热氧化反应释放热量，其在后续的吸热转化反应中被消耗。在所述第一反应区内发生的放热反应的实例为：
CH4+2O2<＝>CO2+2H2O
来自第一反应区的所得中间产物然后传送至燃烧炉下面的催化剂床，转化和水煤气变换反应发生。全部反应典型地通过以下来定义：
CH4+H2O<＝>CO+3H2
CO2+H2<＝>CO+H2O
CH4+CO2<＝>2CO+2H2
放热氧化反应提供驱动在自热转化装置内的催化剂上的蒸汽转化反应所需的能量。未提供外部的加热。可使用任何对于蒸汽转化具有活性的负载型催化剂。例如，第VIII族金属(即Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)可被装载在陶瓷或金属基载体上，例如丸片、成形的颗粒、蜂窝整体料、泡沫整体料或波纹箔整体料。可使用Ni-负载的陶瓷成形颗粒床。催化剂床可包括金属、作为一种或更多种贵金属催化剂(例如Pt、Pd、Rh、Ru)的载体的波纹箔整体料。
含有少量来自物流86或来自含氢气的副产物气体流36的氢气的天然气18在火焰加热器60内受热，然后加氢处理装置62和脱硫床(sulfur guard bed)63(其典型地含有像ZnO和/或CuO的吸附剂)中脱硫。过热蒸汽作为物流20被添加至脱硫的工艺气体流中，脱硫的工艺气体流然后在进入预先转化装置66之前在火焰加热器内被进一步加热至高达约1000°F的温度。若来自液体燃料生产单元8的含氢气的副产物气体流36作为进料也被供应至轻质化石燃料转化单元6，则物流36在引入预先转化装置66之前也在火焰加热器60中预先加热。所述预先转化装置为绝热式催化剂填充的反应器，其转化并转换重烃类(C2+)成甲烷、氢气和CO。此外，少量的甲烷也被转化。作为转化的结果，离开所述预先转化装置的温度通常低于进料温度。部分转化后的气体在进入自热转化装置64之前再加热至高达约1100°F的温度。来自CO2去除单元5(如图1所示)的所有或部分的CO2流29在进入火焰加热器60或进入预先转化装置66之前可直接加入加热后的部分转化的气体中或与进入ATR的氧气流16一起加入。
当所述气化单元在降低的生产能力下运行或不运行时，那么在气化单元中需要少于设计量的氧气。来自空气分离单元的本应已进料至气化单元的氧气成为可利用的。至少一些该可利用的氧气可被发送(routed)到轻质化石燃料转化单元以增加ATR的氧气进料。为保持液体燃料以所期望的速率生产，增加ATR的轻质化石燃料进料的流量以生产更多的富含H2的合成气并补偿从气化单元可得到的减少的气化器-合成气的流量。在这种情况(scenario)下也不同地运行ATR。
轻质化石燃料转化单元6被设计成蒸汽20的流速对应通常在约1至3范围内的蒸汽与碳比率(S/C)。当来自所述轻质化石燃料转化单元的含氢气和一氧化碳的气体被用来制备FT液体时，蒸汽与碳的比率的优选设计值在约1至2的范围内，并且当甲醇为所期望的液体燃料产物时，则蒸汽与碳的比率的优选设计值在约2至3的范围内。在某些条件下，例如当气化单元2在降低的生产能力下运行或不运行时，可调整蒸汽20的流速以降低S/C比率接近约0.4的设计值以允许富含H2的合成气流28的生产，其具有接近液体合成技术所需的H2:CO比率(对于FT液体而言1.6:1–2.2:1和对于甲醇而言2.2:1–3.6:1)。
ATR被设计成当所述混合装置在设计条件下运行时离开ATR的气体温度约为1700°F(+/-150°F)。当所述气化单元不可用时，则允许ATR出口温度接近ATR运行的上限～1900°F。取决于液体燃料产物的类型，当所述气化单元不运行或在低于设计生产能力下运行时，所有或部分的CO2流29被返回至ATR。
可以各种方式从离开ATR的气体中回收热量。图2提供一个示例性说明。来自ATR的热合成气被送至第一工艺气体锅炉67，其产生在超过1100psia的压力下的湿蒸汽。离开高压锅炉的合成气然后被送至高压蒸汽过热器68，其将高压蒸汽的温度从～550°F的饱和温度提高至～1000°F。所述合成气被送至第二蒸汽过热器69以使中压(～750psig)饱和的蒸汽过热至约680°F。所述合成气然后进入第三过热器70，其将～185psig的饱和的蒸汽的温度提高至约560°F。所述合成气随后被送至第二工艺气体锅炉71，在其中产生在约750psig下的湿蒸汽。虽然未示出，离开各个锅炉的湿蒸汽被送至相应的蒸汽锅筒(steam drum)，在其中饱和蒸汽与水分离并在前述的过热器内过热。所述蒸汽锅筒的水由在各个BFW加热器内预先加热的锅炉给水(BFW)流提供。对于在图2中所讨论的情况，一部分的高压过热蒸汽对于发电来说是可用的。在750psig下的一部分或全部的过热蒸汽被用作为物流20来调节在ATR内的S/C比率。低压(～185psig)过热蒸汽可供在所述混合装置内的其它用途利用。若合适的使用者在所述混合装置的合理距离内，蒸汽可被输出至其它使用者。
典型地，离开第二工艺气体锅炉71的超过80％的物流80作为物流82被送至锅炉给水(BFW)加热器72和73以预先加热BFW和然后加热软化水，所述软化水随后被送至脱气器(在图2中未示出)。离开软化水加热器74的合成气被送至相分离器(在图2中未示出)以去除冷凝液和然后用空气冷却和/或水冷却的热交换装置75和76进一步冷却。这之后在相分离器内去除冷凝液，其未在图2中明确示出。离开冷凝液去除步骤的合成气流27被送至CO2去除单元5(参见图1)。
取决于液体燃料产物，所述混合装置和尤其液体燃料生产单元8可能需要H2。例如，若正合成FT液体，在精炼/改质步骤中以及可能地在FT合成步骤中需要H2。相应地，一部分的物流80，典型地少于20％作为物流84被送至变换反应器77。在所述变换反应器之前可添加一些过热蒸汽。由于水煤气变换反应的放热性质，离开所述变换反应器的合成气的温度典型地为约800°F(与在进口处的约600°F相对)。所述合成气被送至另一BFW加热器78。这之后去除冷凝液(相分离器在图2中未明确示出)，在空气冷却和/或水冷却的热交换器79和90中冷却以及又一个冷凝液去除步骤(相分离器在图2中未示出)。所述合成气被送至PSA单元91，其产生H2流86。这可被使用于所述混合装置内或被输出。优选地，由此产生的大部分的H2被使用于所述混合装置中。PSA尾气可作为燃料被使用于火焰加热器60中。其它燃料例如天然气或来自液体燃料生产单元的副产物气体的混合物可按需要被用来提供在火焰加热器内加热各种物流所需的能量。所述火焰加热器也可为锅炉给水加热以及为在脱气之前的软化水加热提供热量。
图3为轻质化石燃料转化单元6(其将蒸汽甲烷转化装置602与下游自热转化装置604联结)的另一种构造。天然气18在轻质化石燃料转化单元6内被转化以产生含氢气和一氧化碳的合成气体27。出于示例性说明的目的简单地示出天然气，因为轻质化石燃料转化单元6可被设计成处理任何其它类型的含烃的物流例如石脑油或炼油尾气或它们的某种组合。天然气18被分成SMR进料流610和SMR燃料流644。在添加少量的氢气(被包含在物流36或一些其它来源中)之后的SMR进料流610被加热并且在脱硫单元614中使用已知技术例如加氢处理和脱硫床(例如氧化锌床)脱硫以去除任何存在的含硫的物质。任选地整个物流36可与天然气进料流18一起被处理以形成物流610，或一部分与天然气进料流18一起被处理以形成物流610并且剩余部分与天然气燃料流644一起一起被处理以形成物流645。脱硫后的进料气体流618与第一过热蒸汽流624结合以形成反应物流626，其在648中加热和然后被引入蒸汽甲烷转化装置602的反应器管640内。任选地，在648中加热的物流626可被送至预先转化装置，随后在对流段634内加热，然后进入单元602(未示出)。
蒸汽甲烷转化装置(SMR)602包括反应器段632和对流段634。如所图示说明的，燃烧器636向反应器段632发射热量(fire)以加热含转化催化剂的反应器管640。虽然在示意图中仅示出两个燃烧器和两个反应器管，如本领域的那些技术人员会知道的，在蒸汽甲烷转化装置内会有多个燃烧器和多个反应器管。燃烧器636的燃料由天然气流644提供并且通常由至少一部分的在液体生产单元8中所生产的副产物流36提供。将已在648中加热后的反应物流626加入位于所述蒸汽甲烷转化装置的反应器段内的装有催化剂的反应器管640。蒸汽甲烷转化反应以及水煤气变换反应发生在反应器管640内。
全部反应典型地通过以下来定义：
CH4+H2O<＝>CO+3H2
CO2+H2<＝>CO+H2O
CH4+CO2<＝>2CO+2H2
蒸汽甲烷转化反应为吸热的，因此，通过燃烧器向所述蒸汽甲烷转化装置的反应器(辐射)段发射热量将热量供应至装有催化剂的反应器管以支持所述反应。进行吸热反应所需的能量输入通过用空气、氧气或富含氧气的空气流616燃烧燃料流提供。燃烧产生离开辐射段632的烟道气流646。使用热交换器648(以加热物流626)，650(以使蒸汽过热)以及652(以产生蒸汽)，以及692(以预加热物流616)在对流段634中回收热量。
轻质化石燃料流18(例如天然气、甲烷、石脑油、液化石油气)与蒸汽624在SMR602中的转化产生含氢气和一氧化碳(以远大于2:1和典型地大于4:1的摩尔比率(H2:CO))的气态产物流642。在物流642中的氢气与一氧化碳的比率取决于在物流626中的蒸汽与碳的比率以及在SMR出口处的物流642的温度。进料至SMR 602的蒸汽与碳的比率的增大提高了在物流642中的氢气与一氧化碳的比率，而且可增加系统的整个能量需求(考虑到生产被进料至SMR的额外的蒸汽所需的增加的额外的能量)。典型地，离开SMR的SMR产物气体(物流642)的温度为约1600F。
参考图3，来自SMR 602的含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及水蒸气的物流642被进料至自热转化装置604的燃烧器段604a。ATR被设计成通过添加氧气16来实现合成气流642中的甲烷含量的下降以提供热量来提高合成气的温度并且在绝热条件下进一步处理所述合成气。虽然未作图示说明，可向氧气流16添加蒸汽和/或CO2，和/或氧气流16可在被引入自热转化装置604之前预先加热。也未示出的是，可向物流642添加与物流18混合的一部分或全部的物流36，优选的在单元634中预先加热后。
与SMR联结的ATR(二段转化装置)被设计成生产额外的氢气和一氧化碳。在SMR产物气体中的可燃气体与氧气反应，产生促进转化反应(以绝热的方式在ATR内的催化剂床上进行)的热量。所得ATR产物气体678在约1700°F至约1900°F的温度下离开自热转化装置604。典型地，进入ATR的气体642将具有在(当以高温例如约1600°F离开SMR 602时)约4摩尔％(基于干重)至(当以较低温度例如1400°F离开时)约14摩尔％(基于干重)范围内的甲烷浓度。离开ATR的气体678将具有典型地小于约1摩尔％(基于干重)的甲烷浓度。较低的SMR出口温度需要更多的氧气以实现正常ATR出口温度，其归因于必须产生热量提供显热(sensible heat)来提升气体流642的温度，以及更重要地，提供热量以驱动在物流642中更高的甲烷含量的转化。当氧气的量增加时，H2:CO的比率略微下降。
通常将离开ATR的气体678进料至工艺气体锅炉662进行冷却。为更好的温度控制将旁路包括在工艺气体锅炉662的设计内并非不寻常。使用产生的冷却的合成气体流686在热交换器696中预先加热轻质化石燃料流610和然后在锅炉给水加热器672内、软化水加热器670、以及冷却器674内被进一步冷却以形成合成气体27。如对于本领域的那些技术人员而言会是显而易见的，备选的换热排列对于回收含氢气和一氧化碳的气体流678中的热量是可能的。
蒸汽发生系统被整合在轻质化石燃料转化单元6内并且含有本领域已知的要素以提供蒸汽甲烷转化反应所需的至少一些蒸汽。例如被提供在对流段634内的热交换器652和650产生蒸汽并使之过热。来自蒸汽锅筒656的蒸汽流654在热交换器650内过热以产生过热的蒸汽流658。取决于过热蒸汽生产率，物流658可被分为第一过热蒸汽流624和输出蒸汽流660。虽然未图示说明，但由工艺气体锅炉662所产生的蒸汽也在对流段634内过热和然后作为第一过热蒸汽流624以及输出蒸汽流660的部分补充被使用。饱和蒸汽654在蒸汽锅筒656内从含蒸汽的物流668(其从锅炉652进料至蒸汽锅筒656)中分离出来。饱和锅炉给水作为物流666被进料至锅炉652。将在锅炉给水加热器672中加热的水653供给蒸汽锅筒656并且软化水加热器670为脱气(未示出)提供热水，其通过与含氢气和一氧化碳的气体流686的间接热交换。虽然未作图示说明，锅炉给水加热器670被供以从脱气器泵送的水。
使用冷却器674(其可为空气冷却和水冷却的组合)将保留在经过热交换设备662、696、672和670之后的气体688内的低等级的热量回收和/或排放至空气。
在正常运行期间(即气化器在设计生产能力下运行)向ATR 604添加最小量的氧气16并且物流678的温度可在针对SMR的温度(大于约1550°F)至二段转化装置(ATR)的上区(小于约1800°F)的范围内。在物流27中的所得H2与CO的比率大于3:1并且典型地大于4:1。
当气化器不运行或在小于设计生产能力下运行时，SMR的加热速度(通过物流644和616的流量确定)保持恒定。因此，SMR 602的辐射段和对流段的热交换性能维持不变。流向反应段632的轻质化石燃料610的流量增加。调节经由物流624所添加的蒸汽量以实现进入SMR的反应器段632的气体626的期望S/C比率。在这种条件下的期望S/C比率通常小于当气化器在设计生产能力下运行时的S/C比率。因此，当与正常运行情况相比，物流642的温度下降。一部分的可利用的氧气14(典型地被使用在气化单元2中)被转移至ATR604以提高物流678的温度至至少1550°F并且可能地至1900°F。优选的温度通常会在1700°F至1900°F的范围内。热交换设备例如662以及662下游的那些将被设计成管理可变热功能，其由轻质化石燃料18的流量增加而产生。在这种情况下，可能在物流27中实现小于3.5:1并且优选地小于3.2:1的H2/CO的比率。为了在气化单元合成气生产能力下降时实现H2/CO比率接近液体燃料生产所需的H2/CO比率，将从单元5回收的全部或部分的富含CO2的物流29返回至轻质化石燃料转化单元6以进一步降低物流27的H2/CO比率。全部或部分的物流29可被添加至物流18、618和/或16。回流CO2将进一步降低物流27的H2/CO比率至小于3:1并且可能地小于2.6:1。若经由物流16向ATR添加富含CO2的物流，则对于当气化器在设计生产能力或低于设计生产能力下运行的情况轻质化石燃料进料加热器696、脱硫装置614以及热交换器648不需要为超大型。
图2和图3显示轻质化石燃料转化单元6的两种构造，可实践未作说明的变化。例如所述轻质化石燃料转化单元可含有：
·平行运行的SMR和ATR，各自将轻质化石燃料转化为含氢气和一氧化碳的物流，所述物流可被结合用于液体燃料生产。
·SMR和ATR，以便轻质化石燃料进料被分为两个部分，单独地或与SMR产物气体相混合进料至SMR的第一部分以及进料至ATR的第二部分。
向气化单元2和轻质化石燃料转化单元6供应的氧气可来自相同或不同的来源。虽然未作图示说明，但可向氧气流16添加蒸汽和/或氧气流16可在被引入自热转化装置之前预先加热。
参考图1，物流26和物流28作为液体燃料生产单元8的进料。这些物流可分开或作为混合的物流30进料。取决于液体燃料生产单元8的运行压力，物流26、28或30可能需要被压缩或减压(通过阀或膨胀机)。所述液体燃料生产单元使用催化转化方法(例如甲醇合成、费-托法)来生产液体燃料产物。更高压的气化器例如气流床技术可产生在没有压缩下的压力足以用于单元8的物流30。若终产物为柴油类型的燃料，单个阶段的压缩可能足够，并且在某些情况下可能不需要压缩。对于醇(例如甲醇、乙醇)，可能需要2-3个阶段的压缩。明显地，与分开压缩物流26和28至所期望的压力相比，压缩共混物流30提供压缩所需的设备的数量上的减少的益处。
通常在考虑费-托转化时，费-托反应可在任何可容忍所使用的温度和压力的反应器内进行。在反应器内的压力典型地在300psia和1500psia之间，而所述温度可在400°F和700°F之间。优选地，费-托烃合成阶段为低温的费-托烃合成阶段。反应器的运行压力将典型地在300psia和700psia之间。所述反应器会因此含有费-托催化剂，其可呈颗粒的形式。所述催化剂可含有Co、Fe、Ni、Ru、Re和/或Rh作为它的活性催化剂组分。可用选自以下的一种或更多种的助催化剂(promoter)来促进所述催化剂：碱金属、V、Cr、Pt、Pd、La、Re、Rh、Ru、Th、Mn、Cu、Mg、K、Na、Ca、Ba、Zn和Zr。所述催化剂可为负载型催化剂，在这种情况下，所述活性催化剂组分例如Co被负载在合适的载体例如氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锌或这些的任何组合上。在本发明中的优选实施方案使用Co基催化剂。对于生物质原料而言，优选的反应器构造为具有被装载在管内的Co基催化剂的固定床管式反应器。对于煤而言，优选的反应器构造为泥浆床反应器，在其中所述Co基催化剂呈颗粒的形式。固定床管式反应器，虽然较不优选，也可被使用。
在费-托转化中，在物流30中的氢气和一氧化碳在压力下在催化剂存在下在指示范围内的反应温度下反应以生成烷醇、烷烃或两者的混合物，其可含有1个至大于60个的碳原子。也生成水和二氧化碳。
由于费-托反应为放热的，产生蒸汽的冷却旋管优选存在于费-托反应器内以去除反应的热量。该蒸汽可作为在蒸汽甲烷转化反应中的部分蒸汽反应物被进料至轻质化石燃料转化单元6或被使用在整个工艺中的其它地方，例如胺溶剂的再生，固体原料的干燥。如有需要，新鲜催化剂优选地被添加至在液体燃料生产单元8内的FT反应器而不中断工艺以保持高的反应物转化率并且确保催化剂颗粒的粒径分布大体上保持不变。
进行用于从合成气生产醇的费-托反应的变化的方式为熟知的并且已实践多年。在“Synthesis of Alcohols by Hydrogenation of Carbon Monoxide”.R.B.Anderson,J.Feldman and H.H.Storch,Industrial&Engineering Chemistry,Vol.44,No.10,pp2418–2424(1952)中找到有用的公开内容。若干个专利也描述了费-托转化法的不同方面，其可被实践以生产包括乙醇的烷醇。例如，美国专利号4,675,344提供了工艺条件的细节(例如温度、压力、空间速度以及催化剂组成)以最佳化费-托方法用于增产C2至C5醇(与甲醇相对)。该专利也指出在气体进料流中的期望氢气:一氧化碳的比率在0.7:1至3:1的范围内。
当期望的产物燃料为甲醇时，设计并以已知的方式运行液体燃料生产单元8以促成甲醇的形成。在催化剂例如铜-锌催化剂上在提高的压力下氢气与碳氧化物反应以形成甲醇。
2H2+CO<＝>CH3OH
3H2+CO2<＝>CH3OH+H2O
由此产生的甲醇可随后使用ExxonMobil的MTG或甲醇到汽油过程被转化为汽油。该过程将产生LPG副产物流，其可被送至轻质化石燃料转化单元6。
也可设计所述混合装置以生产附加的产物例如氢气、一氧化碳和/或含有以上两者的混合物。气化单元2、气体处理单元4以及轻质化石燃料转化单元6可相应地按照生产足够量的含氢气和一氧化碳的物流来满足液体燃料生产和附加产物生产目标的尺寸制造。
例如当高纯度的氢气将作为附加产物被生产时，则在轻质化石燃料转化单元6中所产生的一种或更多种的含氢气和一氧化碳的物流可在高温或中温水煤气变换反应器或高温和低温变换单元的组合内经受水煤气变换反应。基于进料气体的组成(蒸汽与CO的比率)，是否存在含硫的物质(其取决于在流程图中含氢气和一氧化碳的物流的来源位置)选择水煤气变换反应器的构造、催化剂以及运行条件。在适当的冷却后的水煤气变换反应器产物气体被进料至变压吸附单元(PSA)来回收高纯度的氢气例如大于99摩尔％(基于干重)纯度的氢气。
当所述液体燃料产物为甲醇时，高纯度氢气也可从液体燃料生产单元8吹扫气流(未示出)中回收。出于该目的，所述吹扫气流可被进料至PSA。备选地，聚合物膜装置可被用来产生富含氢气的物流，其按需要在PSA中被进一步处理以产生氢气。氢气可再循环至甲醇生产单元的进料或输出用于其它用途。在大多数情况下，膜分离单元将需要在进一步处理或使用之前对氢气流的压缩。被输出的氢气可在其它工业或精炼操作中使用。
应意识到，本发明的目的为维持液体燃料生产单元8接近设计生产能力，其通过从轻质化石燃料转化单元6生产足够的富含H2的合成气，甚至当气化单元2不生产任何的气化器-合成气或在降低的生产能力下生产气化器-合成气时。
为维持液体产量接近设计生产能力，需要在轻质化石燃料转化单元内生产更多的合成气体以补充来自气化单元的气化器-合成气流量的减少。为实现增加的CO和氢气的流量对轻质化石燃料转化单元的调节包括轻质化石燃料进料流量、到ATR的氧气流量、蒸汽输入(蒸汽与碳的比率)、CO2再循环至进料、ATR的运行温度(图2)、SMR和/或ATR(图3)的运行温度。对这些中的一个或多个的选择和调节程度取决于气化单元的运行状况，在作调节之前所述气化单元是否在设计生产能力下运行或在降低的生产能力下运行或不运行。
出于示例性说明的目的模拟三种混合装置的构造，结果描述在下文中。
实施例1-甲醇生产混合装置：将在图1和图2中所说明的混合装置以及轻质化石燃料转化单元的构造模拟成世界级规模的甲醇工厂，其含有气化单元2、气体处理单元4、含有ATR的轻质化石燃料转化单元6、任选的用于从合成气体27去除CO2的CO2去除单元5、以及液体燃料生产单元8。模拟三种运行模式。在实例1中，所述混合装置在以额定5004公吨/d的设计生产率生产甲醇的设计条件下运行。在实例2中，气化单元没有投产，以及在实例3中，气化单元在50％生产能力下运行。实例3等同于具有两个气化生产线且仅一个气化生产线运行的系统。表1总结了模拟结果。在设计条件下(实例1)，气化单元2消耗了1400吨/d的氧气以气化1590吨/d的Pittsburgh#8煤且产生101.3MMSCFD的氢气与一氧化碳的比率为0.5的气化器-合成气。在轻质化石燃料转化单元6中的ATR系统消耗2546吨/d的氧气且在蒸汽与碳的比率为2.8以及出口温度为1650°F下运行以提供氢气与一氧化碳的比率为4.4的富含H2的合成气流28。轻质化石燃料转化单元6提供72％的氢气和一氧化碳以及在液体生产单元8的进料中的47％的一氧化碳。在实例2中，从气化单元2可得的气化器-合成气26为零并且在实例3中，它为50％的设计生产能力，然而在实例2和实例3中，通过以下将甲醇的生产率保持在设计值：
-增加ATR系统的轻质化石进料
-增加ATR系统的氧气进料，其通过转移本应已进料至气化单元的一部分可利用的氧气(在实例2中约61％以及在实例3中32％)；
-在实例2中降低蒸汽与碳的比率至0.6以及在实例3中降低至1.4。
在该实施例中，CO2未再循环至ATR。用每小时实际立方英尺表示的离开ATR的气体流速不允许超过设计值(实例1的值)。在所有实例中，蒸汽与碳的比率的下降大于抵消与增加的天然气速率以及更高的ATR出口温度有关的气体流量的增加(见在ATR出口处以ACFH表示的流速)。与当气化器运行时的运行相比，在所有实例中，CO2去除系统将不得不具有超大型的尺寸(见在CO2去除单元入口和出口处的流速)。
由于能够在较低的蒸汽与碳的比率下运行ATR，当煤气化器不运行或在部分的生产能力下运行时，甲醇产量保持在5004公吨/d的设计生产率左右，并且(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率保持在或接近优选值。
对于甲醇为来自液体燃料生产单元8的期望产物的情况，可存在伴随的下游工序(未示出)，其将甲醇转化为汽油。作为从甲醇向汽油的转化中的副产物所生成的液化石油气(LPG)的全部或一部分可进料至所述轻质化石燃料转化单元。
表1
实施例2-费托液体燃料生产混合装置：在该实施例中模拟在图1和图2中所示的混合装置和轻质化石燃料转化单元构造以生产作为液体燃料产物的费-托(FT)液体。表2列出运行模式以及模拟结果。在实例4(设计实例)中，混合装置设计生产率等于约17,000桶/天的费-托(FT)液体燃料产物(柴油和石脑油)。所述气化单元加工略大于2,500吨/d的煤并且消耗2264吨/d的氧气以生产163.8MMSCFD的氢气和一氧化碳的比率为0.5的气化器-合成气。使用3736吨/d的氧气在蒸汽与碳的比率为1.8时运行ATR，来转化天然气并且提供74％的氢气和一氧化碳以及FT液体燃料生产单元8的进料中的50％的一氧化碳。
当所述气化单元不可用时，存在多个可能的运行ATR的模式以保持在期望速率下的液体燃料生产。与当气化器全面运行时相比，当所述气化器不运行时(或在降低的生产能力下运行时)，可以进行对在所述轻质化石燃料转化单元中的轻质化石燃料进料流量、氧气流量、CO2再循环和/或蒸汽与碳的比率的调节以便在ATR出口处的用每小时实际立方英尺(ACFH)表示的气体流速不超过设计值。为充分利用ATR的能力，预计用每小时实际立方英尺(ACFH)表示的离开ATR的气体流速应该相同，不论气化器是否运行。这种情况(实例5)增加向ATR的轻质化石燃料进料，将来自气化单元的氧气(45％的设计值)转移至ATR，降低蒸汽与碳的比率至0.6，再循环CO2至ATR并且以约90％的设计生产率生产FT液体燃料产物。在这种情况中，所述CO2去除单元会需要比气化器运转的设计大约17％的生产能力。
基于空气分离单元生产能力，所述液体燃料生产率(设计值)的100％是可能的，然而被用来从天然气产生富含H2的合成气的ATR和整个系统会需要为超大型。由于所述气化单元仅一年的10％至15％会不可用，这不可能是经济的。
在1900°F所生成的富含H2的合成气(蒸汽与碳的比率为0.6且所捕捉的CO2接近完全再循环)相对在1700°F所生成的富含H2的合成气(具有1.8的蒸汽与碳的比率且没有任何捕捉的CO2再循环)在组成上有显著的不同。例如H2:CO的比率从约3.3降至约1.9，其更接近对于液体燃料合成而言约2.0的最佳的H2:CO的比率。
实例6显示期望的装置生产能力，若所述CO2去除单元的生产能力限制气体流量(与当气化器运行时相同的流量(flow capacity))。在这种情况中，增加向ATR的轻质化石燃料进料，将部分的气化单元氧气(约14％的设计值)转移至ATR，降低蒸汽与碳的比率至0.6，再循环CO2至ATR，由此以约77％的设计生产率生产FT液体燃料产物。
表2
*100％对应17,000BBL/d的粗FT液体
实施例3-甲醇生产混合装置：在这种情况中，所述轻质化石燃料转化单元含有与下游自热转化装置联结的SMR(图3)。在正常运行期间，即气化单元全面运行，运行SMR和ATR(SMR-ATR)，并且SMR工艺气体出口温度在约1550°F至约1600°F。ATR可处于待用状态(几乎没有或没有添加氧气)或在有足够的氧气添加下运行以提高气体温度至约1750°F至1900°F的正常ATR出口温度。
当所述气化单元在降低的生产能力下运行或不运行时，则在所述气化单元中需要少于设计量的氧气。来自空气分离单元的本应已进料至所述气化单元的氧气变得可利用。至少一些该可利用的氧气可被发送至轻质化石燃料转化单元以增加ATR的氧气进料。为保持液体燃料在期望的速率下生产，增加向SMR的轻质化石燃料进料流量以生产更多的富含H2的合成气并且补偿从所述气化单元可得的降低的气化器-合成气流量。对如何运行SMR有若干种选择可用。例如，在更高的轻质化石燃料的进料流速下的SMR可在有或没有另外增加热输入(发射热量功能，firing duty)时运行。若在没有增加热量输入时运行，则SMR工艺气体的出口温度将下降；甲烷转化率将下降，从而引起更多的未转化的甲烷离开SMR。若决定在有增加的热量输入时运行SMR，可存在对可允许的热量输入的增加的限制，例如由于受最大的催化剂管壁温度的制约。若热量输入的增加不是足够的，则SMR工艺气体的出口温度可下降并且SMR工艺气体含有相对更多的未转化的甲烷。也可运行在更高的轻质化石燃料的进料流速下的SMR以致向SMR的蒸汽输入可增加或可不增加。因此，蒸汽与碳(S/C)比率将保持在设计值或不同于设计值，并且可影响SMR工艺气体的组成以及温度。在SMR和ATR构造中，离开SMR的工艺气体作为ATR的进料。对如何运行ATR有若干种选择可用。例如，原先向气化器供应的氧气现可用于ATR中。进料至ATR的氧气协助在期望的温度下，例如约1800°F下将在SMR出口的甲烷(ATR进料)转化成合成气体。所述合成气体流速可比仅从SMR可达到的流速大100％。
在1800°F下离开ATR的合成气体与在1550–1600°F下的合成气体相比具有显著的不同。例如，甲烷含量从在较低温下的4摩尔％至6摩尔％的范围(基于干重)降低至在1800°F下的小于1摩尔％(基于干重)。氢气与一氧化碳(H2:CO)比率从在较低温度下的约4.5降低至在1800°F下的约3.5。
向SMR-ATR组合的进料中添加CO2可进一步降低H2:CO比率，例如在2.5–3.0的范围内。
模拟含有在图1和图3中所示的处理单元的世界级规模的甲醇工厂。在表3中的第一列总结了设计条件(实例7)的结果，以5002公吨/d的设计生产率生产甲醇。所述轻质化石燃料转化单元(SMR+ATR组合)提供了71％氢气和一氧化碳以及所述液体燃料生产单元的进料中的47％一氧化碳。在表3中的第二列(实例8)总结了当气化器不运行并且所有可利用的氧气被转移至ATR时的结果。对SMR运行做了两种调节；增加天然气的进料流量并且将蒸汽与碳的比率从在实例7中(设计实例)的2.8降低至在实例8中的2。由此产生的SMR产物气体642在ATR 604内处理，使用较高的氧气流量并且再循环CO2至ATR。H2:CO的比率从在设计条件(实例7)下的4.4降低至在实例8中的3.0，并且(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率从2.00增加至2.35。假设所述CO2去除单元具有超大型的尺寸(气体27的流速比在设计实例中的更高)，所述混合装置液体燃料生产率在实例8中(气化单元不运行)受可用于进料至轻质化石燃料转化单元6的氧气的量的限制。所有被用于煤气化单元的氧气被送至ATR。净影响为：当所述气化器不运行时，全部装置产量的几乎95％是可实现的。增加产量至全部装置产量的100％会需要比在本设计中所使用的空气分离单元具有略微更大的生产能力的空气分离单元。可使用膜以降低(H2-CO2)/(CO+CO2)比率至2.0–2.1的范围，其为甲醇合成回路的进料所正常需要的范围。
表3
实例7 实例8
液体燃料产物(甲醇)，公吨/d 5002 4748
气化单元2:
运行 是 否
氧气12流量，吨/d 1400 0
固体原料10，Pitt#8煤，吨/d 1590 0
气化器-合成气26:
流量，MMSCFD 101.3 -
H2/CO比率 0.5
轻质化石燃料转化单元6构造： SMR+ATR SMR+ATR
总NG 18，MMSCFD 124.8 158.6
NG进料618
NG燃料644
氧气16，吨/d 380 1780
CO2再循环，吨/d 168 1000
蒸汽与碳比率 2.8 2
预先转化进料T,°F 1000 1000
SMR出口T,°F 1575 1446
ATR出口T,°F 1700 1900
在ATR出口处的ATR产物流量，MMACFH 3.82 3.67
进入CO2去除单元的气体27，MMSCFD 338 469
气流28:
流量，MMSCFD 328 453
组成，mol％
H2 75.4 71.1
CO 17.3 23.9
CO2 5.3 4.5
其它–N2、H2O、Ar等 2.0 0.5
H2/CO比率 4.4 3
液体燃料生产单元8
合成气进料30
流量，MMSCFD 429 453
组成，mol％
H2 65.1 71.1
CO 28.3 23.9
CO2 4.8 4.5
其它–N2、H2O、Ar等 1.8 0.5
H2/CO比率 2.3 3.0
H2再循环后的(H2-CO2)/(CO+CO2) 2 2.35*
*没有H2再循环
实施例4-甲醇生产混合装置：在该实施例中，在正常运行期间，通过在单元2以及含有SMR和ATR的轻质化石燃料转化单元6中的生物质的气化提供液体燃料生产单元8的进料(图3)。SMR 602的进料包括天然气618和蒸汽624，并且ATR 604的进料包括SMR产物气体642以及氧气16。4种运行模式的模拟结果被总结在表4中。
在第一运行模式中，设计实例(实例9)，气化单元2气化固体生物质原料以生产气化器-合成气26，其具有0.87的氢气与一氧化碳的比率。SMR 602在2.8的蒸汽与碳的比率以及1270吨/天的CO2再循环下运行，并且具有足够的能量投入以在1575°F的SMR出口温度下进行转化和水煤气变换反应至平衡。离开SMR 602的气体642经过ATR 604，其使用最小量的氧气以保持ATR催化剂床在待用运行模式的温度下。离开轻质化石燃料转化单元2的富含H2的合成气28具有3.24的H2:CO比率。混合富含H2的合成气流28和气化器-合成气流26以形成具有2.22的H2:CO比率的混合的合成气流30。物流28提供75％的氢气和一氧化碳以及在混合的合成气流30中的57％的一氧化碳。在液体燃料生产单元8内处理混合的合成气流30以在1139公吨/天的甲醇的设计生产率下生产甲醇。
在第二运行模式中(实例10)，气化单元2未运行。此外，未向ATR提供氧气。若SMR必须保持正常运行(实例9的条件)，甲醇反应器的产量将下降至当所述装置联合所述气化器运行时所达到的产量的约57％。
在第三运行模式中(实例11)，气化单元2未运行。调整轻质化石燃料转化单元6运行以增加富含H2的合成气28的生产率。增加轻质化石燃料的进料流量618。343吨/d并且现可利用的本应已供应至气化单元的氧气被发送至ATR。所述蒸汽与碳的比率保持在2.8，与设计实例(实例9)相同。CO2再循环为1291吨/天。这些调整增加富含H2的合成气28的流速，H2:CO比率从在实例9中的3.24降低至在实例11中的2.64，并且可用于甲醇合成的CO增加超过60％。所得的甲醇产量将几乎为当所述气化器运行时的实例所得的产量的92％。
在第四运行模式中(实例12)，气化单元2也未运行。增加轻质化石燃料的进料流量。343吨/d的本应已供应至所述气化单元的氧气现可利用并进料至ATR。调整蒸汽的流量以使蒸汽与碳的比率从2.8的设计值降低至2.0。1198吨/天的CO2再循环至ATR。这些调整增加甲醇产量至近乎设计生产能力。由于气化器的运转中断可持续一个月或更久，当所述气化器不可用时保持装置额定生产能力的这种能力将对项目的收益产生重大影响。
通过保持(H2-CO2)/(CO+CO2)的比率在2.0至2.1的范围内来最优化甲醇反应器的设计。具有运行的气化器的设计在该范围的中间。在气化器未运行时的实例的性能将得以改善，具有更接近设计范围的比率。在物流27中的CO2可被捕捉(图1)并再循环至轻质化石燃料转化单元6，作为控制在液体燃料生产单元8的进料中的H2:CO比率的方式。再循环的CO2可被直接添加至ATR，或单独地或与氧气混合。
表4
虽然已通过参考本发明的具体实施方案详述本发明，但对于本领域技术人员会是显而易见的是，在不背离附录的权利要求的范围的情况下可做各种的变化和修改以及使用对等物。

Claims (12)

1.运行混合装置的方法，其中在所述混合装置内的气化单元在小于它的设计生产能力下运行或不运行，所述方法包括：
a)增加所述混合装置的轻质化石燃料转化单元的轻质化石燃料进料；
b)通过转移至少一部分的本应已进料至所述气化单元的氧气增加所述化石燃料转化单元内的自热转化装置的氧气进料，条件是所述自热转化装置的运行温度和出口体积气体流量不超过设计值；
c)降低所述轻质化石燃料转化单元蒸汽与碳的比率，以及
d)以在所述混合装置设计生产率的70％至110％之间的生产率生产液体燃料产物。
2.根据权利要求1的方法，其中至少10％的本应已进料至所述气化单元的氧气被转移至所述轻质化石燃料转化单元。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中的蒸汽与碳的比率大于0.4。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述轻质化石燃料转化单元中的额外的轻质化石燃料进料被引入在所述轻质化石燃料转化单元内的自热转化装置。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述轻质化石燃料转化单元中的额外的轻质化石燃料进料被引入与在所述轻质化石燃料转化单元内的下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述轻质化石燃料转化单元中的额外的轻质化石燃料进料被分成两物流，其中将第一物流进料至与在所述轻质化石燃料转化单元内的下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置并且将第二物流直接进料至所述下游自热转化装置。
7.根据权利要求1的方法，其中在所述轻质化石燃料转化单元中所生产的含氢气和一氧化碳的富含H2的合成气被进一步处理以回收氢气产物。
8.根据权利要求1的方法，其中从所述气化单元转移至所述轻质化石燃料转化单元的氧气进料来自在所述混合装置内的空气分离装置或来自在所述混合装置外的空气分离装置。
9.根据权利要求1的方法，其中使来自所述混合装置中的CO2去除单元的CO2流再循环至所述自热转化装置。
10.根据权利要求1的方法，其中使来自所述混合装置中的CO2去除单元的CO2流再循环至在所述轻质化石燃料转化单元中的蒸汽甲烷转化装置。
11.根据权利要求1的方法，其中使来自所述混合装置中的CO2去除单元的CO2流再循环至以下两者：与在所述轻质化石燃料转化单元中的下游自热转化装置联结的蒸汽甲烷转化装置以及所述下游自热转化装置。
12.根据权利要求9的方法，其中离开所述CO2去除单元的含氢气和一氧化碳的富含H2的合成气的流量不超过设计值。
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