CN105308154B - 液体燃料生产方法中的酸性气体处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由通过固体碳质原料气化和轻质化石燃料蒸汽重整所产生的含氢气和一氧化碳的料流来生产液体燃料产物的工艺和方法。处理气化器合成气以优选除去至少99%的含硫杂质和小于50%的CO2，从而产生经处理的气化器合成气和富CO2的气体。将所述经处理的气化器合成气和轻质化石燃料转化单元产物气体合并形成混合的合成气，其转化为液体燃料产物。在气化单元中使用所述富CO2的气体。

Description

液体燃料生产方法中的酸性气体处理
发明背景.
发明领域.
本发明涉及使用轻质化石燃料(例如甲烷、天然气、液化石油气、石脑油)和固体原料例如生物质、煤、石油焦炭等由含氢气和一氧化碳的料流生产液体燃料中的酸性气体处理方案。
相关技术描述
液体燃料可通过首先将所述固体原料物质气化以形成含氢气与一氧化碳的料流(气化器合成气)由固体原料物质生产，所述料流被进一步处理以形成期望的液体燃料产物。
原料例如煤或石油焦炭在气流床气化器中气化生成H2/CO比率在0.4:1至0.8:1范围内的合成气。所述合成气的CO2含量一般为< 10体积%。原料例如生物质在流化床气化器中的气化一般生成H2/CO比率在0.8:1至1.2:1范围内的合成气。基于干重，该合成气的CO2含量在15–45体积%的范围内。用于液体燃料合成，例如费-托(FT)液体、甲醇/汽油的最佳H2/CO比率为大约2:1。因此，通常使从气化器得到的合成气经历水煤气变换反应以增大H2/CO比率。这进一步增加了所述合成气的CO2含量。合成气中较高的CO2引起H2和CO分压降低，由此导致较低的液体燃料的单程以及总产量和较高的来自液体燃料合成单元的尾气的流速，通常将其送至燃料集管(fuel header)。
因此，煤制油(CTL)和生物质制油(BTL)方案含有用于去除CO2至低水平的设备以便减少液体燃料生产系统的资金和运行成本。
为提高液体燃料产物的产量，若干个选项是可利用的，以调整在液体燃料生产单元的进料中的H2:CO比率。例如，所述气化器合成气可与具有较高H2:CO比率的含氢气和一氧化碳的气体混合以形成含有期望H2:CO比率的混合物；或者可向所述气化器合成气添加氢气以增大H2:CO比率，或这些的某种组合。
US专利申请2011/0218254 A1 教导了以下方法：在SMR/ATR/SMR-ATR系统中使用轻质化石燃料(例如天然气)来生产H2:CO比率大于2:1的富氢气的合成气和使该富氢气的合成气与所述气化器合成气混合作为用于调整进入将混合的合成气转化为液体的单元的混合的合成气的H2:CO比率的方式。还提及了用于在整体流程图中的不同位置去除CO2和H2S的选项，但没有指出优选的方案或位置。
US专利7,863,341(转让给Shell)讨论了使来自轻质烃进料的富H2的合成气与从气化器得到的合成气料流共混以调整进料至液体合成单元的合成气的H2:CO比率。笼统地提及了使用具有一个或更多个单元的酸性气体去除系统以从气化器得到的合成气中除去H2S和CO2。没有提供具体内容。还提及了来自费-托液体燃料合成的尾气作为重整单元生成富H2的合成气的燃料源。一样没有提供具体内容。
US专利8,106,102(转让给SASOL和Haldor Topsoe)描述了天然气制油的方法(没有使用固体原料)，其中来自液体合成单元的尾气在与重整进料气体例如天然气的单元分开的单元中重整。
气化-循环联合(IGCC)系统含有通常为选择性H2S去除而设计的酸性气体去除单元。通过酸性气体去除(AGR)单元没有除去的CO2与从气化器得到的合成气在燃气轮机段中的燃烧所生成的烟道气一起被排除。然而，IGCC系统主要致力于发电和有限程度的液体燃料生产。
对于具有较低的资金和运行成本的液体燃料生产方法和设备的需要继续存在。本发明的目的是：由通过使用氧气转化固体原料和通过重整和/或部分氧化轻质化石燃料所形成的含氢气和一氧化碳的气体来生产液体燃料产物，其通过利用：
·较小的酸性气体去除(AGR)系统，其被设计成从气化器合成气中除去全部H2S而仅部分的CO2。通常，进入所述AGR系统的气化器合成气中的大于50%，和优选大于65%的CO2与经处理的气化器合成气一起离开
·较低成本的胺系统对使用物理溶剂用于酸性气体去除的系统
·较小的硫回收单元，以从离开酸性气体去除系统的酸性气体料流中回收呈固体或液体形式的硫。
本发明的其它目的和方面对于阅读完本说明书、附图和附录的权利要求书的本领域普通技术人员而言将变得显而易见。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于由固体原料物质和轻质化石燃料生产液体燃料产物的方法和系统，用于使固体碳质材料(10)在气化单元(2)中转化以形成气化器合成气(24)；将所述气化器合成气(24)通向气体调节单元(4)，和在其中处理所述气化器合成气(24)形成：至少含有至少50%的在所述气化器合成气(24)中的CO2的经处理的气化器合成气料流(26)、富CO2的气体料流(7A)和富硫的料流(500)；利用至少部分的含有至少90%的CO2（从所述气化器合成气中除去）的富CO2的气体料流(7A)于气化器合成气(24)的形成中。还提供了用于在轻质化石燃料转化单元(6)中转化轻质化石燃料(18)以形成富H2的合成气(27)，所述富H2的合成气(27)包含H2/CO摩尔比为至少2:1的H2和CO；合并经处理的气化器合成气(26)与富H2的合成气(27)以形成混合的合成气(30)，所述混合的合成气(30)所具有的H2/CO比率大于经处理的气化器合成气料流(26)；转化所述混合的合成气(30)以形成至少液体燃料产物(32)和副产物料流(34)，所述副产物料流(34)包含氢气、CO、水蒸气、甲烷和含有2至8个碳原子以及0至2个氧原子的烃中的一种或更多种。另外提供了用于在所述轻质化石燃料转化单元(6)中使高达100%的副产物料流(34)反应以促进富H2的合成气(27)的形成；和利用富CO2的气体料流(7D)以促进气化器合成气(24)的形成。
附图简述
通过以下详述的本发明的优选实施方案连同附图将更好地理解本发明的目的和优点，其中通篇同样的数字表示相同的特征并且其中：
图1是所述混合设备的方框图；
图2是所述气化器合成气调节单元的流程图。
发明详述
以下描述将参考实施方案，在其中由固体进料物质的气化和由轻质化石燃料的重整所产生的含氢气和一氧化碳的料流被进一步处理以生产液体燃料和/或化学品例如醇、费托液体、汽油、柴油、烯烃等。
如本文所使用的“固体进料物质”、“固体原料”、“固体碳质进料物质”以及“碳质进料物质”可互换使用并且指的是生物质、任何等级的煤（包括无烟煤、烟煤和褐煤）、从任何等级的煤生产的焦炭、石油焦炭或沥青。
如本文所使用的“生物质”指的是藻类或含任何纤维素或半纤维素或木质素的材料，其包括但不限于城市固体废物（MSW）、木材（包括砍伐木材；木板，其它砍伐产品，和成品木制品，以及包括木屑的木材废料），以及植物性物质例如草和其它作物，以及衍生自植物性物质的产物例如稻壳、稻草、大豆渣、玉米秸秆以及甘蔗渣。
如本文所使用的“轻质化石燃料”指的是可用作燃料的产物，其或者在地下沉积物中发现并且以所发现的形式使用，或者通过对在地下沉积物中所发现的产物的分离和/或化学处理生产。轻质化石燃料的实例包括天然气、精炼废气、石脑油、液化石油气、伴生气、煤层气、页岩气、填埋气、生物气和它们的某种组合。
如本文所使用的也被称为“液体燃料产物”的“产物燃料”意思是可用作燃料并且含有选自在25°C和大气压下的烷烃液体、在25℃和大气压下烯烃液体、在25°C和大气压下的链烷醇液体以及它们的混合物的产物的烃类材料（其包括氧化的烃类材料）。
如本文所使用的“气化器合成气”指的是在气化单元内所生产的含氢气和一氧化碳的料流。
如本文所使用的“经处理的气化器合成气”是指由气化器合成气衍生的含氢气和一氧化碳的料流，其基本上排尽了硫化合物并且含有比所述气化器合成气少的CO2。
如本文所使用的“富含H2的合成气”指的是在轻质化石燃料转化单元内所产生的含氢气和一氧化碳的料流。
如本文所使用的“气化单元”包括一个或更多个并行的气化生产线，其中气化生产线包括使用已知气化器技术的气化器以及下游单元运行例如颗粒去除、COS水解和热回收。
如本文所使用的“轻质化石燃料转化单元”包括自热重整装置（ATR）和/或与蒸汽甲烷重整装置（SMR）联结的ATR。
如本文所使用的“液体燃料生产单元”指的是从含氢气和一氧化碳的气体生产液体燃料产物的系统。除了被用来合成所述液体燃料产物的催化反应器以外，所述液体燃料生产单元可包括分离/改质/精炼段。
如本文所使用的“设计生产率”指的是当所述气化单元、所述轻质化石燃料转化单元、所述液体燃料生产单元以及任何其它与这些单元中的一个或更多个流体相通的单元都运行并且在设计生产能力下运行时的液体燃料生产的速率。
如本文所使用的“混合设备”指的是含有从固体原料生产气化器合成气的气化单元，从轻质化石燃料生产富H2的合成气的轻质化石燃料转化单元以及将衍生自气化器合成气和/或富H2的合成气的氢气和一氧化碳转化为液体燃料产物的液体燃料生产单元的设备。
如本文使用的“体积气体流量”指的是在运行温度和压力下的实际体积气体流量。
在以下描述中，“对料流的处理”的公开内容，例如料流反应或另外被处理或料流被进料至处理步骤或与另一料流合并的公开内容，旨在包括对所有或少于整个料流的指示处理，除了本文另外指出的那些地方以外。
参考图1，混合设备100包括气化单元2、气体调节单元4、轻质化石燃料转化单元6、液体燃料生产单元8、空气分离单元3(任选地通过管道的装置外供应)和任选的二氧化碳(CO2)去除单元5。固体碳质进料物质10与氧气12和蒸汽14在气化单元内反应以生产气态料流24，其至少含有氢气和一氧化碳并且其通常还含有其它物质例如二氧化碳、水蒸气、烃类（包括甲烷）、颗粒物质，以及含硫和氮的物质。
存在于料流24内的所述含硫和氮的物质、挥发焦油(如果有的话)、颗粒物质以及至少一部分的二氧化碳在气体调节单元4内被除去以形成经处理的气化器合成气料流26。轻质化石燃料18、蒸汽20和任选的氧气16在轻质化石燃料转化单元6内被处理以形成富H2的合成气料流27，将其与经处理的气化器合成气料流26合并形成料流30，并在液体生产单元8中转化形成液体燃料产物32和气态副产物(34)。在轻质化石燃料转化单元(6)中使用部分或全部的料流(34)以促进合成气27的形成。任选地，部分或全部的料流26和27可分别进料至单元8。空气分离单元3通常为现场(on site)的低温蒸馏单元，其生产在高压下并且大于90摩尔%纯度的用于气化单元和轻质化石燃料转化单元中的氧气。任选地，氧气可由吸附基单元或由与一个或更多个低温空气分离单元流体相通的管道供应。一部分的CO2任选地在CO2去除单元5内作为料流29从富H2的合成气27中除去，或从再循环到轻质化石燃料转化单元6(未示出)的副产物料流34的一部分36中除去。所有或部分的富CO2的料流29可被用在该工艺中的别处，例如气化单元2（料流29a）、轻质化石燃料转化单元6（料流29b），或经改质供外用或隔离(sequestration)。
气化单元2可包含一个气化器或并联的多个气化器。用于不同类型的碳质进料物质例如煤、石油焦、生物质的气化器在本领域中是熟知的。
在煤/石油焦炭的情况下，料流10可以以干燥的颗粒形式进料或者可以与水混合并作为浆料进料至气化器2中。煤气化器(例如由General Electric、Conoco Phillips、Shell、Siemens等制造的那些)的运行压力通常在300至1500 psig和更常在500至1100psig的范围内。气化器2是任何市购可得的气化器，其用于将煤、石油焦炭或类似烃的进料物质转化为合成气。构造可为流化床、移动床或气流床。大多数煤气化器尤其是用于较高级的煤的是气流床类型。针对具有高含灰量的较低级的煤，可以优选选择流化床气化器。
在生物质/MSW的情况中，单元2通常包含移动床气化器例如Lurgi®气化器或流化床气化器。市购可得的流化床气化器的实例包括由Silvagas开发的间接双床式气化器(目前技术提供商–Rentech)或由Gas Technology Institute开发的直接O2鼓风气化器(目前技术提供商–Synthesis Energy Systems，Andritz-Carbona)或由RWE开发的直接O2鼓风HTWinkler气化器(目前技术提供商–Uhde)。另一种可用于生物质应用（尤其是MSW）的气化器类型是等离子体基气化器。对生物质气化器的讨论可在公开文献，例如A Survey ofBiomass Gasification by Reed & Gaur, 2001中找到。这些生物质气化器产生合成气，其包括摩尔比(氢气:一氧化碳)小于2:1的氢气和一氧化碳。所述氢气和所述一氧化碳通过生物质材料的分解生成。
在移动床气化器内，从顶部到底部可以存在不同的反应区，即：在其中排除水分的干燥区，在其中发生生物质热解的脱挥处理区，在其中主要发生吸热反应的气化区，放热氧化或燃烧区，和在气化器底部的灰分床。若气化料流以逆流方式接触生物质，经脱挥处理的干热生物质与引入的相对冷的气化料流反应，和热的粗气体在作为料流24离开前与引入的相对冷的生物质热交换。
气化器各部分中的温度分布随生物质移动通过气化器中不同区而变化。在气化区中，温度可在1400oF和2200oF之间变化。所产生的并离开气化单元2的气体料流24通常在约1000oF和1800oF之间的温度下。
在流化床气化器中生物质固体被有效地充分混合。在所述床的所有部分中的温度基本相同并且可在约1200oF和1800oF的范围内。所产生的并离开气化单元2的气体料流24通常在约1200oF和1800oF之间的温度下。
使用高温气化器，例如等离子体气化器，其中合成气以>2000oF离开，降低了单元4的复杂性。特别地，来自高温气化器的合成气的焦油和甲烷含量趋向于相当低至不存在。单元4由此可主要承担冷却/热回收和酸性气体去除/硫处理。
流化床气化器的主要益处是高的传热速率、燃料柔性和加工具有高的水分含量的原料的能力。已经并继续使用/开发各种流化床气化器用于生物质气化。重要的工艺参数包括颗粒类型、颗粒大小和流化方式。配置用于生物质气化应用的构造的实例包括鼓泡流化床，其中气泡穿过固体，至循环流化床，其中所述颗粒与气体一起被带出，随后通过旋风分离器分离并返回到所述气化器中。流化床气化器在原料的灰熔温度以下运行。生成的合成气将含有杂质和因此将需要类似于上文描述的移动床气化器的调节。焦油水平可能较小但是依然没有如来自等离子体气化器的那么低。
由固体碳质进料物质的气化所生产的料流24通常含有摩尔比小于1.5:1 和通常小于1:1的氢气和一氧化碳。
由于料流24通常包括在料流26进料至如下文所述的液体生产单元8之前需要除去的杂质，料流24优选在气化调节单元4中处理以除去杂质。取决于原料、气化器类型和气化器运行条件，所述杂质可包括颗粒、焦油、酸性气体例如CO2、氨、含硫物质和其它无机物质例如碱性化合物。杂质可以在一个单元运行中或在一系列的单元运行中除去以除去特定的污染物。
现在参考图2，气体调节单元4包含至少酸性气体去除单元462和硫回收单元463。所述气体调节单元4还利用已知的技术例如：洗涤器、旋风分离器和过滤器以除去颗粒；用于COS转化为H2S的COS水解单元；任选的用于将杂质减少到非常低的水平的吸附剂床。所述气体调节单元4还包括任何需要的冷却以使气化器合成气准备用于在酸性气体去除或其它调节单元中的处理。一般来说，蒸汽在气体冷却段的一部分中产生用于所述工艺的其它部分。细节未示出，但对于本领域的那些技术人员而言应当是显而易见的。
使用高温气化器，例如气流床气化器，在其中气化器合成气以>1500oF和通常>1800oF(备注：离开骤冷和/或热回收段的温度可远低于1500oF)从气化器的气化段离开，降低了气体调节单元4的复杂性。特别地，来自高温气化器的气化器合成气的焦油和甲烷含量趋向于相当低至不存在。在这种情形下，所述气体调节单元4可主要承担冷却/热回收、COS水解、酸性气体去除和用于脱除(polishing removal)硫和其它污染物至对于液体合成催化剂可接受的水平的吸附剂床。
针对多个气化生产线的情况，每个生产线可包括气化器以及与提供进料至气体调节段有关的下游单元运行。这包括洗涤器、旋风分离器和过滤器以除去颗粒；用于COS转化为H2S的COS水解单元以及热回收段。典型地具有用于硫和CO2去除的常用酸性气体去除系统以及用于脱除硫和其它污染物至液体合成催化剂可接受的水平的吸附剂床。
取决于原料类型和组成、气化器类型、运行条件、至气化器2的料流12和14中的氧气和蒸汽水平，从气化器得到的合成气24的CO2含量可在大约5体积%至45体积%之间变化。针对煤/石油焦炭的情况，使用气流床气化器，所述CO2含量为< 20体积%和通常< 10体积%。煤/石油焦的硫含量通常在2-5重量%的范围内。由此对于2000吨煤/天的原料速率，料流24的总的硫含量可为大约40至100吨/天。气化一般将原料中大于80%的硫转化为H2S，有时转化为COS。
针对生物质原料的情况，使用流化床气化器，料流24的CO2含量通常在15体积%至45体积%之间变化。基于干重，生物质的硫含量可以多达0.1重量%。因此，对于加工1000吨绝干生物质/天的生物燃料设备，料流24的总的硫含量可以为大约一吨/天。
本发明提出在单元4中使用酸性气体去除系统462以从气化器合成气24中除去大于99%的硫和从气化器合成气24中除去小于50%的CO2，优选小于35%的CO2。通常，气化器合成气料流24中大于50%的CO2和优选大于65%的CO2以经处理的气化器合成气26离开单元4。从气化器合成气24中除去二氧化碳和硫物质可用任何已知的可用技术(例如，“Rectisol”或“Selexol”技术)完成，其基于物理溶剂(例如甲醇)或化学溶剂(例如链烷醇胺/胺)或物理吸附剂(PSA或VPSA技术)。本发明推荐使用胺体系。由于所述胺体系被设计成仅用于从气化器合成气中除去部分的CO2，所以它会较小型和会需要基本上较少的能量/蒸汽。这导致较低的资金和运行成本。
对于与煤原料有关的硫的量，可以使用Claus单元或oxy-Claus单元用于硫回收。硫以元素形式回收并可被使用或处理。备选地，从合成气料流中除去的硫可以转化为硫酸。
对于与生物质原料有关的硫的量，用于从离开胺体系的富酸性气体料流中除去硫的选项包括吸附剂基H2S清除体系或可再生的溶剂基体系。在其中配置清除体系的实施方案中，所述吸附剂一般为铁基的。废吸附剂会周期性地排出。该类吸附剂的实例是HYDROCAT材料。本发明的示例性实施方案配置了可再生的螯合的铁催化剂基体系用于硫去除。该类方法的实例是Merichem的溶剂基LO-CAT®法。在这种情况下，硫可通过各种方式处理。这些包括15重量%的浆料、30重量%的硫饼、60重量%的饼状和熔融的硫。
由于大多数硫去除系统相比COS对H2S有效，所以在图2的单元4内使用COS水解反应器454是推荐的。
由于酸性气体去除系统被设计成仅用于部分CO2的去除，在进入的气化器合成气24中小于50%和优选小于35%的CO2，富酸性气体料流412的流速大幅度降低。这在所有情况下都减小了硫回收系统的尺寸。
来自硫回收系统的富CO2的气体料流7A可含有残余的硫。然而，来自硫回收单元的富CO2的料流7A的7D部分被送至气化单元2，通常用作反应物或流化剂，和剩余的7C返回至酸性气体去除系统462。任选地，7D中的一部分还用作固体材料10的载气。任何来自硫回收系统的CO2富集的气体料流7A都没有排放到大气中，由此完全消除了来自气化器合成气的硫的大气排放。
在图2中提供了包括酸性气体去除和硫处理的从生物质气化器得到的合成气的典型的调节单元4的实例。通常在介于1200oF和1800oF的温度下的料流24被送至产生高压饱和蒸汽的合成气热回收锅炉451。合成气401通常以大约800oF离开所述锅炉和被送至烛式过滤器452，其中灰分和细屑(fines)作为料流402除去并合适地处理，例如送至填埋或用作燃料（若碳含量足够高）。不含细屑的合成气403在合成气节约器453中冷却至大约450oF并进料至COS水解反应器454。通常，料流404中约98%的COS水解为H2S。来自COS水解反应器的流出物在合成气节约器455中进一步冷却至~300oF。将料流406送至相分离器456中，在其中分离出热的冷凝物407。合成气料流408通过空气冷却式热交换器457和水冷热交换器458进一步冷却至大约100oF。料流409进入相分离器459，在其中分离出冷的冷凝物410。将冷却的合成气411送至酸性气体去除单元。热的冷凝物407在热交换器460中冷却并与冷的冷凝物410混合，压力由>100 psia降至~50 psia并送至相分离器461中。合成气冷凝物419离开所述相分离器的底部和被送至酸性水汽提塔和可能的炭床，随后送至废水处理设备(facility)。主要含有CO2、H2和CO以及一些H2S的少量冷凝物闪蒸气体420（在50 psia下）离开相分离器461的顶部。该料流420，在压缩之后(未示出)，与料流411混合并进料至胺体系。料流420可备选地再循环至气化器(未示出)。
使用胺体系462从气化器合成气411中除去大于99%的H2S和小于50%，优选小于35%的CO2。因此，气化器合成气24中大于50%和优选大于65%的CO2与离开单元4的经处理的气化器合成气26一起离开。本领域的那些技术人员能够认识到设计胺体系(图2中的462)用于选择性H2S去除，完全的H2S和CO2去除或完全的H2S和适度的CO2去除是可行的。通常，这通过改变胺溶剂的组成、工艺构造(例如多个对单个吸收器和/或汽提塔)和运行条件中的一种或更多种得以实现。H2S的完全去除一般是指从合成气中除去>99%的H2S，即：将合成气中H2S水平降低至小于大约10 ppm。CO2的完全去除一般是指从合成气中除去>80%和通常>95%的CO2，而适度的CO2去除通常是指从合成气中除去5–80%的CO2和通常从合成气中除去10–50%的CO2。针对本申请，所述胺体系被设计成用以实现完全的H2S去除和适度的CO2去除。
将含H2S的料流412进料至用于除去硫的单元463，其可以为吸附剂或溶剂基的。从合成气吸收的H2S可以以各种方式回收。例如作为产物料流500如15重量%的浆料、30重量%的硫饼、60重量%的饼状或熔融的硫。料流7A可在所述工艺内加以利用。通常，将该料流中的一部分压缩(见图2中的料流7A；压缩器未示出)并作为料流7D返回至气化器2和/或作为料流7C返回至单元4内的酸性气体去除单元的进料(未明确示出)。没有将料流7A中的任何排放到大气中。
合成气料流415在水冷热交换器464中冷却至100oF并送至分离鼓465以除去水416。将合成气417在合成气加热器466中加热至约370oF和随后送至含有一种或多种ZnO-CuO床的脱硫(sulfur polishing)单元467。设计该床用于完全的H2S和COS去除。使用超前滞后(lead lag)装置以使得在设备运行的同时能够更换废吸附剂。废ZnO-CuO吸附剂和料流418将被合适地处理。合成气料流26在370oF、> 350 psig下并且一般不含硫。如果气化单元2在较低压力下运行，则在调节单元4内的合适位置使用压缩机以适当地升高气化器合成气的压力。
在30 psig和大约220oF下的锅炉给水(BFW)430在泵480中泵至大约740 psig。BFW431在合成气节约器455中加热至大约310oF。BFW 432在合成气节约器453中加热至大约460oF。将在约720 psig下的BFW 433送至在720 psig和大约510oF下运行的汽鼓481。将BFW434送至合成气热回收锅炉451。部分蒸发的BFW流回至481。在720 psig下的饱和蒸汽作为料流437回收，其可过热用于在整个方案中的使用，包括用于使用蒸汽涡轮机的发电。排污料流436为锅炉给水中的杂质提供连续吹扫。
参考图1，从阶段4得到的经处理的气化器合成气料流26至少含有氢气和一氧化碳，其中氢气与一氧化碳的摩尔比小于1.5:1。确切的组成根据原料类型和组成、气化器类型和运行条件会有很大的不同。一般而言，来自煤或石油焦的气化器合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比小于约0.6，和在来自生物质的气化器合成气中氢气与一氧化碳的摩尔比小于1.2。在将料流26进料至液体燃料生产单元8之前，使其与含有在轻质化石燃料转化单元6中形成的氢气和一氧化碳的料流27合并。
空气分离单元3通常为现场低温蒸馏单元，其将氧气供应至气化单元2。将环境空气压缩、纯化以除去杂质、冷却并使用已知技术在深冷温度下蒸馏。将液氧从蒸馏柱提取、泵至提高的压力、蒸发并过热。所述空气分离单元3可含有一列或多列装置例如用于进料空气压缩、纯化、热交换、低温蒸馏、液氧泵送等。可设计所述空气分离单元用以将高压高纯度的氧气供应至气化单元和轻质化石燃料转化单元两者。可提供在单一的高压或不同的压力下的氧气以满足气化单元3和轻质化石燃料转化单元6的要求。
轻质化石燃料转化单元6加工轻质化石燃料18、蒸汽20和任选的氧气16以生产含氢气和一氧化碳的富H2的合成气料流27。副产燃料气体36也可为轻质化石燃料转化单元的进料(input)。所述轻质化石燃料转化单元的选项包括自热重整装置(ATR)、SMR或组合例如与下游ATR联结的SMR（也称为具有二段重整装置的SMR）。对于ATR和与ATR联结的SMR，需要氧气。当仅使用SMR用于转化轻质化石燃料时，不需要氧气。富H2的合成气料流27通常含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、甲烷和惰性气体例如氮气、氩。富H2的合成气料流27的组成和特别地氢气与一氧化碳的比率，主要取决于轻质化石燃料转化单元的类型、进料至单元6的蒸汽与碳的比率、离开所述轻质化石燃料转化反应器的气体温度以及进料至单元6的CO2的量。增大进料至反应器6的蒸汽与碳的比率增大了富H2的合成气料流27中的氢气与一氧化碳的比率，但会增加所述系统的整体能量需求(考虑到为生产进料至反应器6的额外蒸气所需的增量式额外能量)。反应器6的进料中较高的CO2水平将降低合成气27中的H2/CO比率。富H2的合成气料流27中的氢气与一氧化碳的比率还受料流18和36中高级烃的水平的影响。对于显著水平的这些物质，可能需要预重整装置(未示出)，其将高级烃转化为甲烷、H2、CO和CO2。预重整装置一般为催化剂基系统。在本发明中，调整前述因素以生成富H2的合成气料流27，其中H2/CO比率为至少2:1，优选在2.5:1–10:1的范围内和更优选在3:1至8:1的范围内。所述富H2的合成气料流27与经处理的气化器合成气料流26合并，形成料流30，其含有摩尔比为至少1.6:1的氢气与一氧化碳。进料至生产费-托液体的液体燃料生产单元8的料流30含有通常比率在1.6:1至2.2:1范围内的氢气与一氧化碳。进料至生产甲醇的液体燃料生产单元8的料流30含有氢气、一氧化碳和二氧化碳，使得(H2-CO2)/(CO+CO2)比率在2至2.4的范围内。取决于CO与CO2的比率，所述H2/CO比率一般在2.2至3.6的范围内。
任选地，部分富H2的合成气料流27或全部料流27在CO2去除单元5中进行处理。所得经处理的富H2合成气料流28可以与绕过单元5的余量富H2的合成气料流27合并和进料至液体燃料生产单元8。二氧化碳去除法可以使用市购可得的技术进行，例如使用物理溶剂(例如甲醇)或化学溶剂(链烷醇胺)的那些，或者使用物理吸附剂技术例如PSA或VPSA的那些。优选地单元5采用胺技术。富CO2的料流29可用于气化单元2和/或用于轻质化石燃料转化单元6和/或用于在外用或隔离之前的改质。任选的CO2去除单元5的备选位置(图1中未示出)是在返回至轻质化石燃料转化单元6的全部或部分气态副产物36之上。
参考图1，所述轻质化石燃料转化单元6的一个实施方案含有自热重整装置，其具有由燃烧器(未示出)形成的第一反应区。放热氧化反应释放热，其在随后的吸热重整反应中被消耗。在所述第一反应区内发生的放热反应的实例为:
CH4 + 2O2 <=> CO2 + 2H2O
来自所述第一反应区的所得中间产物然后传送至燃烧器下面的催化剂床，重整和水煤气变换反应发生。全部反应一般通过以下来定义:
CH4 + H2O <=> CO + 3H2
CO2 + H2 <=> CO + H2O
CH4 + CO2 <=> 2CO + 2H2
放热氧化反应提供驱动自热重整装置中催化剂上的蒸汽重整反应所需的能量。不提供外部加热。可使用对于蒸汽重整具有活性的任何负载型催化剂。例如，第VIII族金属(即Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)可被装载在陶瓷或金属基载体上，例如丸片、成形颗粒、蜂窝状整体料、泡沫整体料或波纹箔整体料。可使用Ni-负载的陶瓷成形颗粒床。催化剂床可包括金属、波纹箔整体料作为一种或更多种贵金属催化剂(例如Pt、Pd、Rh、Ru)的载体。
参考图1，轻质化石燃料转化单元6的另一个实施方案含有蒸汽甲烷重整装置(SMR)。含化石燃料烃的进料18，通常为天然气，可被分成进料流和燃料流。天然气进料流和过热蒸汽20在位于蒸汽甲烷重整装置的辐射段内的蒸汽甲烷重整管中经历重整反应。不需要氧气16。所述重整管用催化剂装填，其用于促进蒸汽甲烷重整反应。蒸汽甲烷形成反应是吸热的和因此，通过燃烧器向所述蒸汽甲烷重整装置的辐射段发射热量(fire)向所述重整管供应热以支持所述反应。在蒸汽甲烷重整中，将含烃的料流、蒸汽和任选的循环料流进料至反应器内。一般所述反应器由含有催化剂的管束形成。所述管束位于炉内并且一小部分的天然气18可用作炉子的燃料。在催化剂装填的管内发生以下反应：
CH4 + H2O <=> CO + 3H2
CH4 + CO2 <=> 2CO + 2H2
CO2 + H2 <=> CO + H2O
来自所述反应器的粗的合成气产物，其含有氢气、一氧化碳和水，在一系列的热交换器中冷却下来，同时回收其中含有的热能用于蒸汽生产并预热反应器的进料流。
轻质化石燃料转化单元6可被设计成同时包括并联或串联的SMR和ATR两者。当串联时，ATR一般位于SMR下游。
料流18可以由天然气供应直接获得。备选地，全部或部分料流18可以作为来自另一化学或精炼操作的废气或尾气得到，或者从例如填埋气或沼气的源获得。全部料流34或料流34中的一部分36可被利用在轻质化石燃料转化单元(6)中以促进富H2合成气(27)的形成。当化石燃料转化单元(6)含有蒸汽甲烷重整装置时，使全部料流34作为料流36导向轻质化石燃料转化单元(6)是优选的。通常，使用50%-80%的副产物料流作为SMR进料。剩余部分用作SMR燃料。当轻质化石燃料转化单元含有自热重整装置或部分氧化反应器时，50%-80%的料流34作为料流36返回至轻质化石燃料转化单元6。使用全部的料流36作为原料。副产物的剩余部分，料流38，可在另一位置例如火焰加热器或辅助锅炉(图中未示出)用作燃料。
在进料至反应器8之前，任选地压缩料流26和/或27或合并的料流30(未示出)。较高压气化器例如气流床技术可产生无需压缩对于在单元8中的使用压力就足够的料流26。当需要压缩料流26和27两者时，可以优选压缩合并的料流30，因为它提供了减少为压缩所需的设备的量的益处。若终产物为柴油型燃料，单级压缩可能就足够了，而在某些情况下可以不需要压缩。图1的优选实施方案承担FT液体(柴油和石脑油)的生产和使用0-1级压缩。对于醇，例如甲醇、乙醇，可能需要2-3级压缩。所述压缩将兼有冷凝物去除系统，也未示出。（若单元8要求的压力小于料流27和/或26的压力，则料流26和27和/或料流30可通过阀或膨胀器降压。）料流30或部分料流27可进料至生产所需燃料产物的反应器或多个反应器(未示出)中的一个或一个以上的位置内。
一方面，产物燃料由合成气30通过催化转化法例如费托法生产。然而，当所述产物燃料通过发酵或其它转化机理生产时，本发明还是有利的。
一般在考虑费托转化时，费托反应可以在可容忍所使用的温度和压力的任何反应器中进行。反应器中的压力通常在300 psia和1500 psia之间，而温度可在400oF和700oF之间。优选地，费托烃合成阶段是低温费托烃合成阶段。所述反应器会因此含有费托催化剂，其可呈颗粒形式。所述催化剂可以含有Co、Fe、Ni、Ru、Re和/或Rh作为它的活性催化剂组分。所述催化剂可用选自以下的一种或更多种的助催化剂(promoter)促进：碱金属、V、Cr、Pt、Pd、La、Re、Rh、Ru、Th、Mn、Cu、Mg、K、Na、Ca、Ba、Zn和Zr。所述催化剂可为负载型催化剂，在这种情况下，所述活性催化剂组分例如Co被负载在合适的载体例如氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锌或这些的任何组合上。在本发明中的优选实施方案使用Co基催化剂。对于生物质原料而言，混合设备的生产能力可能较小(例如1,000–10,000 bpd的FT液体生产)和使用Co基催化剂的固定床管式反应器可能是优选的反应器构造。对于大规模的煤基设备而言，使用呈颗粒形式的Co基催化剂的淤浆床反应器可能是优选的反应器构造。虽然较不优选，但是也可以使用固定床管式反应器。
在费托转化中，料流30中的氢气与一氧化碳在压力下在催化剂存在下在指示范围内的反应温度下反应生成链烷醇、链烷烃或两者的混合物，其可含有1个至多于60个的碳原子。针对高级烃例如具有多于60个的碳原子的物质，大气沸点范围可在1000oF–1200oF之间。还产生水和二氧化碳。
由于费托反应是放热的，在费托反应器中优选存在产生蒸汽的冷却旋管以除去反应热。该蒸汽可作为在蒸汽甲烷重整反应中的部分蒸汽反应物被进料至反应器6或被使用在整个工艺中的其它地方，例如胺溶剂的再生、生物质的干燥。如有需要，优选新鲜的催化剂添加至反应器8，而不中断所述工艺以保持高的反应物转化率并且确保催化剂颗粒的粒径分布基本上保持不变。
进行用于由合成气生产醇的费托反应的变化的方式为熟知的且已经实践多年。有用的公开内容在“Synthesis of Alcohols by Hydrogenation of Carbon Monoxide”. R.B. Anderson, J. Feldman and H. H. Storch, Industrial & Engineering Chemistry，第44卷，No.10，第2418–2424页(1952)中找到。若干专利也描述了可被实践来生产包括乙醇在内的链烷醇的费托转化法的不同方面。例如，美国专利第4,675,344号提供了关于工艺条件的细节（例如温度、压力、空间速度以及催化剂组成）以最佳化费托法用于增产C2至C5醇（与甲醇相对）。该专利还指出在气体进料流中的理想的氢气:一氧化碳比率在0.7:1至3:1的范围内。美国专利第4,775,696号公开了一种新型的催化剂组合物和经由费托转化合成醇的方法。美国专利第4,831,060号和美国专利第4,882,360号提供了对优选的催化剂组合物和用于生产具有较高的C2-5醇对甲醇的比率的产物混合物的合成方法的全面讨论。所述催化剂通常由以下组成：
(1) 呈游离或结合形式的催化活性金属钼、钨或铼；
(2) 呈游离或结合形式的助催化金属钴、镍或铁；
(3) 费-托助催化剂，例如碱金属或碱土金属例如钾；
(4) 任选的载体，例如氧化铝、硅胶、硅藻土。
使用上述的催化剂组合物提供了高的生产率和高的选择性。
当期望产物燃料为甲醇时，催化转化以已知有利甲醇形成的任何方式操作，如用铜-锌催化剂进行反应。
使用费托法由合成气生产醇的总的化学计量可以概括如下(“ThermochemicalEthanol via Indirect Gasification and Mixed Alcohol Synthesis ofLignocellulosic Biomass”. S. Phillips, A. Aden, J. Jechura, D. Dayton and T.Eggeman Technical Report, NREL/TP-510-41168, April 2007):
n CO + 2n H2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O
如从该化学计量可以看出，合成气中氢气与一氧化碳的最佳摩尔比为2:1。稍低的比率由用于混合醇生产中使用的催化剂(例如硫化钼)略作补偿，已知其提供水煤气变换一定的活性。费-托反应器中水煤气变换反应（此处所示）的发生：
CO + H2O CO2 + H2
有效地增大了氢气:一氧化碳比率和相应地，增加了合成气向乙醇的转化。
实施例:
模拟图1中示出的工艺构造。针对加工900吨绝干木片/天的生物质制燃料设备运行两个实例。气化单元2含有在350 psig压力下运行的O2鼓风流化床型气化器（出口温度为1800 oF）。气化单元2中产生的气化器合成气24基于干体积含有31% H2、35% CO、26% CO2、7%CH4、0.07% N2、0.08% Ar、总计500 ppm的硫。该合成气在气体调节单元4中处理，所述气体调节单元4含有用以生产经处理的气化器合成气26的胺体系和使用螯合的铁催化剂用于从所述工艺中除去硫的可再生的溶剂基体系。经处理的气化器合成气26与来自轻质化石燃料转化单元6的富H2的合成气27共混形成混合的合成气30。不使用用于CO2去除的任选的单元5。轻质化石燃料转化单元6含有蒸汽甲烷重整装置(SMR)。含有H2/CO比率为1.9:1的氢气和一氧化碳的该混合的合成气(30)通过使用钴基管状固定床反应器转化为液体燃料产物32，费-托(FT)液体。主要的液体产物是柴油。石脑油是副产物(图1中未示出)。液体改质段(未示出)包括加氢裂化器用以裂化C20+物质并最大化在中间馏分范围中的烃的生产。所有尾气(料流34)再循环至轻质化石燃料转化单元6。部分料流36，以及一小部分的天然气18在轻质化石燃料转化单元6中转化形成富H2的合成气27，和这些料流的余量充当燃料为吸热的蒸汽甲烷重整反应供应热。用于SMR的蒸汽与碳的比率为3.2:1。模拟结果归纳于表1。在两个实例中，所述气化器合成气(料流24)中>99%的H2S通过气体调节单元4除去：
实例1–这是基础实例，其中在生物-合成气，料流24中的CO2含量由26体积%减少到在料流26中的1.5体积%。90%的来自液体燃料生产单元的副产物气体作为反应物进料至SMR。
实例2(本发明)–在气化器合成气24中的CO2含量由26体积%减少到在料流26中的18.6体积%。除去的CO2返回至所述气化器。63%的来自所述液体燃料生产单元的副产物气体作为反应物进料至SMR。
在实例2中FT副产物气体中的CO2水平将高于实例1。当与维持所述蒸气与碳的比率在3.2:1的需要结合时，有必要将FT副产物气体中用作SMR中的反应物的部分由90%减少到63%。液体的产量与在实例1中的相同。然而，从料流24除去的CO2的量为所述基础实例中的约35%。这将降低资金和运行成本。与实例1相比，实例2有望实现约1260MMBtu/天的蒸气消耗上的减少。该额外的蒸气可用于生成约4.6MW，与实例1相比这减少了38%的输入电量。较低的CO2去除水平还降低了吸收塔的所需高度并降低了溶剂流速。这将转换成资金成本以及一定程度的运行成本上的节省。此外，较低的CO2去除水平减少了>60%的进入硫回收单元的酸性气体流量。这降低了50%的可再生的螯合的铁催化剂基硫回收单元的资金成本。进料至液体燃料生产单元的混合的合成气中较高的CO2水平可能增加这部分设备的资金成本，然而液体燃料生产的净成本有望更低。
虽然已参考本发明的具体实施方案详述了本发明，但对于本领域技术人员会是显而易见的是，在不背离附录的权利要求书的范围的情况下可做各种改变和修改和使用对等物。

Claims (16)

1.液体生产方法，所述方法包括：
a)使固体碳质材料在气化单元中转化形成气化器合成气；
b)将所述气化器合成气传送至气体调节单元，并在其中处理所述气化器合成气，其中所述气体调节单元包含酸性气体去除单元，其设计成去除少于50％的在所述气化器合成气中的CO2；
c)至少形成含有至少50％的在所述气化器合成气中的CO2的经处理的气化器合成气料流、富CO2的气体料流和富硫的料流；
d)在形成气化器合成气中，利用至少一部分的含有至少90％的从所述气化器合成气中除去的CO2的富CO2的气体料流；
e)使轻质化石燃料在轻质化石燃料转化单元中转化形成包含H2/CO摩尔比为至少2:1的H2和CO的富H2的合成气；
f)将经处理的气化器合成气与富H2的合成气合并形成混合的合成气，其具有的H2/CO比率大于经处理的气化器合成气料流；
g)使所述混合的合成气转化形成液体燃料产物和包含氢气、CO、水蒸气、甲烷以及含有2至8个碳原子和0至2个氧原子的烃中的一种或更多种的副产物料流；和
h)使至高达100％的副产物料流在所述轻质化石燃料转化单元中反应以促进所述富H2的合成气的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使100％的副产物料流在所述轻质化石燃料转化单元中反应以促进所述富H2的合成气的形成。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用20％至50％的副产物料流作为设备中别处的燃料。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使传送至所述轻质化石燃料转化单元的50％至80％的副产物料流反应并且余量的被传送的副产物料流在所述轻质化石燃料转化单元中充当燃料。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述轻质化石燃料转化单元中反应之前，使至少一部分的副产物料流在CO2去除单元中处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使至少一部分的富H2的合成气在CO2去除单元中处理，以形成经处理的富H2的合成气。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述轻质化石燃料转化单元包含生产所述富H2的合成气的自热反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述轻质化石燃料转化单元中形成所述富H2的合成气，其中所述转化单元包括具有装填有催化剂的管的蒸汽甲烷重整装置。
9.根据权利要求8所述的方法，其进一步包括在所述轻质化石燃料转化单元中形成所述富H2的合成气，其中所述转化单元包括自热反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括传送所述气化器合成气通过气体调节单元中含有的酸性气体去除系统。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括由所述调节单元中含有的硫回收系统形成富硫的料流。
12.根据权利要求10所述的方法，其进一步传送离开酸性气体去除系统的料流通过所述气体调节单元中含有的脱硫单元以生产经处理的气化器合成气。
13.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使余量的富CO2的气体料流再循环至酸性气体去除系统，由此将硫排放降低至接近零水平。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括形成经处理的气化器合成气料流，其含有至少65％的气化器合成气中的CO2。
15.根据权利要求5所述的方法，其中所述CO2去除单元是胺体系。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸性气体去除系统是胺体系。
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