CN109153565A - 生产合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由天然气原料制造含氢合成气的方法，其包括将所述天然气转化为粗产物气体并纯化所述产物气体，该方法具有由燃料燃烧提供的热输入；所述方法包括转化碳质原料的步骤，并且所述燃料的至少一部分是通过转化所述碳质原料的步骤获得的气态燃料，并且所述燃料的沃泊指数通过二氧化碳去除和甲烷化的步骤来得以提高。

Description

生产合成气的方法
技术领域
本发明涉及由天然气原料生产含氢合成气的方法、相关设备以及改造相关设备的方法。本发明尤其涉及包含约3:1摩尔比的氢气和氮气的氨合成气的生产。
背景技术
由烃原料生产合成气通常涉及组合的重整方法，其中初级重整器用脱硫烃和蒸汽进料，次级重整器接收来自初级重整器的经部分重整的气体和合适的氧化剂(例如空气或氧气)的流。
然后，典型地，离开次级重整器的经重整的气体在一系列下游装置中被处理，以获得具有适合特定用途的组成的合成气。
例如，氨(NH3)的合成需要包含以约3:1的合适摩尔比的氢气(H2)和氮气(N2)的合成气，即所谓的补充气体。术语“氨合成气”通常参考具有上述组成的合成气来使用。
氨合成气通常在前端的区段中产生，并且所述合成气体到氨的转化在合成回路中进行。
从效率的角度来看，用于制造氨合成气的理想的烃原料是天然气，因为其特征在于其为在所有化石燃料当中氢含量最高的其中一种。
从天然气开始生产氨合成气的方法的一个实例公开于EP 2 065 337中。
氨合成气的生产需要燃烧一定量的燃料以产生重整热；另外量的燃料通常用于产生蒸汽以对蒸汽轮机提供动力，蒸汽轮机驱动机器，例如泵或压缩机(诸如空气压缩机和气体压缩机)，其使所产生的补充气体的压力升高到氨合成和氨制冷压缩机的压力。氨通常转化为其衍生物之一，通常是尿素。尿素工艺还需要大量蒸汽作为汽提蒸汽和用于二氧化碳压缩机蒸汽轮机。
为此目的，基于天然气的设备的常用方法是使用一部分天然气原料作为燃料。天然气总消耗量的约30-40％通常用作燃料，特别是用于初级重整器的燃烧。设备还包含天然气燃烧辅助锅炉，以产生该方法和蒸汽轮机所需的额外蒸汽。
EP 2 662 327描述了生产氨的方法，其中进料到该设备的天然气基本上分成两部分：第一部分(称为工艺部分)，用作重整工艺的反应物；以及第二部分(称为燃料部分)，用于设备的运行。
然而，近来出现了对天然气量的限制和国际烃市场不稳定性的增加。因此，处于在天然气昂贵和/或可获得量有限的所在地的合成气设备必须使天然气的消耗最小化。因此，目前可用的工艺可能太昂贵而无法运行，特别是在天然气成本高的情况下。
为了解决面临有限天然气供应时如何维持或增加合成气的生产的问题，对替代烃来源技术的兴趣一直在增加。在可获得的来源当中，由于广泛的可用性和廉价性，煤是非常令人感兴趣的，其代表了用于生产含氢合成气和氨合成气的可行的替代原料。
已经提出了煤制氨设备，其中将煤在高压和高温下在蒸汽和有限量的氧存在下气化，并提供主要含有一氧化碳和氢气的合成气。然后通过包括如下一系列步骤纯化所述气体：例如除去颗粒物、酸气变换(其中CO转化为CO2)、在酸性气体去除单元中除去CO2和H2S。
煤制氨设备的缺点是它们比基于气体的设备昂贵得多。所述技术的缺点之一是由煤气化产生的气体还含有大量的硫组分(主要是H2S和COS)和其他杂质(包括氯化物、HCN、氨、金属)，为了使用所述气体作为工艺气体，必须将这些硫组分和其他杂质完全去除。然而，在没有大规模且昂贵的改造的情况下，现有的氨设备的前端通常不能处理这种基于煤的工艺气体。
现有技术的教导实际上是废弃现有的基于气体的设备并将其完全替换为基于煤气化的新设备，该新设备是非常昂贵的。因此，现有技术的煤制氨技术需要高投资成本并且对现有设备的改造不具吸引力。
本申请人的一篇未决申请描述了由天然气原料制造含氢合成气的方法，其中所述天然气的重整由通过从碳质原料例如通过煤的气化获得的气态燃料提供燃料。
在上述情况中出现的问题是，已知的装置(例如初级重整器的燃烧器)例如被通常设计用于天然气或者用于天然气和合成回路吹扫气体的组合。另一方面，从含碳质原料获得的所述气态燃料(例如得自煤的气态燃料)具有比天然气更低的热值和更低的密度，导致最初设计用于采用天然气工作的装置的性能差。
改进或更换装置(例如初级重整器的燃烧器)以及安装较大的管以增加流速，可以部分地克服上述缺点，但是是昂贵的，特别是在改造过程中。
沃泊指数(WI)提供燃料气体可互换性的指示。WI被定义为燃料热值与燃料相对于空气的比重的平方根之比。WI可以指较高的热值(上限指数)或较低的热值(下限指数)。例如，甲烷具有53.3MJ/Nm3的上限WI和47.9MJ/Nm3的上限WI。天然气的WI略大，例如天然气的典型的WI是约53.7MJ/Nm3(上限)或48.5(下限)MJ/Nm3。符号Nm3表示在15℃、1atm的标准条件下的立方米。
对于给定的孔口，例如燃烧器的尖端，具有相同WI的气体混合物将提供相同的热量。
氨设备中蒸汽重整器燃烧器的燃料的上限WI的典型值是40MJ/Nm3，该燃料是天然气和氨合成回路吹扫气体的混合物。
例如，可从煤气化获得的气态燃料具有约10MJ/Nm3的上限WI，即为氨设备中蒸汽重整器燃料的典型值的四分之一和天然气的WI的约五分之一。如此低的指数影响燃烧器的性能和其可提供的热量。由于天然气转化阶段是基于重整的，所以其性能受到可被递送的热量的严重影响。
发明内容
本发明旨在解决上述问题。更具体地，本发明旨在提供一种如上所介绍的用于制造含氢合成气的方法，其中从碳质原料获得的气态燃料具有更接近燃烧器的原始燃料混合物的沃泊指数，从而增加其可互换性并避免或减少改变或更换相关装置(如管道和燃烧器)的需要。
该目的通过采用根据权利要求1的方法实现，其中所述气态燃料的生产包括以下步骤：
a)将固体或液体碳质原料气化成第一气态产物；
b)处理所述第一气态产物，以获得所述气态燃料，所述处理包括如下的至少一种：
b1)除去二氧化碳的步骤，
b2)甲烷化的步骤。
本发明基于以下发现：通过除去所述气体的至少一些二氧化碳含量和/或通过催化甲烷化步骤，可以增加所述气态燃料的沃泊指数。
所述气态燃料的沃泊指数的上限被提高到至少14MJ/Nm3，优选地至少19MJ/Nm3，并且甚至更优选地至少24MJ/Nm3。
所述去除二氧化碳优选地通过将二氧化碳吸附在可再生固体吸附材料上的步骤进行。优选的吸附材料包括但不限于活性炭、沸石和钾促进的水滑石。使二氧化碳吸附过程的吸附剂再生的一个优选的方法是变压(CO2PSA)。
根据吸附剂材料和吸附循环，吸附温度可以在25℃至400℃的范围内，较低的温度对于沸石是优选的，并且还在二氧化碳吸附步骤的上游剔除尽可能多的水。
也可以根据其他不太优选的可能方法进行二氧化碳的去除，例如通过将二氧化碳从进料侧选择性渗透到半透膜的渗透侧。由于二氧化碳难以与氢气分离，与吸附相比，膜分离不是优选的，其使得与吸附相比通常可以在更温和的回收下实现相对纯的二氧化碳。由于溶剂再生所需的高热输入，与吸附相比，通过吸收分离二氧化碳也不是优选的，其最终降低了整体煤气化过程的效率并增加了用于提供固定热量到天然气转换过程而要气化的煤量。
本发明的优选特征是从气态燃料中分离的二氧化碳具有高纯度，优选地大于90摩尔％，更优选大于95摩尔％或大于98摩尔％。分离基本上纯的二氧化碳有利于避免除去有助于气体热值的组分，例如一氧化碳或甲烷或氢气，并且使得二氧化碳能够进一步使用，例如用作化学原料。
进一步优选的特征是使仅一部分二氧化碳与气态燃料分离。申请人惊奇地发现，分离大多数二氧化碳对于气体的WI的增加具有显著的益处。根据一个实施方式，所述部分不超过50％。根据一个优选的实施方式，所述部分不超过75％。
除去大多数二氧化碳的一个优点是大大降低了二氧化碳去除(例如吸附)单元的成本、尺寸且特别地大大降低了能量消耗。例如，用于大多数CO2去除的CO2PSA不需要再循环压缩能量或需要非常适量的再循环压缩能量，并且对在低于大气压的条件下(即在真空下)进行吸附剂再生的要求较少或没有要求。
甚至更重要的是，发明人已经发现，运行用于除去大多数二氧化碳的吸附单元能够产生相对纯的二氧化碳，并且不会从气体中分离出具有热值的组分，例如CH4、CO和H2。
PSA单元在气体纯化领域中是已知的，但通常用于完全去除二氧化碳，在经处理的气体中达到非常低浓度的残余二氧化碳(低至百万分之几)，通常因为二氧化碳对下游纯化阶段是有害的。然而，传统的合成气PSA具有还捕获大部分氢气(通常为15％)和大多数甲烷和一氧化碳的缺点，这产生两个负面影响：产生不纯的二氧化碳，并显著降低气体的热值。
本发明的一个方面是，为了解决上述调节气态燃料的沃泊指数的问题，仅仅进行除去大多数二氧化碳(例如在气体中还留下至20％的二氧化碳)仍然是非常有利的，如从实施例中可以理解的。此外，在大多数去除的下游的气体中的残余二氧化碳不影响燃烧。
本发明的除去大多数二氧化碳的实施方式的另一个优点是通过燃烧烟道气排出到大气中的二氧化碳量减少。
实施本发明的另一种可能性是在至少一个催化的甲烷化步骤中处理由气化产生的气体。所述催化的甲烷化步骤将碳氧化物和氢气(H2)转化为甲烷和水。水产物可以很容易地分离，例如通过冷凝。因此，它增加了气态燃料的甲烷密度和含量；甲烷的较高密度和较大含量有助于提高沃泊指数。
一个优选的实施方式是将在煤气化器中产生的合成气脱硫至甲烷化催化剂所要求的水平，将其温度调节至用于催化的甲烷化步骤的合适值，例如在250和500℃之间，然后在至少一个催化的甲烷化步骤中将其进行处理。将如此获得的经甲烷化的气体冷却至低于露点，并通过冷凝将过量的水与其分离，以增加沃泊指数。
甲烷化的另一个优点是较高含量的甲烷和较少的氢气使得燃料更适合在燃气轮机或燃气发动机中使用。因此，所述燃料的一部分可以更容易地用于氨设备的燃气轮机中。
甲烷化步骤的另一个优点是它能够更有效地回收反应热。实际上，虽然合成气的燃烧热只能被回收至烟道气体从烟道气体烟囱排出的温度，通常为200℃，但甲烷化热几乎可以在甲烷化反应器的下游被完全回收。此外，由于本发明的甲烷化步骤在高于大气压的压力，例如，在10巴下发生，因此也可以回收一些水冷凝热。这种增加的热回收可用于产生蒸汽并最终能够减少总煤耗。
所述除去二氧化碳的步骤和甲烷化的步骤可以单独进行或组合进行。组合进行这两个步骤的优点是可以获得更高的沃泊指数，这是技术问题的一个更好的解决方案。在后一种情况下，催化的甲烷化的步骤优选地在所述除去大部分二氧化碳的上游进行，因为与从富含氢气的合成气中实现大多数CO2分离相比，通过选择性吸附的方式可以更容易地从富含甲烷的气体中获得大多数CO2分离。此外，在相同的二氧化碳分离率下在甲烷化步骤下游的大多数去除实现了更高的气体WI。从下文的实施例2可以理解后一个优点。
所述二氧化碳的步骤和甲烷化的步骤中的任何步骤优选地在脱硫步骤后进行。脱硫步骤、二氧化碳吸附步骤和甲烷化步骤可以在相似的温度下或在不同的温度下进行。如果合适，可以通过适当的冷却或加热步骤调节每个步骤的入口温度。
所述气化过程优选地在流化床中进行。
本发明的另一方面是使在流化床气化过程中产生的灰分和/或细颗粒物质在单独的锅炉中进行进一步燃烧，该锅炉优选地是燃煤循环流化床锅炉。甚至更优选地，所述单独的锅炉产生蒸汽，并且所述蒸汽直接用于所述气化步骤中和/或蒸汽轮机中和/或所述天然气转化步骤中和/或合成气纯化中。
本发明的又一方面涉及流化床气化过程的温度的调节剂。在现有技术中，所述调节剂通常是呈蒸汽形式的水。根据本发明的一个方面，所述调节剂不是水。本发明的优选调节剂是氮气。作为流化床气化过程的温度调节剂，氮气可以通过专用的氮气物料的方式进入或者与氧气一起进入。可以通过供给空气或富含氧气的空气将氧气和氮气一起进料。
申请人发现流化床气化器对于上文提到的固体或液体碳质原料的气化是有利的。然而，可用的流化床气化器的缺点是它们以灰分或细颗粒物质的形式释放大量未转化的碳。所述灰分通常在气化器的底部收集，而颗粒物质可从气化器下游的合成气中滤出。根据流化床气化器技术和操作条件，灰分和颗粒物质中未转化的碳的范围可以在进料到气化器的煤的2％至10％之间。除了效率损失以及相应地对于给定的最终气体热值增加基于煤的设备的尺寸的必要性之外，灰分中的残余碳也是一个安全问题。例如，灰分中过高的残余碳值可能导致在灰分堆中爆炸。
通过提供一种利用灰分和颗粒物质的热值的单独的燃煤锅炉，来解决上述问题。煤锅炉、特别是循环流化床煤锅炉能够转化物料中所含的所有碳，因为它提供氧化环境(即，它用过量的氧化剂操作)并且处于比流化床气化器更高的温度下。
在某些情况下，如果与灰分或细粉相比在锅炉中没有足够的煤燃烧，则可能难以处理煤锅炉中的含碳灰分和颗粒物质。在本发明的一个优选的实施方式中解决了该问题，其中所述燃煤锅炉提供用于气化和/或天然气转化步骤和/或气体纯化步骤和/或蒸汽轮机的蒸汽。因此，由锅炉中的含碳灰分的燃烧提供的部分热量仅是锅炉燃料燃烧所提供的热量的一部分。
此外，申请人已经发现，为气化和/或气体转化和/或气体纯化和/或蒸汽轮机提供热量的燃煤锅炉与在燃气锅炉中燃烧在气化步骤中产生的气体相比能够实现更高效率的优点。这在实施例3中是得到证实。由于上述原因，气化器与燃煤锅炉的组合是特别有利的。
使用除水之外的调节剂具有进一步的优点。在传统的蒸汽调节的流化床气化器中，蒸汽在随后对由气化产生的气体的冷却(通常在脱硫之前)期间冷凝。从该工艺冷凝中回收水需要昂贵的处理单元。如果在高温下进行脱硫，则蒸汽不会冷凝，但这意味着它不能被回收，结果是，该过程消耗大量的淡水，这是非常不希望的，尤其是在某些地理位置处。使用不同的调节剂，例如氮气，消除了上述缺点。
煤气化合成气的另一个问题是它含有一定量的以羰基硫(COS)形式的硫，通常为总硫的5-10％。大多数H2S洗涤系统不能完全捕获羰基硫。在经脱硫的气体中残留的羰基硫可能污染二氧化碳，或使甲烷化催化剂中毒，并且当气体用作燃料(在蒸汽重整器中)时，最终导致过量的硫排放。
本发明的一个方面涉及解决该问题的方法。该目的通过如下方法达到，其中在上述方法步骤b)中还包括：催化水解羰基硫(COS)的步骤，产生具有降低的羰基硫含量和增加的硫化氢(H2S)含量的气体；以及通过用具有捕获H2S的亲和力的液体溶液洗涤、优选地用对H2S选择性优于CO2的MDEA洗涤来分离H2S的步骤，其产生富含H2S的酸性物料流和具有降低的H2S含量的气体流；并将具有降低的H2S含量的气体流进料到步骤b1或步骤b2的任何一个步骤。
该实施方式的一个优点是可以实现对燃料的更深度的脱硫，这降低了烟道气体的SO3(酸)冷凝温度并允许更低的烟道气体烟囱温度，即更有效地利用加热器中的燃料气体。
本发明提供了，天然气仍可用作生产含氢合成气的工艺原料，而燃料至少部分由碳质原料的转化提供。因此，本发明的主要优点之一是先前用作燃料的天然气可以被重新递送用作工艺原料。
所述热输入可包括工艺热，例如，初级重整器的工艺热，和/或用于产生蒸汽来驱动用于压缩机、泵等的蒸汽轮机的热。
碳质原料的所述转化表示在含氧气的物料流存在下、通常在水或蒸汽存在下进行的部分氧化反应。优选地，来自所述转化的气态燃料含有一氧化碳和氢气，适合于至少部分地替换现有技术中常用的基于天然气的燃料。
所述碳质原料优选地包含煤、褐煤、源自煤的焦炭、石油焦和液体(例如重质燃料油)当中的至少一种。以上在许多地理区域可以以适中的成本获得，并且在这些区域中代表了天然气燃料的在经济上可行的可替选方案。
本发明的优选应用包括：从天然气开始制造氨的方法；制造氨和尿素的方法(氨/尿素工艺)；制造甲醇的方法；制造其他得自合成气的产物(例如氢气或一氧化碳或经由甲醇制备的汽油或羰基醇或费-托产物)的方法。
天然气(工艺气体)的转化可以包括分别将所述天然气重整或部分氧化成经重整的气体或部分氧化的气体。
优选地，所述天然气的转化包括在重整区段中的重整步骤。所述重整区段可以包括蒸汽重整器。根据各种实施方式，所述重整区段可以包括初级蒸汽重整器和可选的次级重整器中的至少一个，后者被空气、氧气或富氧空气进料。在一些实施方式中，重整区段包括自热重整器(ATR)。在任何上述实施方式中也可以包含预重整器。
在本发明的一个实施方式中，所述重整区段仅包含蒸汽重整器，即初级重整器，而不具有随后的次级重整器。仅在初级蒸汽重整器中进行的重整也称为纯重整。优选地，纯重整在相对低的压力(即重整器催化剂管出口处为10-30巴)和高温(即重整器催化剂管出口处超过850℃)下进行，以使每单位用于工艺部分的天然气中氢气的生产最大化。根据一些实施方案，在纯重整中可以包括预重整步骤。
具有纯重整的实施方式是有利的，特别是当含氢气的气体用于制备甲醇或在氨-尿素设备中制备氨时。氨-尿素设备是一些或所有氨进一步与二氧化碳反应形成尿素的地方。
结合本发明的纯重整的优点将在以下段落中讨论。
在甲醇生产中，期望的是补充气体具有等于2的(H2-CO2)和(CO+CO2)之间的摩尔比。然而，纯蒸汽重整产生所述比例等于3的气体，这意味着氢气过量并且合成气需要进行平衡。使甲醇补充合成气平衡的一种方法是将蒸汽重整与氧气自热重整相结合，如本领域中已知的。本发明提供了可用于此目的的CO2来源。可以通过从碳质原料的转化过程的流出物中大量除去来回收CO2，并将其加入补充气体中，以平衡过量的氢气。因此，本发明允许在纯蒸汽重整下产生经平衡的甲醇补充气体，其比传统的初级和次级设置更便宜并且消耗更少的天然气(作为工艺气体)。换句话说，回收的CO2为产物甲醇提供部分碳，因此降低了关于工艺部分的天然气消耗。
在现有技术中，通过合成回路的吹扫回收过量的氢气并将其用作燃料。通过使补充气体平衡，本发明允许使用全部量的氢气作为工艺气体(即用于制备甲醇)而非燃料，而必要的燃料通过碳质原料的转化提供。因此，与具有初级和次级重整的现有技术相比，整个设备的天然气消耗(根据气体的量/产生的甲醇的吨数)减少。例如，消耗可以是25％或更低。
在氨-尿素生产中，纯重整将导致尿素合成缺乏CO2。由于可从碳质原料的转化过程的流出物中回收CO2，本发明克服了这个缺点，因此允许使用纯蒸汽重整。
换句话说，碳质原料的转化为额外的CO2产生提供了便利的途径，因此是一种既补足CO2的短缺又允许将所产生的氨完全转化为尿素的方法。
通过显著减少关于工艺部分的天然气消耗，完全补偿了：在氨-尿素设备中使用纯重整的限制，例如除了缺乏用于尿素合成的CO2之外的缺乏用于氨合成的氮、降低整体能源效率并降低单机组合成气能力。
根据本发明，降低天然气消耗的其他方法包括：增加蒸汽-碳的比率(例如，增加至高于3的值)、减少离开氨设备的合成回路的吹扫气体、安装额外的(例如，第三)水煤气变换反应器或安装氢气回收单元(HRU)。优选地，但非排他性地，将上述特征与进行纯蒸汽重整相结合。
本发明的另一方面是可以成功地使用低温和低压气化器。低温/低压(LT/LP)气化器应理解为在不超过1000℃且不超过20巴的条件下操作。
在现有技术中，已知所述LT/LP气化器具有在流出物中残留较大量的未反应甲烷(CH4)或其他轻质烃(例如乙烷，C2H6)的缺点。
由于本发明，总效率不受该缺点影响，因为气化器的流出物用作燃料(而不是工艺气体)，并且所述未反应的甲烷或其他烃增加了热值。另一方面，与具有相同容量但在较高温度和/或压力下工作的气化器相比，LT/LP气化器对于给定的气体燃料输出具有更低的成本和更低的氧化剂和煤的消耗。
根据本发明的一些实施方式，富含甲烷的物料流可以在适当的点处与气化器流出物分离。这种富含甲烷的物料流可以作为重整原料(工艺气体)再循环回来，以进一步减少天然气消耗，降低作为工艺部分的气体消耗。根据其他实施式，所述富含甲烷的物料流用于提供驱动燃气轮机或燃气发动机所需的部分燃料。在富含甲烷的气体上运行的燃气轮机或燃气发动机比在含有高百分比的H2的合成气上运行的燃气轮机或燃气发动机更便宜、更常见且更有效，尤其是在高达50MW的功率范围内，该功率范围是化学生产设施的典型特征。
气化器可以用空气或氧气或其混合物作为氧化剂来运行。与用空气相比，在氧气或富含氧气的空气的情况下产生的燃料气体的热值更高，并且燃料气体燃烧可达到的火焰温度更高。
本发明的其他方面涉及在燃烧之前处理气体燃料，例如以除去杂质，例如固体颗粒、硫化合物、甲烷和二氧化碳。
来自气化过程的固体残余物，即灰分和未转化的碳，被部分地从气化器中除去，而气化器下游的仍然存在于气态燃料中的细颗粒物质可以在旋风分离器或气体过滤器中或通过与水直接接触来除去。气化器可以有利地为灰分聚结型的。
在碳质原料(例如煤)中可以包含硫。原料中的一定量的硫可在原料转化为燃料期间导致形成诸如硫化氢(H2S)和COS的化合物。出于环境原因，至少部分地从燃料气体中除去硫化合物是合乎需要的，并且避免了烟道气体的酸性冷凝物，该酸性冷凝物侵蚀重整器、燃烧型加热器和锅炉中的交换器表面。
本发明优于煤制化学品工艺的优点在于：在燃料气体中的可耐受硫含量显著大于(例如两个数量级)合成气(工艺气体)中的可耐受硫含量，这意味着可以使用简化的硫去除技术。可以使用简单且廉价的硫分离方法，例如基于硫吸附的原位脱硫或温热脱硫方法，如下面更好地描述的。所述方法将不适用于煤制化学品设备，因为这些方法不能满足下游区段的严格的气体纯度要求。
在本发明的一个具体实施方式中，碳质原料中含有的至少一部分硫在气化器内被原位除去。另外向气化器供应合适的吸附剂的物料流，例如白云石(MgCa(CO3)2)或石灰石(CaCO3)，并且原料中存在的硫量通常以硫化钙的形式被吸附剂吸收。废吸附剂被从气化器中排出，用于进一步处理或处置。
除了该方法的明显简化(其不需要用于除硫的专用的下游处理)之外，原位脱硫也具有以下优点。
首先，气体有利地在高于露点的温度(例如在300℃)下燃烧，因为烟道气中含有的水蒸气(源自燃料中的残余水蒸气)的变化很小。由于形成含有硫化合物和NH4Cl的酸性和腐蚀性工艺冷凝物，冷却低于露点(即约200℃)的气体反而将需要昂贵的设备。此外，冷凝物含有较高级的烃和醇，其相对难以从水中除去。根据所述实施方式，避免了上述问题，这意味着该方法的可靠性更高并且对下游单元没有显著的不利影响。
在高于露点的温度下燃烧来自气化器的气体也是更有效的，因为在燃烧时回收气体全焓，否则，至少一部分水蒸气潜热将会损失。
根据另一个实施方式，离开气化器的气态燃料中的硫化合物(主要是H2S和COS)被吸附在合适的吸附剂(例如金属氧化物吸附剂如氧化锌)上。吸附剂优选地负载，然后在循环流化床中被再生。所述方法优选在高温，即高于气体露点下进行，从而获得上述相同的优点。硫被分离为例如二氧化硫(SO2)。
在本发明的另一个实施方式中，使离开气化器并含有硫化合物的气态燃料在气液吸收器中与能够将硫组分与气体分离液体，例如胺溶液接触。将富化液体从吸收器排出用于外部再生，其中可选地生产硫酸(例如通过湿法硫酸工艺)，或者更优选地，通过催化硫回收方法(即克劳斯工艺)或合适的生物工艺生产元素硫。
在其他实施方式中，将所述含有H2S的气态燃料进行生物工艺，其直接提供元素硫。
通过在酸性条件下进行水煤气转换可以减少上述脱硫过程的负荷，水煤气转换将硫化合物(例如COS)转化为硫化氢(H2S)，或者首先水解COS然后对其进行“脱硫”(sweet)水煤气变换。另一个相关的优点是在燃烧之前除去二氧化碳并减少CO2向大气中的排放。
如上所述，来自气化器的气态燃料还可含有大量未反应的甲烷(例如5摩尔％或更多)和较少量的其它烃，例如乙烷。在脱硫过程之后，通过合适的回收方法，例如低温分离或经由膜分离，有利地将富含甲烷的物料流与燃料物料流分离。
根据一些实施方式，从气态燃料中除去的二氧化碳可以用于特定用途。例如，二氧化碳可用于在氨-尿素一体化设备中生产尿素。
气体燃料(通常如上所述耗尽了其硫含量的)优选地被进料到安装在一个或多个下列装置中的一个或多个燃烧器：初级次重整器的辐射区段；初级重整器的对流区段；脱硫器预热器，用于在脱硫和随后的重整之前预热所述天然气；工艺燃烧型加热器；辅助蒸汽发生器；蒸汽过热器；HRSG(热回收蒸汽发生器)，其冷却燃气轮机的排气；燃气轮机(用于发电或用于驱动诸如压缩机的机器)。
在以在气化器内除去硫化氢为特征的实施方式中，离开气化器的经部分脱硫的气体可以在包括冷却步骤和除去夹带的颗粒且无需进一步处理的简化处理后被进料至上述使用者中的一个或多个。
本发明还涉及根据权利要求的相关设备和改造方法。
本发明的优点之一是使用低成本的烃来源(例如煤)用于提供燃料，而更有价值的天然气被完全引导到工艺线。实施煤气化区段的投资成本远低于煤制化学品设备的投资成本。
这种优势对于改造现有设备也很重要。例如，煤制化学品方法将完全用煤代替天然气，然而为了满足工艺气体纯度要求导致高投资成本。本发明提供了，源自煤的燃料气体取代最初用作燃料部分的天然气的量(通常为输入的30-40％)，这更具经济意义。因此，本发明提供了一种相当便宜的方法来大幅减少总天然气消耗或增加给定(可用)量天然气的能力。
通过增加气态燃料的沃泊指数，本发明增加了气态燃料与天然气的可互换性。因此，例如，初级重整器可以用源自所述煤的气态燃料作为燃料而不需要更换原始燃烧器。由于密度更大，所以减少或避免了安装大型管道的需要。
由于以下原因，与简单地提供燃煤锅炉以取代燃烧天然气的辅助锅炉相比，经由气化与煤锅炉组合产生源自煤的燃料更有利：
-更多的天然气燃料可以用源自煤的燃料气体替代，
-煤气化也可成功应用于独立设备，在该独立设备中没有辅助锅炉或者辅助锅炉燃烧最少，
-作为改造使用时，不需要更换燃烧型加热器或辅助锅炉。
另一个优点是环境友好地使用碳质原料，例如煤。在气化过程或其下游中除去杂质，并提供相对纯的燃料的物料流。所述杂质主要包括转化为硫化氢和羰基硫的硫，以及其他化合物，如CO2、HCN、NH3和金属。在燃烧之前除去所述杂质比从煤锅炉的烟道气体中除去更容易且更实用。
本发明的另一个优点是气化器可以在相对低的压力下运行，因为燃烧器所需的典型燃料压力为3-5巴。这降低了气化器和下游装置的资金成本，以及压缩氧化剂的资金成本。此外，在氧燃烧的实施方式中，可以使用具有中等纯度的氧，从而降低了空气分离的成本和消耗。空气分离单元甚至可以是PSA(变压)或VPSA(真空变压)或膜，并且不一定是低温空气分离单元(ASU)。此外，燃料的纯度要求比用于化学合成中的合成气的严格性低得多。
通过以下对通过非限制性实施例给出的本发明的优选实施方式的描述，将进一步阐明本发明。
附图简要说明
图1是根据本发明的一个实施方式的生产含氢合成气的方法的说明性示意图。
图2是根据第一实施方式的氨设备的前端区段的示意图。
图3是根据第二实施方式的氨设备的前端区段的示意图。
图4是用于氨-尿素工艺的本发明的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的一个实施方式的生产含氢合成气的方法的方框示意图。
该方法在基本上包括如下的设备中进行：重整区段300；煤气化区段400；气体纯化区段500。
重整区段300将天然气原料301转化为气体混合物302，其在纯化区段500中被纯化以获得产物气体303。所述产物气体303例如是用于合成氨的补充气体。
纯化区段500优选地包括变换区段、CO2去除区段和可选的甲烷化区段。
煤气化区段400包含区段410，其包括适合于将固体原料(例如煤)转化为原料气体的流化床气化器，以及用于处理所述原料气体(例如用于除去固体物质和硫化合物)的装置。除了所述区段410外，煤气化区段400还包括CO2去除单元430、甲烷转化器420、燃煤锅炉440。
用氧化剂402(例如空气或氧气)和水或蒸汽403将煤原料401转化成第一气体产物404。在通过甲烷转化器420和CO2去除单元430之后，获得了具有更大沃泊指数的气态燃料405。
从区段410的气化器排出的灰分和颗粒物质406在燃煤锅炉440中进一步燃烧，以产生用于气化过程的蒸汽407和/或用于重整过程的蒸汽408。
燃煤锅炉440可以产生用于纯化区段500的蒸汽，并且它还可以产生用于图中未示出的其他设备区段，例如蒸汽轮机或氨合成区段的蒸汽。
气态燃料405提供递送到重整区段300的燃料总量的至少一部分。因此，降低了对于给定氨生产率所需要的原料301的总量。或者，更大量的原料301可用于该方法，即用于产生产物气体303，因此可以增加氨的生产。
可选地，可以从天然气物料301中取出到重整区段300的燃料的一部分。所述部分(也称为燃料部分)在图1中用虚线304表示。
区段400可以可选地包括在CO2去除区段420上游的变换反应器，用于将一氧化碳转化为二氧化碳。
图2示出了根据本发明的一个示例性实施方式的氨设备的前端区段。
氨设备的前端100包含用于从天然气原料1生产重整气体8的第一区段101，和用于使煤原料21气化并生成气态燃料35a的第二区段102。
所述第一区段101包含初级重整器103。所述初级重整器103包括辐射区段104和对流区段105。区段101还包括在所述初级重整器103上游的预加热器106和脱硫器107。
天然气1进入预热器106，在那里它被加热到第一温度，例如约350℃。随后将经加热的天然气3被递送到所述脱硫器107，产生经脱硫的天然气4。将所述经脱硫的天然气4与过热的蒸汽5混合以获得工艺气体6。
所述工艺气体6被进料到初级重整器103的对流区段105，并在热交换盘管108中被进一步加热至例如约500℃。
经加热的工艺气体7随后被进料到包含填充有催化剂的管阵列的初级重整器103的辐射区段104，以转化成含氢合成气。辐射区段104设置有一系列燃烧器201，其产生用于上述转化的重整热。
初级重整器103的对流区段105实质上从由所述燃烧器产生的烟道气体中回收热量，烟道气体在管线210处离开重整器103。特别地，由于所述烟道气体的温度高，所以对流区段105主要用于使蒸汽过热并将进料到次级重整器(图中未示出)的工艺空气加热。出于这些原因，对流区段105包括上述热交换盘管108、至少一个蒸汽过热器盘管109和用于工艺空气的热交换盘管110。
图2还示出了与重整区段103分开并产生额外蒸汽的辅助锅炉111。应该注意，这种设置纯粹是说明性的，并且可以有若干变型。
通过煤原料21的气化在第二区段102中产生气态燃料35。
更详细地说，所述第二区段102包含气化器112和一系列用于去除不期望的杂质的纯化装置，例如，旋风分离器或气体过滤器114和硫化氢吸附器117。
煤原料21、氧化剂流22和蒸汽或水23被进料到所述气化器112，在那里它们在高温(典型地1000℃或更高)下反应，并释放含有氢气、一氧化碳和杂质(诸如硫、氮气和矿物质)的气态产物25。
从所述气化器112的底部排出可能含有未转化的碳的灰分的连续物料流24，以防止固体在气化器112本身中的积聚。所述物料流24可以在单独的锅炉，例如图1的锅炉440，例如燃煤循环流化床锅炉中进一步燃烧。
去除了大多数固体颗粒的气态产物25从顶部离开气化器112并穿过热回收单元113。所得冷却的合成气26流过所述旋风分离器或气体过滤器114，其除去细颗粒物质27。得到的清洁的合成气28离开旋风分离器114并流到布置的热交换器115，在那里它通过可选的热回收被冷却到接近环境温度，并且经冷凝的未反应的蒸汽30在分离器116中被移除。
随后，离开分离器116的经冷却气体31进入所述吸收器117，在其中用溶剂32洗涤以除去硫化氢。贫化溶剂32通常是胺溶液。可以通过合适的催化的硫去除工艺从该硫化氢中回收元素硫(图中未示出)。负载的溶剂作为物料流33除去，用于外部再生。
所述吸收器117中硫化氢的去除可以可选地通过生物工艺进行。
离开吸收器117的顶部的、主要含有CO和H2的经洗涤气体34在热交换器118中被可选地再加热，产生气态燃料35。
所述燃料35被进行进一步处理，以增加其沃泊指数，例如在PSA CO2去除单元119中被进行进一步处理，产生具有更大沃泊指数的燃料气体35a。
所述燃料气体35a为辐射区段104的燃烧器201，以及如果存在的话为脱硫器预热器106的燃烧器200、对流区段105的燃烧器202、203和辅助蒸汽发生器111的燃烧器204提供燃料。
图2示出了燃料气体35a被分成部分10-14的实施方式，每个部分供应上述燃烧器中的一个。特别地：
-部分10为脱硫器预热器106的燃烧器200提供燃料；
-部分11为辐射区段104的燃烧器201提供燃料；
-部分12为燃烧器202提供燃料，用于控制进料到对流区段105的物料流6的温度；
-部分13为燃烧器203提供燃料，用于控制在对流区段105的盘管110中产生的过热蒸汽的温度；
-部分14为辅助蒸汽发生器111的燃烧器204提供燃料。
图3示出了本发明的另一个实施方式，其中与图2类似的项用相同的参考数字表示。
向气化器112另外供应硫吸附剂(通常为石灰石)的物料流36，以除去煤原料21中存在的大部分硫。
将废吸附剂与物料流24中的灰分和未转化的碳一起从气化器112的底部排出。
在通过热回收单元113、旋风分离器114之后，获得基本上不含硫和固体颗粒的合成气28。这里，所述气体28穿过CO2去除单元119以增加沃泊指数。
除了所述CO2去除单元119之外或代替所述CO2去除单元119，其他实施方式包括甲烷转化器。
图4公开了用于在氨-尿素设备中实施的本发明的实施方式。与图1类似的项具有相同的参考数字。
合成气303是用于合成氨的补充气体，其在氨合成区段600中被转化成氨601。至少部分或全部氨601用于尿素区段602，尿素区段602用于采用二氧化碳进料604合成尿素603。
用于将氨转化成尿素的总CO2需求604的第一部分605来自于CO2去除单元502，其通常包括aMDEA或碳酸钾洗涤单元，构成重整气体302的纯化区段500的一部分。
从大多数二氧化碳分离单元420获得二氧化碳的第二部分606。当重整部分300仅包括初级蒸汽重整器时，所述第二部分606是总CO2需求604的较大量的部分，并且大部分或全部氨转化为尿素。
区段410的流出物404已经被脱硫，并且在进入CO2去除区段420之前被递送到变换反应器450，以将其中包含的一氧化碳转化为二氧化碳。
实施例1
完全基于天然气作为进料和燃料的一体化氨/尿素设备每天产生2200吨的氨，其中大约85％被转化为尿素，其产量相应地为3300吨/天。一体化设备的总能源需求，完全以天然气的形式供应，每吨尿素产物达到5.2Gcal LHV，总计达715Gcal/h。在该天然气总输入当中，需要3.1Gcal/t(426Gcal/h)作为蒸汽重整过程的工艺进料，其余2.1Gcal/t(289Gcal/h)用作蒸汽重整器中的燃料并用于高压蒸汽的生成和过热。蒸汽重整器的燃料气体是用作燃料的天然气物料流和合成回路吹扫气体物料流的混合物，合成回路吹扫气体物料流是天然气转化为氨的副产物。蒸汽重整器的燃料气体具有以下典型特性：沃泊指数(WI)＝40MJ/m3。
作为燃料的全部天然气消耗可以用如本文所述的气化设施中的由煤产生的燃料气体代替。假设由于杂项损失，从所有天然气燃烧转换为所有得自煤的燃料气体后，所需要的总LHV热值将高出10％(318Gcal/h)。总LHV热值为318Gcal/h的燃料气体物料流可以通过在10巴/1000℃下在流化床气化器中气化75吨/小时的烟煤(无灰分干基)来产生，需要大约45吨/小时的95％纯度的氧气。将来自气化器的气体冷却以在废热锅炉和锅炉给水加热器中进行热回收；将其用水刷洗，产生在180℃下的水饱和气体物料流；对其进行COS催化水解步骤，从而将基本上所有的COS用水转化为CO2和H2S；通过用选择性MDEA溶液的化学洗涤对其进行H2S去除步骤。如此产生的气体具有WI＝10MJ/m3(即仅为典型值的25％)并且残留的CO2浓度为约23摩尔％，干基。
根据本发明，在与回路吹扫物混合并用作燃料之前，在CO2PSA中处理气体以大量除去其CO2含量的超过50％，实现WI>15MJ/m3(即典型值的38％)；优选地，PSA分离其CO2含量的超过75％；然后，气体具有WI＝17MJ/m3(典型值的43％)并且残余CO2浓度小于10摩尔％。因此，由本发明产生的气体具有明显更好的机会用作替代典型的重整器燃料。此外，实现了CO2的大量减少，否则CO2将排放到大气中。
实施例2
根据本发明的另一方面，通过组合甲烷化和大量CO2去除，实现了甚至更好的结果。将来自实施例1的MDEA脱硫的流出物气体进行至少包括甲烷化步骤的处理。从该处理获得的流出物的CH4浓度为29摩尔％(干基)，CO2浓度为49摩尔％(干基)。在冷却至40℃并分离冷凝水后，在CO2PSA中处理该物料流以大量除去其CO2含量的超过50％，实现WI＝19MJ/m3(即典型值的50％)；优选地，PSA分离其CO2含量的75％；然后，气体具有WI＝25MJ/m3(典型值的63％)。
根据另一个实施方式，用于大量CO2去除的PSA的处理可以位于甲烷化步骤的上游。在这种情况下，在冷却至40℃和冷凝水分离后，在甲烷化上游分离75％的CO2产生具有WI＝20MJ/m3(典型值的50％)的气体。
实施例3
实施例1的设备需要300Gcal/h的总热输入。在实施例1的常规氨尿素复合物中，重整器需要一半的热量(即150Gcal/h)，并且蒸汽生成需要一半热量(即150Gcal/h)。如本领域技术人员所知，气化过程的冷气效率的典型值是70％，即由气化产生的气体的热值是煤进料的热值的70％。
典型的气体燃烧型加热器(例如蒸汽重整器或锅炉)的效率为95％。典型的煤燃烧锅炉的效率为85％。
根据本发明的另一个实施方式，所有热量是由来自气化器的气体的燃烧提供的。在这种情况下，总煤进料为：
煤进料＝(总热输入)/(气化器冷气效率)×(气体燃烧型加热器效率)＝(300)/(0.7×0.95)＝450Gcal/h。
根据本发明的另一个优选实施方式，在气化器中产生的气体仅用作重整器燃料，并且由复合体(即由氨、尿素、公用设施和气化设备)消耗的所有蒸汽在煤锅炉中产生。来自气化器的仍含有5％的煤进料热值的灰分被送入煤锅炉。在这种情况下，所需要的煤进料计算如下：
煤进料＝[(重整器热输入)/(气化器冷气效率)×(气体燃烧型加热器效率)+(蒸汽热输入–灰分的热值)/(煤锅炉效率)]＝[150/(0.7×0.95)+(150-8)/0.85]＝393Gcal/h。
第二实施方式明显比第一实施方式更有效。

Claims (19)

1.用于从天然气原料(301)制造含氢合成气(302)的方法，所述方法包括将所述天然气转化(300)成粗产物气体(302)的阶段并净化所述粗产物气体，所述方法具有由燃料燃烧提供的热输入，
其特征在于，所述方法包括气态燃料的产生和所述气态燃料的燃烧，以将所述热输入的至少一部分提供给转化阶段，所述气态燃料的产生包括如下步骤：
a)将固体或液体碳质原料气化成第一气态产物；
b)处理所述第一气态产物，以获得所述气态燃料，所述处理包括如下的至少一种：
b1)除去二氧化碳的步骤；
b2)甲烷化的步骤；
并且其特征在于，所述气态燃料的沃泊指数的上限为至少14MJ/Nm3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述除去二氧化碳的步骤b1)除去纯度为至少90摩尔％、优选地至少95摩尔％、更优选地至少98摩尔％的二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述除去二氧化碳的步骤b1)除去经加工的气体的二氧化碳含量的不超过90％、优选地不超过75％的一部分，使相应的残余二氧化碳留在所述气态燃料中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述步骤b1)通过在可再生固体吸附剂上吸附二氧化碳来进行，优选地通过变压吸附类型来进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述甲烷化的步骤b2)(430)是在所述除去二氧化碳的步骤b1)之后进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，包括通过生成蒸汽从所述甲烷化的步骤b2)中回收热量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述气态燃料的沃泊指数的上限是至少19MJ/Nm3，优选地是至少24MJ/Nm3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述气化的步骤a)是在流化床中进行的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将在所述气化的步骤a)期间产生的灰分和/或细颗粒物质在单独的锅炉、优选地在循环流化床煤锅炉中进行进一步燃烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述单独的锅炉产生蒸汽，并且所述蒸汽用于所述步骤a)中和/或用于天然气的所述转化的阶段中和/或用于所述粗产物气体的所述纯化中。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述气化的步骤a)包括使用气化温度的调节剂，并且所述调节剂不是水，例如是氮气。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述调节剂是氮气，并且所述调节剂通过如下进入气化过程：i)通过专用的氮气进料的方式，或者ii)通过空气进料或富含氧气的空气进料的方式与氧气一起。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理b)还包括：
i)羰基硫(COS)的催化水解步骤，产生羰基硫含量降低且硫化氢(H2S)含量增加的气体，和
ii)H2S分离步骤，所述H2S分离步骤通过用具有捕获H2S的亲和力的液体溶液洗涤的方式进行，优选地用对H2S选择性优于CO2的MDEA洗涤，所述H2S分离步骤产生富含H2S的酸物料流和具有降低的H2S含量的气体物料流，以及
iii)将具有降低的H2S含量的所述气体物料流进料到步骤b1或步骤b2的任何一个步骤。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳质原料包含煤、褐煤、源于煤的焦炭、石油焦或重质燃料油中的至少一种，并且所述转化成气态燃料的步骤是气化过程。
15.一种用于从天然气原料生产含氢合成气的设备，所述设备包含用于将所述天然气转化为粗产物气体的区段、产生热量的至少一个燃烧装置(200-204)、被引导到所述燃烧装置的燃料管线(35a)、以及用所述粗产物气体进料的纯化区段；
其特征在于，所述设备包含用固体或液体碳质原料(21)进料的气化器(112)，并且其特征在于，所述气化器提供被引导到所述至少一个燃烧装置的至少一部分燃料，
并且其特征在于，所述设备包含处理由所述气化器递送的产物气体的区段，所述区段被设置为使得将所述气态燃料的沃泊指数的上限提高到至少14MJ/Nm3，并且包含如下中的至少一个：
二氧化碳除去单元；
甲烷转化器。
16.根据权利要求15所述的设备，其中所述二氧化碳除去单元是二氧化碳吸附单元，所述二氧化碳吸附单元由至少一个包含可再生二氧化碳吸附剂的容器，例如变压吸附单元构成。
17.根据权利要求16所述的设备，还包含锅炉，优选地包含燃煤循环流化床锅炉，并且其中从所述气化器(112)排出的灰分和/或细颗粒物质被进料到所述锅炉用于进一步燃烧。
18.根据权利要求16或17所述的设备，其中所述气化器是流化床气化器，并且使用不同于水的调节剂，以调节气化温度。
19.一种改造用于生产含氢合成气的设备的方法，所述设备包括转化区段，为所述转化区段产生热量的至少一个燃烧装置和被引导到所述燃烧装置的燃料管线；
所述设备用天然气原料进料，并且所述天然气原料被分成在所述转化区段中用作工艺气体的第一部分和被引导到所述燃烧装置且用作燃料的第二部分；
所述方法特征在于：
–向所述设备添加固体或液体碳质原料的气化器；
–将所述气化器设置成，产生被引导到所述燃烧装置的所述燃料的至少一部分，以代替天然气的所述第二部分的相应部分，
–还安装用于处理由所述气化器递送的产物气体的区段，从而将所述燃料的沃泊指数上限提高到至少14MJ/Nm3，
–包含二氧化碳除去单元和甲烷转化器中的至少一个的所述区段，所述二氧化碳除去单元优选地是二氧化碳吸附单元，所述二氧化碳吸附单元由至少一个包含可再生二氧化碳吸附剂的容器，例如变压吸附单元构成，
–可选地，还包括安装用于燃烧所述气化器的灰分和/或颗粒物质的燃煤锅炉。
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