CN107074537A - 用于生产合成气的方法 - Google Patents

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拉法埃莱·奥斯图尼
杰弗里·弗雷德里克·斯金纳
埃尔曼诺·菲利皮
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Casale SA
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Abstract

一种用于从天然气原料生产含氢合成气的方法，包括将所述天然气转化为粗产物气体和纯化所述产物气体，所述方法具有由燃料燃烧提供的热输入；所述方法包括转化碳质原料的步骤，并且所述燃料的至少一部分是通过所述碳质原料的所述转化步骤获得的气态燃料。

Description

用于生产合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种从天然气原料生产含氢合成气的方法、相关设备以及改造相关设备的方法。本发明特别涉及生产包含约3:1的摩尔比的氢和氮的氨合成气。
背景技术
由烃原料生产合成气通常涉及组合重整方法，其中初级重整器被供应有脱硫烃和蒸汽，次级重整器接收来自初级重整器的部分重整的气体和合适的氧化剂流，氧化剂例如空气或氧气。
然后通常在一系列下游设备项目中处理离开次级重整器的重整气体，以获得具有适合于特定用途的组成的合成气。
例如，氨(NH3)的合成需要包含约3:1的合适摩尔比的氢(H2)和氮(N2)的合成气，即所谓的补充气。关于具有上述组成的合成气，通常使用术语氨合成气。
氨合成气通常在前端工段产生，并且所述合成气转化为氨在合成回路中进行。
从效率的观点来看，用于生产氨合成气的非常合适的烃原料是天然气，因为它的特点是所有化石燃料中氢含量最高的一个。
在EP 2 065 337中公开了从天然气开始生产氨合成气的方法的实例。
氨合成气的生产需要燃烧一定量的燃料以产生重整热；通常使用另外量的燃料以产生蒸汽并且为驱动机器(诸如泵或压缩机(包括空气压缩机和气体压缩机))的蒸汽轮机提供动力，该压缩机将产生的补充气体的压力升高到氨合成的压力。
为此，基于天然气的设备的通常方法是使用一部分天然气原料作为燃料。天然气总消耗量的大约30％至40％通常用作燃料，特别地用于初级重整器的燃烧。该设备还可以包括天然气燃烧辅助锅炉，以产生该过程所需的另外的蒸汽。
EP 2 662 327描述了一种用于生产氨的方法，其中供给到设备的天然气基本上分成两部分：第一部分(称为工艺部分)用作重整过程的反应物，第二部分(称为燃料部分)用于设备的运行。
然而，近来出现了天然气数量的限制和国际烃市场的增加的不稳定性。因此，在天然气昂贵和/或有限量可用的地方，合成气设备必须使天然气的消耗最小化。因此，现在可用的方法可能太昂贵而无法运行，尤其是在天然气成本高的地方。
为了解决如何维持或增加面临有限天然气供应的合成气的生产的问题，对替代烃源技术的兴趣一直在增加。在可用的源中，由于其广泛的可用性和廉价性，煤引起了人们的极大兴趣，其代表了用于生产含氢合成气和氨合成气的可行的替代原料。
已经提出了煤制氨设备，其中在蒸汽和有限量的氧存在下，煤在高压和高温下气化，并且提供主要包含一氧化碳和氢气的合成气。然后，所述气体通过一系列步骤纯化，该步骤包括例如去除颗粒、酸性气体变换(其中CO转化为CO2)、在酸性气体去除单元中去除CO2和H2S。
煤制氨设备的缺点在于它们比基于气体的设备昂贵得多。所述技术的一个不足是通过煤的气化产生的气体还含有显著量的硫成分(主要是H2S和COS)和其他杂质(包括氯化物、HCN、氨、金属)，其必须完全去除以使用所述气体作为工艺气体。然而，没有大量的和昂贵的改造，现有氨设备的前端通常不能够处理这种基于煤的工艺气体。因此，现有技术的煤制氨技术需要高的投资成本，并且对现有设备的改造不具有吸引力。
发明内容
本发明旨在克服如上所讨论的现有技术的不足。特别地，本发明提出减少总天然气消耗量，同时产生足够纯的含氢合成气以避免大量的纯化处理(大量的纯化处理将意味着工艺设备暴露于有害物质)、提供煤和其他碳质原料作为能量来源的环境更友好的使用、节省资金成本并降低能源消耗。
这些目的通过根据权利要求1的从天然气原料生产含氢合成气的方法以及根据所附权利要求的设备和改造方法来实现。在从属权利要求中公开了优选的实施方式。
所述方法包括将天然气转化成产物气体，然后将产物气体适当地纯化。对于所述方法的至少部分热输入通过燃料的燃烧来提供，并且至少部分所述燃料是通过碳质原料的转化而获得的气态燃料。
天然气仍然用作生产含氢合成气的工艺原料，而燃料至少部分地通过碳质原料的转化提供。因此，本发明的主要优点之一是先前用作燃料的天然气可以重新定向以用作工艺原料。
所述热输入可以包括例如初级重整器的工艺热量、和/或用于生产蒸汽以驱动用于压缩机、泵等的蒸汽轮机的热量。
所述碳质原料的转化表示在含氧流的存在下和通常地水或蒸汽的存在下进行的部分氧化反应。优选地，来自所述转化的气态燃料包含一氧化碳和氢气，其适于至少部分地替代现有技术中通常使用的基于天然气的燃料。
在一些实施方式中，所述碳质原料是固体形式或液体形式。固体原料或液体原料优选包括煤、褐煤、煤衍生的焦炭、石油焦炭和液体(诸如重质燃料油)中的至少一种。以上是在许多地理区域以适中的成本可获得的，并且在这些地区代表天然气燃料的经济上可行的替代物。将固体碳质原料或液体碳质原料转化为气态燃料也被称为气化。
根据其它实施方式，所述碳质原料是气态的。在这种情况下，所述碳质原料转化为合适的燃料可以是部分氧化，催化的或者不催化的。
本发明的优选应用包括：从天然气开始制备氨的方法；制备氨和尿素的方法(氨/尿素方法)；制备甲醇的方法；通过甲醇制备其它合成气衍生产物、诸如氢气或一氧化碳或费-托产物或羰基合成醇或汽油的方法。
天然气(工艺气体)的转化可以包括分别将所述天然气重整或部分氧化为重整气体或部分氧化气体。
优选地，所述天然气的转化包括在重整工段的重整步骤。所述重整工段可以包括蒸汽重整器。根据各种实施方式，所述重整工段可以包括初级蒸汽重整器和气体加热重整器(GHR)中的至少一种，以及任选的次级重整器，次级重整器供应有空气、氧气或富氧空气。在一些实施方式中，重整工段包括自热重整器(ATR)。以上的任何实施方式中也可以包括预重整器。
在本发明的一个实施方式中，所述重整工段仅包括蒸汽重整器，即不具有随后的次级重整器的初级重整器。仅在初级蒸汽重整器中进行的重整也称为纯重整。优选地，纯重整在相对低的压力(即在重整器催化剂管出口处为10巴至30巴)和高温(即在重整器催化剂管出口处高于850℃)进行，以便使每单位用于工艺部分的天然气产生的氢气最大化。根据一些实施方式，步骤预重整可以包括在纯重整中。
具有纯重整的实施方式特别地当含氢气体用于制备甲醇或在氨-尿素设备中制备氨时是有利的。氨-尿素设备是其中一些或全部的氨与二氧化碳进一步反应形成尿素的设备。
以下段落将讨论纯重整与本发明相结合的优点。
在甲醇生产中，期望补充气体的(H2-CO2)和(CO+CO2)之间的摩尔比等于2。然而，纯蒸汽重整产生所述比例等于3的气体，这意味着氢气过量，合成气需要被平衡。平衡甲醇补充合成气的一种途径是将蒸汽重整与氧自热重整相组合，如本领域所已知的。本发明提供了可用于此目的的二氧化碳源。CO2可以从碳质原料的转化过程的流出物中回收并加入到补充气体中，以平衡过量的氢气。因此，本发明允许通过纯蒸汽重整产生平衡的甲醇补充气体，其比常规的初级装置和次级装置更便宜并且消耗更少的天然气(作为工艺气体)。换言之，回收的CO2为产品甲醇提供了部分碳，从而降低了工艺部分的天然气消耗。
在现有技术中，多余的氢气通过合成回路的吹扫回收并用作燃料。通过平衡补充气体，本发明允许使用全部量的氢气作为工艺气体(即制备甲醇)而不是作为燃料，所需的燃料通过碳质原料的转化而提供。因此，与使用初级重整和次次重整的现有技术相比，整个设备的天然气消耗(基于气体的量/产生的甲醇吨数)降低。例如，消耗可以降低25％。
在氨-尿素生产中，纯重整将导致缺乏用于尿素合成的二氧化碳。本发明由于可从碳质原料的转化过程的流出物中回收的CO2解决了该不足，从而允许使用纯蒸汽重整。
换言之，碳质原料的转化为额外的CO2生产提供了便利的途径，因此是弥补所述二氧化碳缺乏并允许将产生的氨完全转化为尿素的一种手段。
在氨-尿素设备中使用纯重整的局限，除缺乏用于尿素合成的CO2外，诸如缺乏用于氨合成的氮、较低的总体能源效率和较低的单列(single train)合成气能力，通过工艺部分的天然气消耗的显著降低而充分抵消。
根据本发明，降低天然气消耗的其它方法包括：增加蒸汽与碳的比例(例如，至高于3的值)、减少离开氨设备的合成回路的吹扫气体、安装另外的(例如第三)水气变换反应器或安装氢回收单元(HRU)。优选地但不排他地，上述特征与纯蒸汽重整的进行相结合。
本发明的另一方面涉及CO2的回收。为了例如增加所述燃料气体的热值或二氧化碳封存(sequestration)，可以进行从燃料气体中去除二氧化碳(例如通过洗涤过程)。
优选地，从碳质原料的转化过程中产生的一部分燃料气体中直接回收CO2。
根据优选实施方式，通过将其中包含的一氧化碳转化为二氧化碳，对所述部分的燃料气体进行水气变换，以使CO2的回收最大化。随后分离二氧化碳，例如在洗涤单元中。
进行水气变换的另外的优点是，由于燃料气体中的CO分压降低，故燃料气体在去除CO2后的热值较高，而且安全性较高。
用于回收CO2的上述技术适用于本发明的所有实施方式。当使用纯蒸汽重整时，优选地，所述纯蒸汽重整之后是两步水气变换(高温变换和低温变换)，或纯蒸汽重整之后是近等温的中温变换和任选的一个甲烷化步骤，以便使二氧化碳的回收和每单位用于工艺部分的天然气所产生的氢气最大化。
固体碳质原料的气化在流化床或输送反应器中有利地进行。将固体或液体原料转化为气态燃料的气化反应器称为气化器。
本发明的另一方面是可以成功地使用低温低压气化器。低温/低压(LT/LP)气化器被理解为在不超过1000℃且不大于20巴下操作。
在现有技术中，已知所述LT/LP气化器具有在流出物中较大的残留量的未反应甲烷(CH4)或其它轻质烃(例如乙烷、C2H6)的缺陷。
对于本发明，该缺陷并不影响总体效率，因为气化器的流出物被用作燃料(而不是作为工艺气体)，并且所述未反应的甲烷或其它烃增加了热值。另一方面，与具有相同容量但在较高温度和/或较高压力下工作的气化器相比，LT/LP气化器对于给定的气体燃料输出具有较低的成本和较低的氧化剂消耗和煤消耗。
根据本发明的一些实施方式，可以在合适的点将富甲烷流从气化器流出物中分离。这种富甲烷流可以作为重整原料(工艺气体)重新循环，以进一步降低天然气消耗，从而降低作为工艺部分的气体消耗。根据其他实施方式，所述富甲烷流用于提供驱动燃气轮机或燃气发动机所需的燃料的一部分。相比基于含有高百分数的H2的合成气运行的燃料气轮机或燃气发动机，基于富含甲烷气体运行的燃气轮机或燃气发动机更便宜、更常见并且更有效，特别是在化学生产设备典型的高达50兆瓦的功率范围内。
通过选择包括气体加热重整器(GHR)的重整工段，例如包括初级蒸汽重整器、GHR和次级重整器的部分，气化器的尺寸可以减小。通过将初级重整器或次级重整器的流出物导向GHR的壳侧，将热量提供给GHR的管。因此，初级蒸汽重整器需要更少的燃料，这意味着较低量的碳质原料被气化，因此气化器的尺寸更小。这是有利的，特别是如果设备有燃煤辅助锅炉。
根据另外的实施方式，通过使用在气化器下游可用的热量在热交换器或在GHR中预热初级重整器的天然气进料或混合进料(即包含蒸汽和天然气)，获得燃料消耗的减少。
气化器可以用空气或氧气或其混合物作为氧化剂进行操作。在氧气或富氧空气的情况下，所产生的燃料气体的热值高于使用空气的热值，并且通过燃烧燃料气体可实现的火焰温度较高。
本发明的另一方面涉及在燃烧之前处理气态燃料，例如去除诸如固体颗粒、硫化合物、甲烷和二氧化碳的杂质。
来自气化过程的固体残余物，即灰分和未转化的碳，部分地从气化器中去除，而气态燃料中仍存在于气化器下游的细小颗粒物质可以在旋风分离器或气体过滤器中去除或通过与水直接接触去除。气化器可以有利地为灰分聚集型。
硫可以包含在碳质原料(例如煤)中。在原料转化为燃料期间，原料中的一定量的硫会导致化合物、诸如硫化氢(H2S)和COS的形成。出于环境原因以及避免在重整器、燃烧加热器和锅炉中侵蚀交换器表面的烟道气的酸冷凝，至少部分地从燃料气体中去除硫化合物是可取的。
本发明相对于煤化工工艺的优点在于燃料气体中硫的可容许量明显地高于比在合成气(工艺气体)中硫的可容许量(例如两个数量级)，意味着可以使用简化的硫去除技术。可以使用简单且便宜的硫分离方法，例如基于硫吸附的原位脱硫方法或温和脱硫方法，如下所更好地描述的。所述方法将不适用于煤化工设备，因为它们不符合下游工段的严格气体纯度要求。
在本发明的具体实施方式中，碳质原料中所含的硫的至少一部分在气化器内原位去除。另外，还为气化器提供了合适的吸附剂(诸如白云石(MgCa(CO3)2)或石灰石(CaCO3))的流，并且原料中存在的一定量的硫通常以硫化钙的形式被吸附剂吸收。用过的吸附剂从气化器排出，以进一步处理或处置。
除了过程的明显简化外，该过程不需要专门的去除硫的下游处理，该原位脱硫还具有以下优点。
首先，气体有利地在高于露点的温度(例如在300℃)下被燃烧，因为烟道气中所含的水蒸汽(源自燃料中的残留水蒸汽)的变化小。相反，将气体冷却至低于露点(即约200℃)将由于形成含有硫化合物和NH4Cl的酸性和腐蚀性工艺冷凝物而需要昂贵的设备。此外，该冷凝物会含有相对难以从水中去除的高级烃和醇。根据所述实施方式，避免了上述问题，这意味着该方法的可靠性更高，并且对下游单元没有显著的不利影响。
由于回收了除了燃烧之外的气体总焓，故将来自气化器的气体在高于露点的温度下燃烧也是更有效的，否则至少部分的水蒸汽潜热将被丢失。
根据另一个实施方式，离开气化器的气态燃料中的硫化合物(主要是H2S和COS)被吸附在合适的吸附剂(例如金属氧化物吸附剂如氧化锌)上。吸附剂优选地被加载，然后在循环流化床中再生。所述方法优选在高温下进行，即高于气体露点的温度下，从而获得上述的相同的优点。硫例如作为二氧化硫(SO2)被分离。
在本发明的另一实施方式中，离开气化器并含有硫化合物的气态燃料在气体液体吸收器中与能够从气体中分离出硫成分的液体、诸如胺溶液接触。富液从吸收器排出以外部再生，任选地产生硫酸(例如通过湿法硫酸方法)，或者更优选地，通过催化硫回收方法(即克劳斯(Claus)方法)或合适的生物学过程产生元素硫。
在其它实施方式中，含有H2S的所述气态燃料经历直接提供元素硫的生物学过程。
通过在酸性条件下进行水-气变换，所述水-气变换将硫化合物(例如COS)转化为硫化氢(H2S)，或者通过首先水解COS然后使其经历“无腐蚀性物质(sweet)”的水-气变换，可以减少上述脱硫方法的负荷。另一相关的优点是二氧化碳在燃烧之前被去除，并且减少CO2向大气中的排放。
如上所解释的，来自气化器的气态燃料还可以含有大量的未反应的甲烷(例如5％摩尔或更大)和较少量的其它烃，诸如例如乙烷。在脱硫过程之后，通过合适的回收过程，例如低温分离或经膜分离，有利地将富甲烷流与燃料流分离。
在气化步骤之后，可以从离开气化器的气态燃料中去除至少一部分二氧化碳。当使用一些天然气作为燃料时，从所述气态燃料中回收CO2比从燃烧烟道气中常规的CO2回收更容易。
所述二氧化碳可以用于具体用途。例如，如上面已经陈述的，二氧化碳可用于在氨-尿素一体化设备中生产尿素。
如上所描述的，通常耗尽其硫含量的气态燃料优选地供给在一个或多个以下装置中安装的一个或多个燃烧器：初级重整器的辐射工段；初级重整器的对流工段；脱硫器预热器，其被设置为在脱硫和随后的重整之前预热所述天然气；过程燃烧加热器；辅助蒸汽发生器；蒸汽过热器；冷却燃气轮机的排气的HRSG(热回收蒸汽发生器)；燃气轮机(用于发电或用于驱动诸如压缩机的机器)。
在以气化器中除去硫化氢为特征的实施方式中，离开气化器的部分脱硫气体可以在包括冷却步骤和去除夹带的颗粒的简化处理之后供给上述用户中的一者或多者，而无需进一步处理。
本发明还涉及根据权利要求的相关设备和改进方法。
根据本发明的改进方法提供了一种被供应有天然气原料的设备，其中所述天然气原料被分成用作工艺气体的第一部分(工艺部分)和用作燃料的第二部分(燃料部分)，通过添加其中碳质原料被转化(例如煤被气化)以产生燃料的工段而被改进，并且所述燃料替代天然气的所述第二部分的至少一部分。优选地，天然气的所述第二部分的所述至少一部分(原来用作燃料)被重定向以用作工艺气体。
已经讨论了本发明的一些优点。主要优点是与在化学产品(例如氨或甲醇)方面的生产力相比，天然气需求较少。
本发明的优点之一是使用诸如煤的低成本烃源来提供燃料，而更有价值的天然气完全被导向生产线。实施煤气化工段的投资成本明显低于煤化工设备的投资成本。
这种优点对于改造现有的设备也是重要的。例如，煤化工方法将完全用煤替代天然气，但是为了满足工艺气体的纯度要求，导致高投资成本。本发明提供了煤衍生的燃料气体替代原来用作燃料部分的天然气量(通常为输入的30％至40％)，这是更经济的。因此，本发明提供了一种相当便宜的方式来大大降低总天然气消耗或增加对于给定(可用)量的天然气的生产力。
通过气化生成煤衍生的燃料比简单地提供燃煤锅炉以替代天然气燃烧辅助锅炉更有利，原因如下：
-更多的天然气燃料可以被煤衍生的燃料气体替代，
-煤气化也可以成功应用于独立的设备，其中没有辅助锅炉的燃烧或有最少的辅助锅炉的燃烧，
-作为改造应用时，不需要更换燃烧加热器(fired heater)或辅助锅炉。
另一个优点是碳质原料、诸如煤的环境友好使用。在气化过程或其下游除去杂质，并提供相对纯的燃料流。所述杂质主要包含硫(其转化为硫化氢和氧硫化碳)以及其它化合物，诸如CO2、HCN、NH3和金属。在燃烧之前去除所述杂质是有利的，比从煤锅炉的烟道气中去除更为容易和更切合实际。
本发明的另一个优点是气化器可以在相对低的压力下运行，因为燃烧器处所需的典型燃料压力为3巴至5巴。这降低了气化器和下游装置的资金成本以及用于压缩氧化剂的资金成本。此外，在氧燃烧的实施方式中，可以使用具有中等纯度的氧，从而降低空气分离的成本和消耗。空气分离单元甚至可以是PSA(变压)或VPSA(真空变压)或膜，而不一定是低温空气分离单元(ASU)。此外，燃料的纯度要求比化学合成中使用的合成气的纯度要求要不严格得多。
本发明将通过以非限制性实施例方式给出的其优选实施方式的以下描述进一步阐明。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的用于生产含氢合成气的方法的说明性示意图。
图2是根据第一实施方式的氨设备的前端工段的示意图。
图3是根据第二实施方式的氨设备的前端工段的示意图。
图4是本发明的实施方式的用于氨-尿素工艺的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的实施方式的用于生产含氢合成气的方法的方框图。
模块300表示重整工段，优选具有氨设备的重整工段，其中天然气原料301被转化为气体混合物302，该气体混合物302在纯化工段500中纯化以获得产物气体303。纯化工段500优选地包括变换工段、CO2去除工段(502，如图4所示)和任选的甲烷化工段。
方块400表示煤气化工段，其中煤原料401与氧化剂403(诸如空气或氧气)以及水或蒸汽404通过气化过程转化为气态燃料402。
气态燃料402提供被导向重整工段300的燃料的总量的至少一部分。因此，特定的氨生产率所需的原料301的总量减少。可替选地，较大量的原料301可用于该过程，即用于产生产物气体303，因此会增加氨的产生。可选地，所述燃料的一部分可以仍然取自天然气进料301。所述部分(也称为燃料部分)用图中的虚线304表示。
图2示出了氨设备的前端工段的子单元100。所述子单元100包括两个工段：用于从天然气原料1生产重整气体8的第一工段101和用于将煤原料21气化并将其转化为气态燃料35的第二工段102。
所述第一部分101包括初级重整器103，该初级重整器103又被分成辐射工段104和对流工段105；位于所述初级重整器103上游的预热器106和脱硫器107。
天然气1进入所述预热器106，在该预热器106中，其被加热到第一温度，例如，约350℃，随后被导向所述脱硫器107，得到脱硫的天然气流4。所述出口流4与过热蒸汽5混合，产生工艺气体流6。
所述流6被供给初级重整器103的对流工段105，并在热交换线圈108中进一步被加热至更高的温度，例如，约500℃。
加热的流7随后被供给初级重整器103的辐射工段104，该辐射工段104包含填充有催化剂的管的阵列，在管中进行到含氢合成气的转化。辐射工段104设置有一系列燃烧器201，该燃烧器201产生用于上述转化的重整热。
初级重整器103的对流工段105基本上从由所述燃烧器产生的烟道气中回收热量，该烟道气在管线210处离开重整器103。特别地，由于所述烟道气的高温，主要使用对流工段105使蒸汽过热并将通往二次重整器(图中未示出)的工艺供气加热。由于这些原因，除了上述用于进料流7的热交换线圈108外，对流工段105通常还设置有用于工艺空气的至少一个蒸汽过热器线圈109和热交换线圈110。
图2还示出了与重整工段103分离并产生另外的蒸汽的辅助锅炉111。应当注意，这种设置仅仅是说明性的，并且几种变型是可能的。
如上已经说过的，气态燃料的流35在第二工段102中产生，在第二工段102中发生煤原料21的气化。
所述第二工段102包括气化器112和一系列用于去除不需要的杂质的纯化设备，例如，旋风分离器或气体过滤器114以及硫化氢吸附器117。
所述煤原料21、氧化剂流22和蒸汽或水23供给至所述气化器112，在该气化器中它们在高温(通常约1000℃或更高)下反应以产生气态燃料25，该气态燃料25除H2和一氧化碳之外还含有杂质(如硫、氮和矿物质)。
从所述气化器112的底部提供灰分和未转化的碳的连续流24，以防止固体在气化器112本身中的聚集。
没有大多数固体颗粒的所述气态燃料25从顶部离开气化器112并且穿过热回收单元113。所述热回收单元113通常包括高压蒸汽余热锅炉和/或高压蒸汽过热器。在一些较低成本的实施方式中，气化器流出物可以通过水萃来冷却。
在余热回收之后，所得到的冷却的合成气26流过所述旋风分离器或气体过滤器114，其去除仍然存在于合成气26中的细小颗粒物质27。除去夹带的细小固体27是重要步骤，因为合成气中的细小颗粒可能会污染或腐蚀下游装置，从而降低性能。
所得到的清洁的合成气28离开旋风分离器114并流到热交换器115的布置，在那里利用任选的热回收将合成气28冷却至接近环境温度，并且在分离器116中除去冷凝的未反应的蒸汽30。
随后，离开分离器116的冷却气体31进入所述吸收器117，在吸收器117中用溶剂32洗涤冷却气体31以去除硫化氢。贫溶剂32通常是胺溶液。可以通过合适的催化除硫工艺(图中未示出)从该硫化氢中回收元素硫。负载溶剂作为流33被去除用于外部再生。
所述在吸收器117中去除硫化氢可以任选地通过生物学过程的方式进行。
主要含有CO和H2的洗涤气体34，离开吸收器117的顶部，任选地在热交换器118中再加热，产生加热的流35。
所述流35表示为设备的运行提供燃烧加热的燃料气体。
更详细地，参考图2，所述流35为辐射工段104的燃烧器201、以及(如果存在的话)脱硫器预热器106的燃烧器200、对流工段105的燃烧器202、203和辅助蒸汽发生器111的燃烧器204提供燃料。
根据图2，燃料35被分割为从10至14的部分，每个部分供应上述燃烧器之一。特别是：
-部分10为脱硫器预热器106的燃烧器200提供燃料；
-部分11为辐射工段104的燃烧器201提供燃料；
-部分12为燃烧器202提供燃料，燃烧器202设置成控制进料至对流工段105的流6的温度；
-部分13为燃烧器203提供燃料，燃烧器203被设置成控制在对流工段105的线圈110中产生的过热蒸汽的温度；
-部分14为辅助蒸汽发生器111的燃烧器204提供燃料。
图3示出了本发明的另一实施方式，并且组件由相同的附图标记表示。
气化器112另外地还提供硫吸附剂(通常为石灰石)的流36，以去除煤原料21中存在的大部分硫。
用过的吸附剂与流24中的灰分和未转化的碳一起从气体蒸发器112的底部排出。
在通过热回收单元113、旋风分离器114后，将基本上不含硫和固体颗粒的合成气流28用作燃料并供给燃烧器。
图4公开了本发明的用于在氨-尿素设备中实现的另一实施方式。合成气303是用于合成氨的补充气体，其在氨合成工段600中转化为氨601。氨601中的至少一些或全部与二氧化碳进料604在尿素工段602中用于合成尿素603。
用于将氨转化为尿素的总二氧化碳需求604的第一部分605来自通常包含MDEA或碳酸钾清洗单元的CO2去除单元502，该CO2去除单元502形成重整气体302的纯化工段500的一部分。
二氧化碳的第二部分606从燃料402的一部分、即从煤的气化获得。当重整工段300仅包括初级蒸汽重整器并且大部分或全部氨转化为尿素时，所述第二部分606是总CO2需求604的更主要的部分。
更详细地，所述部分402被导向变换反应器608以将其中含有的一氧化碳转化为二氧化碳。将如此回收的二氧化碳例如在清洗单元609中分离，并与所述第一部分605混合以形成上述进料604。未示出402的脱硫。
燃料402的剩余部分411被送到重整工段300。
实施例1
完全基于天然气作为进料和燃料的一体化氨/尿素设备每天生产2200吨的氨，其中约85％转化为尿素，尿素的产量因此为3300吨/天。一体化设备的总能量需求(完全以天然气形式供应)，基于每吨尿素产品为5.2Gcal LHV，总计达715Gcal/h。在该天然气总输入量中，需要3.1Gcal/吨(426Gcal/h)作为蒸汽重整过程的工艺进料，在蒸汽重整器中使用余量的2.1Gcal/t(289Gcal/h)作为燃料并用于产生和过热高压蒸汽。
作为燃料的这种天然气消耗的全部原则上可以用如本文所述的气化设备中由煤产生的燃料气体代替。然而，假设由于杂项损失，从所有天然气燃烧转换为所有煤源燃料气体后，所需的总LHV热值将高出10％(318Gcal/h)。总LHV热值为318Gcal/h的燃料气体流通常可以通过在流化床气化器(需要约45吨/h的纯度为95％的氧气)中以约10巴/1000℃气化约75吨/h的烟煤(干燥无灰基)获得。
相比之下，改造形成一体化氨/尿素设备的一部分的氨设备(2200吨/天)，以使用煤作为工艺原料，将需要利用在约60巴的约95吨/小时的氧气气化通常在50巴的约110吨/小时的烟煤(干燥无灰基)，与上述煤气化方案相比需要更大的资金投资。此外，为了确保用于氨设备和下游的尿素设备的足够的蒸汽和机械动力，将需要从外部锅炉设备(假设为燃煤的)输入相当数量的高压蒸汽。
实施例2
在用于甲醇合成的设备中，气体生产过程基于纯蒸汽重整器，需要93.2％的天然气原料作为工艺进料，余量的6.8％用作燃料。基于天然气LHV，根据该工艺路线的甲醇生产的总气体消耗量为约7.4Gcal/MT。
本发明的第一实施方式的应用允许替换6.8％的燃料部分。因此，它允许将天然气消耗降低到原始值的93.2％，即基于气体LHV的6.9Gcal/MT。
通过本发明的另一个实施方式的应用，即将从气化器流出物回收的CO2添加至初级蒸汽重整中，用作工艺进料的天然气的量可以大幅度地降低。因此，只需要最初天然气总量的74.3％作为工艺进料，或5.5Gcal/MT。燃料部分由气化器产生。因此，与甲醇的7.4Gcal/MT最初值相比，天然气消耗减少大于25％。
值得考虑的是，在根据本领域的甲醇合成设备中，合成气产生基于初级蒸汽重整器，随后是氧自热重整器(即基于组合重整)，总天然气消耗为7.0Gcal/MT。该值仍比上述实施方式实现的消耗值高20％。
本发明也可以应用于基于组合重整的甲醇设备。

Claims (23)

1.一种用于从天然气原料(301)生产含氢合成气(302)的方法，包括将所述天然气转化为粗产物气体(302)和纯化所述粗产物气体，所述方法具有由燃料燃烧提供的热输入，
其特征在于，所述方法包括碳质原料(401)的转化步骤，并且所述燃料的至少一部分(402)是通过所述转化步骤获得的气态燃料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳质原料是固体形式或液体形式，并且包括煤、褐煤、煤衍生的焦炭、石油焦炭或重质燃料油中的至少一者，或者所述碳质原料是气态的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碳质原料是固体或液体，并且转化为气态燃料的所述步骤是气化过程。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳质原料的转化利用含氧流和水或蒸汽进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳质原料的转化在流化床或输送反应器中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述转化在硫吸附剂(36)的存在下进行，所述吸附剂优选为矿物，所述矿物例如为白云石或石灰石。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气态燃料在所述转化步骤之后进行纯化，所述纯化至少包括去除固体颗粒以及去除硫化合物，所述硫化合物例如为硫化氢(H2S)和氧硫化碳(COS)，所述去除硫化合物在所述去除固体颗粒之后进行，并且所述去除硫化合物优选通过在液体中吸收或吸附在金属氧化物上或生物学过程而进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从所述气态燃料中去除富甲烷流，优选通过低温分离或通过经膜分离从所述气态燃料中去除富甲烷流，并且所述富甲烷流用于提供至少部分的工艺原料、或驱动燃气轮机或燃气发动机所需的燃料的至少一部分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述碳质原料转化后，所述气态燃料中包含的至少一些二氧化碳从所述气态燃料中去除。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，天然气到所述粗产物气体(302)的所述转化包括所述天然气的重整或部分氧化中的至少一者。
11.根据权利要求10所述的方法，所述天然气的所述转化包括蒸汽重整或初级重整和/或气体加热重整和次级重整或自热重整或部分氧化。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述气态燃料在以下的至少一者中燃烧：
初级重整器的辐射工段(104)的一个或多个燃烧器(201)；初级重整器的对流工段(105)的一个或多个燃烧器(202、203)；脱硫器预热器(106)的一个或多个燃烧器(200)，所述脱硫器预热器(106)被设置为在脱硫和随后的重整之前预热所述天然气；过程燃烧加热器的一个或多个燃烧器；辅助蒸汽发生器(111)或蒸汽过热器的一个或多个燃烧器(204)；燃气轮机下游的热回收蒸汽发生器的一个或多个燃烧器；一个或多个燃气轮机。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述含氢合成气用于以下中的任一者：氨的合成、氨-尿素合成、甲醇的合成、氢的产生、一氧化碳的产生、费-托产物、羰基合成醇、汽油。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含氢合成气用于制备适用于合成甲醇的甲醇补充气体，并且至少一部分二氧化碳从所述气态燃料中分离并用于平衡所述甲醇补充气体的摩尔比。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含氢合成气用于氨-尿素合成，所述尿素由氨和二氧化碳合成，并且用于合成尿素的所述二氧化碳的至少一部分(606)从所述气态燃料(402)中分离。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述气态燃料的至少一部分经历水-气变换，所述水-气变换优选是将硫化合物转化为硫化氢(H2S)的酸性水气变换。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述天然气的转化包括蒸汽重整。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述蒸汽重整之后是高温变换和低温变换，或所述蒸汽重整之后是近等温的中温变换和任选的甲烷化步骤。
19.一种用于从天然气原料生产含氢合成气的设备，包括用于将所述天然气转化为粗产物气体的工段、产生热量的至少一个燃烧装置(200-204)、导向所述燃烧装置的燃料线路(35)以及被供应有所述粗产物气体的纯化工段；
其特征在于，所述设备包括被供应有碳质原料(21)的气化器(112)，并且所述气化器提供导向所述至少一个燃烧装置的燃料的至少一部分。
20.根据权利要求19所述的设备，其中，所述燃烧装置包括以下中的至少一者：
初级重整器的辐射工段(104)的一个或多个燃烧器(201)；初级重整器的对流工段(105)的一个或多个燃烧器(202、203)；脱硫器预热器(106)的一个或多个燃烧器(200)，所述脱硫器预热器(106)被设置为在脱硫和随后的重整之前预热所述天然气；过程燃烧加热器的一个或多个燃烧器；辅助蒸汽发生器(111)或蒸汽过热器或燃气轮机下游的热回收蒸汽发生器的一个或多个燃烧器(204)；一个或多个燃气轮机。
21.根据权利要求19或20所述的设备，其中，所述气化器是固体颗粒聚集气化器，其提供灰分和未转化的碳的流以及粗合成气的流。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的设备，其中，所述气化器被供应有硫吸附剂(36)并提供部分脱硫的合成气的流。
23.一种用于改造用于生产含氢合成气的设备的方法，所述设备包括转化工段、至少一个为所述转化工段产生热量的燃烧装置和导向所述燃烧装置的燃料线路；
所述设备被供应有天然气原料，并且所述天然气原料被分为用作转化工段中的工艺气体的第一部分和用作燃料并导向所述燃烧装置的第二部分；
所述方法的特征在于：
-将被供应有碳质原料的转化工段添加至所述设备中；
-所述转化工段被设置为产生导向所述燃烧装置的所述燃料的至少一部分，替换天然气的所述第二部分的对应部分。
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