CN113905802A - 氢气纯化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于氢气纯化的设备和方法，其包括变吸附(SA)阶段和经吹扫的气态杂质的再循环。

Description

氢气纯化
技术领域
本发明涉及一种用于氢气纯化的设备和方法，其包括变吸附(SA)阶段和经吹扫的气态杂质的再循环。
背景技术
在蒸汽重整过程中生产氢气需要一个纯化步骤。在蒸汽重整中，这是通过变压吸收(PSA)完成的。然而，PSA也会保留部分氢气，这就是该技术通常提供80-90％氢气产率的原因。剩余的氢气在低压尾气中流失，该尾气最适合用于工厂其他地方的加热。
需要比PSA更有效的氢气分离技术，这可以避免蒸汽重整设备的过度设计。
发明内容
提供了一种用于从烃进料中提供富H2气流的设备，所述设备包括：
-重整段，其被布置为接收所述烃进料，且在至少一个在第一压力下进行的重整步骤中将其重整，以提供合成气流；
-CO2去除阶段，其被布置为接收来自所述重整段的合成气流，并从合成气流中分离CO2，以提供富CO2流和贫CO2流；
-变吸附(SA)阶段，所述SA阶段包括吸附材料和压力等于或高于第一压力的第一吹扫流；且所述SA阶段被布置为接收来自CO2去除阶段的贫CO2流；
-其中，所述SA阶段包括第一状态(A)和第二状态(B)，其中：
○在所述第一状态(A)中，贫CO2流被布置为接触吸附材料，使得
■来自所述贫CO2流的至少一部分气态杂质，和
■来自所述贫CO2流的一部分氢气，
被吸附到所述吸附材料上，从而提供富H2流；
○在所述第二状态(B)中，第一吹扫流被布置为接触吸附材料，使得吸附的气态杂质的至少一部分和所述吸附的氢气的至少一部分从所述吸附材料释放并进入第一吹扫流；从而提供包含所述第一吹扫流、氢气和气态杂质的第一再循环流；
-所述设备(100)被布置为将所述第一再循环流作为重整步骤的进料再循环至重整段。
本发明的技术还提供了一种从烃进料中提供富H2气流的方法。该方法包括以下一般步骤：
i.提供本文所述的设备；
ii.将烃进料进料至重整段，且在至少一个在第一压力下进行的重整步骤中将其重整，以提供合成气流；
iii.将来自重整段的合成气流进料至CO2去除阶段，且从合成气流中分离CO2，提供富CO2流和贫CO2流；
iv.将来自CO2去除阶段的贫CO2流进料至变吸附(SA)阶段，变吸附(SA)阶段包括吸附材料和压力等于或高于第一压力的第一吹扫流，其中所述SA阶段包括第一状态(A)和第二状态(B)，其中：
○在所述第一状态(A)中，贫CO2流与吸附材料接触，使得
■来自所述贫CO2流的至少一部分气态杂质，和
■来自所述贫CO2流的一部分氢气，
被吸附到所述吸附材料上，从而提供富H2流；
○在所述第二状态(B)中，第一吹扫流与吸附材料接触，使得吸附的气态杂质的至少一部分和所述吸附的氢气的至少一部分从所述吸附材料释放并进入第一吹扫流；从而提供包含所述第一吹扫流、氢气和气态杂质的第一再循环流；以及
v.将所述第一再循环流作为重整步骤的进料再循环至重整段。
本发明的技术的更多细节在以下详细描述、附图和所附权利要求中呈现。
附图的简要说明
图1示出了根据本发明的制氢设备的示意性布局。
发明详述
当一个段、单元或阶段被“布置为接收”来自另一段、单元或阶段的特定气体时，其通常被布置为直接接收。然而，在某些情况下，存在中间的段、单元或阶段，由此特定气体可以通过该中间段、单元或阶段。
具体实施方式
在下文中，缩写％vol将用于表示气体的体积百分比。
提供了一个制氢设备，即从烃进料中提供富H2气流的设备。术语“富H2”应理解为大约95％vol或更多。
烃进料通常选自天然气、城市煤气、石脑油或沼气，优选为天然气。烃进料的特点是含有大量(即超过50％)的烃，例如甲烷、乙烷、乙烷、丙烷、丁烷、丁烷等。此外，可能存在氮气、氩气和二氧化碳等。注意，在重整段内，烃进料将与含有氢气、蒸汽、二氧化碳或氧气的物流混合，以促进重整反应。
通常，该设备包括：
-重整段；
-CO2去除阶段；和
-变吸附(SA)阶段。
重整段被布置用于接收烃进料，并在至少一个重整步骤中将其重整，以提供合成气流。将烃重整为合成气是已知的程序，此处无需详细讨论。
通常，如图1所示，重整段包括一个或多个初级重整器单元，以及任选的一个或多个布置在所述重整器单元上游的烃进料中的预重整器单元。如果不存在预重整器单元，则烃进料由初级重整器单元接收。如果存在预重整器单元，则烃进料由预重整器单元接收。一个或多个初级重整器单元可选自自热反应器(ATR)、蒸汽甲烷重整反应器(SMR)、对流重整反应器和/或催化氧化(CATOX)型重整反应器。
二氧化碳去除阶段被布置为接收所述重整段的合成气，并从合成气流中分离出二氧化碳，以提供富CO2流和贫CO2流。贫CO2蒸汽中的CO2含量通常低于2％，而富CO2流可能包含超过90％的CO2。CO2去除阶段是指利用工艺，例如化学吸收，从工艺气体中去除CO2的单元。在化学吸收中，含CO2的气体通过一种溶剂，该溶剂与CO2反应并以这种方式将其结合。大多数化学溶剂是胺类，分为单乙醇胺(MEA)和二甘醇胺(DGA)等伯胺，二乙醇胺(DEA)和二异丙醇胺(DIPA)等仲胺，或三乙醇胺(TEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)等叔胺，但也可以使用氨和液态碱金属碳酸盐，如K2CO3和NaCO3。
变吸附(SA)阶段包括吸附材料和第一吹扫流。吸附材料可以选自沸石、活性炭或金属有机骨架、或它们的混合物。吸附材料通常是在SA阶段内部的吸附床的形式。变吸附是指用于吸附选定化合物的单元。在这种类型的设备中，气体分子在吸附材料上的吸附和解吸之间建立了动态平衡。气体分子的吸附可由空间、动力学或平衡效应引起。确切的机理将由所用的吸附剂决定，平衡饱和度将取决于温度和压力。通常，吸附材料在混合气体中进行处理，直到最重的化合物接近饱和，随后需要再生。再生可以通过改变压力或温度，或用另一股流吹扫来完成。实际上，这意味着使用至少有两个单元的工艺，首先在一个单元中将吸附剂在高压或低温下饱和，然后切换单元，此时通过降低压力或升高温度或用另一股流吹扫从同一单元解吸吸附的分子。
SA阶段被布置为接收来自CO2清除阶段的贫CO2流。SA阶段包括第一状态(A)和第二状态(B)，并且在这些状态之间可以互换。状态之间的变化可能涉及进入SA阶段的流的打开或关闭。一方面，状态之间的变化涉及SA阶段的温度变化，即SA阶段是变温吸附(TSA)阶段。因此，在这方面，SA阶段在第二状态(B)中的温度高于在所述第一状态(A)中的温度。
适当地，SA阶段被布置为在所述第一状态(A)和第二状态(B)之间交替进行。为了提高效率并减少输出波动，SA阶段在给定的时间下可能有几个处于不同的阶段(A，B)中的平行的吸附反应。
在第一状态(A)中，贫CO2流被布置为与吸附材料接触，从而：
■来自所述贫CO2流的至少一部分(优选全部)气态杂质，和
■来自所述贫CO2流(304)的一部分氢气，
被吸附到所述吸附材料上。因为只有一部分来自贫CO2流的氢气被吸附，这使得留下的未吸附的H2继续通过SA阶段，从而提供富H2流。
气态杂质通常是以下气体中的一种或多种：CO2、CO、Ar、H2O、N2和CH4。
第二状态(B)是吹扫状态，其中吸附材料上的杂质将通过吹扫被代替。在SA阶段的第二状态(B)中，第一吹扫流被布置为接触吸附材料，使得吸附的气态杂质的至少一部分(并且优选全部)和至少一部分(优选全部)所述吸附的氢从所述吸附材料中释放并进入第一吹扫流。以此方式，提供第一再循环流，其包含混合的第一吹扫流、氢气和所述气态杂质。如图1所示，该设备被布置为将第一再循环流进料至重整段。该设备可被布置为将第一再循环流进料至一个或多个预重整器单元(如果存在)的上游。
SA阶段可以包括第二吹扫流和第三状态(C)。在该第三状态中，第二吹扫流被布置为在第一吹扫再循环流吹扫之后吹扫吸附材料，使得至少一部分气态杂质从所述吸附材料中释放出来；从而提供第二再循环流，其被再循环至所述重整段的重整步骤上游。以这种方式，吸附材料在返回到状态A之前用优选的气相冲洗，因此避免了在状态B中使用的第一吹扫流对富H2流的污染。第二吹扫流可以有利地是氢气。在特定实施方式中，第二吹扫流具有等于或高于第一压力的压力。
在一个优选的方面，第一吹扫流是过热蒸汽流。蒸汽是一种具有特别吸引力的吹扫流，因为它需要作为重整段的烃进料的共同进料，因此，第一吹扫流与氢气和气态杂质的混合流可以集中回收。如图1所示，可能会向再循环中添加额外的蒸汽，以与重整段所需的蒸汽添加量精确匹配。使用蒸汽的另一个优点是它可以很容易地通过冷凝从富H2流中去除。过热蒸汽流可以被布置为提供SA阶段从第一状态(A)到第二状态(B)的温度升高的至少一部分。过热蒸汽可以从设备的其他地方获得，例如其他单元，例如废热锅炉和/或火焰加热器/废热段中的蒸汽过热器。
在可替代方面，第一吹扫流是天然气形式的烃进料的一部分。这使得第一吹扫流与氢气和气态杂质的组合流可以集中再循环至重整段。
在另一方面，第一和/或第二吹扫流是氢气流。这样就避免了第一吹扫流对富H2流的污染。
优选的配置是使用蒸汽作为第一吹扫流而不是第二吹扫流。另一种优选配置是使用天然气作为第一吹扫流且氢气作为第二吹扫流。
所述设备还可以包括变换段，其被布置在所述重整段和所述CO2去除阶段之间的所述合成气流中。变换段旨在调整合成气流的内容物；特别是H/CO比率，取决于设备的预期结果和/或烃进料的类型。
要注意的是，根据需要应用合适的热交换器/温度调节阶段和水去除阶段以促进该过程。这些细节没有被描述，因为化学工艺设计领域的技术人员认为很容易调适这些。
本发明的技术还提供了一种从烃进料中提供富H2气流的方法。该方法包括以下一般步骤：
i.提供本文所述的设备；
ii.将烃进料进料至重整段，且在至少一个在第一压力下进行的重整步骤中将其重整，以提供合成气流；
iii.将来自所述重整段的合成气流进料至CO2去除阶段，且从合成气流中分离CO2，提供富CO2流和贫CO2流；
iv.将来自CO2去除阶段的贫CO2流进料至变吸附(SA)阶段，变吸附(SA)阶段包括吸附材料和压力等于或高于第一压力的第一吹扫流，其中所述SA阶段包括第一状态(A)和第二状态(B)，其中：
○在所述第一状态(A)中，贫CO2流与吸附材料接触，使得
■来自所述贫CO2流的至少一部分气态杂质，和
■来自所述贫CO2流的一部分氢气，
被吸附到所述吸附材料上，从而提供富H2流；
○在所述第二状态(B)中，第一吹扫流与吸附材料接触，使得吸附的气态杂质的至少一部分和所述吸附的氢气的至少一部分从所述吸附材料释放并进入第一吹扫流；从而提供包含所述第一吹扫流、氢气和气态杂质的第一再循环流；以及
v.将所述第一再循环流作为重整步骤的进料再循环至重整段。
适当地，在所述方法中，SA阶段最初处于所述第一状态(A)中，然后在所述第一状态(A)和第二状态(B)之间交替进行。如上所述，优选地，在第二状态(B)中SA阶段的温度高于其在所述第一状态(A)中的温度。
以上设备的所有细节经适当修改后与本文描述的方法相关。
本发明基于这样的认识，即可以使变吸附阶段产生的氢气的一部分进行再循环，并将其用作重整步骤的进料，目的是提高设备的整体氢气产率。本发明还基于这样的认识，即在等于或高于重整反应的压力下提供变吸附阶段的第一吹扫流是可行的，因此富氢气流从变吸附阶段到重整步骤的再循环可以在不需要压缩机的情况下进行。
具体地，第一吹扫流可以是一部分进料至重整步骤的烃进料，或者是一部分进料至重整步骤的过热蒸汽，且两者都可以在等于或高于重整步骤的压力下可用。此外，第一吹扫流可以是氢气流，例如可以是来自单独工序的高压流或来自SA阶段的富氢第一再循环流的一部分，其可在压力等于或高于重整步骤的压力或略低于重整步骤的压力时可用，在这种情况下所需的压缩是最小的。
当前的技术允许H2的高产率，高于PSA的85％，可能在+95％的数量级。因此，目前的技术提供了更有效的制氢途径。在整个设备布局的基础上，该技术将能够建造更多的接触式重整器，因为产率的增加意味着需要处理更少的气体来生产给定量的H2。这也意味着与现代标准相比，该技术的天然气消耗量和CO2排放量更低。
与使用压力变换吸收PSA阶段相比，可以获得更高的H2产率。这将允许建造更紧凑的蒸汽重整器，因为生产过剩将不再是问题。
实施例1
表1总结了本发明的一个实施例。给定量的烃进料(101)在重整段(200)中被重整，得到合成气流(201)。在CO2去除阶段(300)中，从该流中去除CO2以产生贫CO2流(304)和富CO2流(303)。然后在SA阶段(400)中分离贫CO2流(304)以产生富H2流(409)。SA由蒸汽(405)吹扫，并且该流的50％被再循环返回重整器，而另一半被冷凝为尾气。另外，在重整段加入蒸气和一些氢气以促进该段的预重整和重整。请注意，重整器的总进料是经预重整后的烃进料(101)、蒸汽和氢气的混合物。
Figure BDA0003382295280000081
实施例2
表2总结了一个比较实施例，其中来自SA单元的第一再循环流408没有返回到重整段。类似于实施例1，给定量的烃进料(101)在重整段(200)中重整以产生合成气流(201)。在CO2去除阶段(300)中，从该流中去除CO2以产生贫CO2流(304)。然后在SA阶段(400)中将其分离以产生富H2流(409)。在这种情况下，SA是一种更典型的PSA，其中直接产生尾气。另外，在重整段加入蒸气和一些氢气以促进该段的预重整和重整。请注意，重整器的总进料是经预重整后的烃进料(101)、蒸汽和氢气的混合物。
Figure BDA0003382295280000091
通过实施例1中提出的本发明的方法，表明富H2流(409)的大小从基本情况，实施例2中的32103Nm3/h增加到实施例1中的39752Nm3/h。因此，通过本发明的方法，来自给定量的烃进料(101)的氢气产率增加了24％。通过提高实施例1中使用的吹扫流(405)的利用率(在实施例1中为50％)，该产率可以进一步提高。与之相比，使用吹扫流的70％将导致富H2流(409)的产率增加29％。
图中其他附图标记：
预热段90
烟道气220
加氢脱硫(HDS)和硫吸附单元80
热交换器/废热锅炉209
经变换的合成气流201’
变换段500
尽管已经参考多个方面、示例和实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员可以将这些方面、示例和实施方案进行组合，然而这些组合仍然落入本发明的范围内。

Claims (16)

1.一种用于从烃进料(101)提供富H2气流(409)的设备(100)，所述设备(100)包括：
-重整段(200)，其被布置为接收所述烃进料(101)并在至少一个重整步骤中将其进行重整，以提供合成气流(201)，所述至少一个重整步骤在第一压力下进行；
-CO2去除阶段(300)，其被布置为接收来自所述重整段(200)的合成气流(201)，并从合成气流(201)中分离CO2，以提供富CO2流(303)和贫CO2流(304)；
-变吸附(SA)阶段(400)，所述SA阶段(400)包括吸附材料(401)和压力等于或高于第一压力的第一吹扫流(405)；且所述SA阶段被布置为接收来自CO2去除阶段(300)的贫CO2流(304)；
-其中，所述SA阶段(400)包括第一状态(A)和第二状态(B)，其中:
ο在所述第一状态(A)中，贫CO2流(304)被布置为接触吸附材料(401)，使得
·来自所述贫CO2流(304)的至少一部分气态杂质(407)，和
·来自所述贫CO2流(304)的一部分氢气，
被吸附到所述吸附材料(401)上，从而提供富H2流(409)；
ο在所述第二状态(B)中，第一吹扫流(405)被布置为接触吸附材料(401)，使得吸附的气态杂质(407)的至少一部分和所述吸附的氢气的至少一部分从所述吸附材料(401)释放并进入第一吹扫流(405)；从而提供包含所述第一吹扫流(405)、氢气和所述气态杂质(407)的第一再循环流(408)；
-所述设备(100)被布置为将所述第一再循环流(408)作为重整步骤的进料再循环至重整段(200)。
2.根据权利要求1所述的设备(100)，其中SA阶段(400)被布置为在所述第一状态(A)和第二状态(B)之间交替进行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中SA阶段在第二状态(B)中的温度高于其在所述第一状态(A)中的温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中在给定时间下，所述SA阶段(400)具有处于不同阶段(A、B)下的多个平行吸附反应。
5.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述SA阶段(400)包括第二吹扫流(406)并且包括第三状态(C)，其中所述第二吹扫流(406)被布置为在用第一吹扫再循环流(405)吹扫之后，吹扫吸附材料(401)，使得至少一部分气态杂质(407)从所述吸附材料(401)释放；从而提供再循环至所述重整段(200)的重整步骤上游的第二再循环流。
6.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述吸附材料(301)选自沸石、活性炭或金属有机骨架、或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述第一吹扫流(405)是过热蒸汽流。
8.根据权利要求7所述的设备(100)，其中所述过热蒸汽流被布置为提供所述SA阶段(400)从所述第一状态到所述第二状态的温度升高的至少一部分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述第一吹扫流(405)是天然气形式的烃进料的一部分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述第一和/或第二吹扫流(405、406)是氢气流。
11.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，其中所述重整段(200)包括一个或多个初级重整器单元(220)，以及任选地布置在所述重整器单元(220)上游的烃进料(101)中的一个或多个预重整器单元(221)，并且其中所述设备(100)被布置为将所述第一再循环流(408)进料到一个或多个预重整器单元(221)的上游。
12.根据前述权利要求中任一项所述的装置(100)，其中所述一个或多个初级重整器单元(220)选自自热反应器(ATR)、蒸汽甲烷重整反应器(SMR)、对流重整反应器和/或催化氧化(CATOX)型重整反应器。
13.根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)，还包括变换段(500)，其被布置在所述重整段(200)和所述CO2去除阶段(300)之间的所述合成气流(201)中。
14.一种用于从烃进料(101)提供富H2气流(405)的方法，所述方法包括：
i.提供根据前述权利要求中任一项所述的设备(100)；
ii.将烃进料(101)进料至重整段(200)，且在至少一个在第一压力下进行的重整步骤中将其重整，以提供合成气流(201)；
iii.将来自所述重整段(200)的合成气流(201)进料至CO2去除阶段(300)，且从合成气流(201)中分离CO2，从而提供富CO2流(303)和贫CO2流(304)；
iv.将来自CO2去除阶段(300)的贫CO2流(304)进料至变吸附(SA)阶段(400)，变吸附(SA)阶段包括吸附材料(401)和压力等于或高于第一压力的第一吹扫流(405)，其中所述SA阶段(400)包括第一状态(A)和第二状态(B)，其中：
ο在所述第一状态(A)中，贫CO2流(304)与吸附材料(401)接触，使得
·来自所述贫CO2流(304)的至少一部分气态杂质(407)，和
·来自所述贫CO2流(304)的一部分氢气，被吸附到所述吸附材料(401)上，从而提供富H2流(409)；
ο在所述第二状态(B)中，第一吹扫流(405)与吸附材料(401)接触，使得吸附的气态杂质(407)的至少一部分和所述吸附的氢气的至少一部分从所述吸附材料(401)释放并进入第一吹扫流(405)；从而提供包含所述第一吹扫流(405)、氢气和所述气态杂质(407)的第一再循环流(408)；以及
v.将所述第一再循环流作为重整步骤的进料再循环至重整段(200)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中SA阶段(400)最初处于第一状态(A)中，然后在所述第一状态(A)和第二状态(B)之间交替进行。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法，其中SA阶段在第二状态(B)中的温度高于其在所述第一状态(A)中的温度。
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