CN1633323A - 从富氢原料气体生产氢气的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从富氢原料气体生产氢气的方法和设备。本发明使用了N个吸附器，并且每个所述吸附器遵循一个循环，该循环包括：在高循环压力(PH)下的吸附阶段；和再生阶段，由减压步骤、低循环压力(PB)下的洗脱步骤和加压步骤构成。在减压步骤过程中：在并流减压开始时的吸附器和加压步骤中的吸附器之间进行部分压力平衡，直到并流减压开始时吸附器的压力达到部分平衡压力(P部分)；且从吸附器排出的料流经受并流减压，其具有低于部分平衡压力(P部分)的压力，被送往洗脱步骤中的吸附器。此外，至少一部分从在再生阶段中吸附器排出的气流被再循环，该再循环是通过压缩所述部分直到达到高循环(PH)、并将所述再循环部分供应给在吸附中的吸附器而进行的。本发明适用于提纯氢气和从低压燃气网络中回收氢气。

Description

从富氢原料气体生产氢气的方法和设备
本发明涉及一种从富氢原料混合物生产氢气的方法。
目前，从这样的原料混合物中回收氢气通常是通过PSA(压力摆动吸附)类型的吸附处理设备来完成的。这种设备采用了一种方法，其中使用至少一个吸附器，该吸附器遵循着一个循环，该循环依次为基本上在高循环压力下的吸附阶段，和包括至少一个减压步骤以降至低循环压力和再加压步骤以升至该高循环压力的再生阶段。
下面，压力将用绝对巴来表示。
传统的PSA设备具有根据原料气体的组分在高压下生产基本上纯净的氢气流(含氢量超过95％)的能力，但其缺点表现为即使在原料混合物十分富氢的情况下(如氢含量为90～98％)，氢产率仍限为约90％。
在原料气体来自于气流重整设备的情况下，通过PSA设备达到的氢产率一般约为90％。为了超过该产率，有必要使从PSA设备排出的废气中的氢含量低于20％，这在目前仅在使用更适合于被处理原料气体的选择性吸附剂时才可能实现，因此成本高。
此外，从文献EP-A-1 023 934已知一种改进的氢回收方法，该方法包括在PSA设备中将不同部分的来自于PSA设备的废气再循环至原料气体中。更确切地说，在该文献中，再生阶段始于在加压过程中用吸附器来完全平衡压力的第一并流减压子步骤；随后是第二并流减压子步骤，该子步骤中，来自第二并流减压子步骤中的吸附器的气体被用作用于洗脱另一个吸附器的吸附剂材料的气体。在洗脱过程中离开后一吸附器的气流随后被压缩至高循环压力，以便与送入PSA设备的气体混合。
这种PSA设备的操作循环安排确保了将部分的富氢废气再循环利用到不同的程度。然而，证明这种再循环对PSA设备的生产率有损。
本发明的目的是提供一种上述类型的方法，该方法改善了从给定原料气体回收氢气，同时使实施该方法的PSA设备的生产率保持恒定或者甚至提高，和/或同时降低该设备的总投资。
为此，本发明涉及一种从主富氢原料混合物生产氢气的方法，其中使用了N个吸附器，N大于或等于1，每个吸附器按时滞遵循着一个循环，该循环依次为基本上在高循环压力下的吸附阶段和再生阶段，该再生阶段包括降至低循环压力且包含并流减压子步骤的减压步骤，在低循环压力下的洗脱步骤，和升至高循环压力的加压步骤，其中所有在并流减压过程中离开一个或多个吸附器的气流在洗脱步骤中被送至吸附器，并且其中至少部分在再生阶段离开吸附器的气流被再循环，该再循环是通过将所述的再循环部分压缩至高循环压力、并在吸附阶段将所述再循环部分送入吸附器进行的。
本发明也涉及一种从主富氢原料混合物生产氢气的方法，其中使用N个吸附器，N大于或等于1，每个吸附器按时滞遵循着一个循环，该循环依次为基本上在高循环压力下的吸附阶段和再生阶段，该再生阶段包括降至低循环压力且包含并流减压子步骤的减压子步骤，在低循环压力下的洗脱步骤，和升至高循环压力的加压步骤，其中在减压步骤过程中，在至少一个处在并流减压开始的吸收器和至少一个处于加压步骤中的吸附器之间进行部分压力平衡，直到所述处在并流减压开始的吸附器的压力达到部分平衡压力并严格低于高循环压力，并且其压力低于所述部分平衡压力的离开并流减压中吸附器的气流被送往洗脱步骤中的吸附器，和其中至少部分离开再生阶段中的吸附器的气流被再循环，该再循环是通过将所述的再循环部分压缩至高循环压力、并将所述再循环部分送入吸附阶段中的吸附器而进行的。
根据这些方法的其他特征，分别考虑或根据所有可能的技术结合，得出：
-在吸附阶段过程中，依次有基本上在高循环压力下的用于吸附处理主原料混合物的步骤，和基本上在同样高循环压力下的用于吸附处理在再生阶段过程中离开吸附器的气流的压缩再循环部分的步骤；
-减压步骤包括在并流减压子步骤之后的逆流减压子步骤，且在该逆流减压子步骤开始时离开吸附器的气流至少被部分再循环；
-在洗脱步骤结束时离开吸附器的气流至少被部分再循环；
-在逆流减压子步骤进行了三分之一过程中离开逆流减压中的吸附器的气流和/或在洗脱步骤进行的最后三分之二的过程中离开洗脱中吸附器的气流被至少部分再循环；
-吸附阶段包括在处理原料混合物的步骤之后，在高循环压力下的吸附处理步骤，该吸附处理步骤用于处理至少一种其氢含量比所述原料混合物的氢含量低的补充原料气体，所述处理补充气体的步骤在当所述补充气体的氢含量低于所述再循环部分气体的氢含量时，是处于用于处理离开再生阶段中吸附器的气流的再循环部分步骤之后，或者在当所述补充气体的氢含量超过所述再循环部分的氢含量时，是处于用于处理第二原料气体的步骤之前；和
-将氢含量低于原料混合物的燃料气体与离开再生阶段中吸附器的气流的再循环部分混合。
本发明还涉及一种从主富氢混合物中生产氢气的设备，其包括N个吸附器，N大于或等于1，每个吸附器按时滞遵循着一个循环，该循环依次有基本上在高循环压力下的吸附阶段和再生阶段，该再生阶段包括降至低循环压力且包含逆流减压子步骤的减压步骤，在低循环压力下的洗脱步骤，和升至高循环压力的加压步骤，所述设备与燃气网络相连，该设备包括用于将离开再生阶段中吸附器的至少一种气流再循环的具有再循环压缩机的管线，和用于将来自燃气网络的部分燃气输送到所述再循环管线的支线。
阅读下面的说明，参考附图并完全以实施例的方式给出，将便于更好地理解本发明：
-图1为PSA设备的示意图；
-图2为根据本发明一方面的图1设备的操作循环图表；
-图3为根据现有技术和本发明的氢气生产设备的性能数据表；
-图4为根据本发明方法的变型方法的操作图表，其与图2类似；
-图5为说明图4的循环参数对实施图4循环的PSA设备的能耗和生产率的影响的图表；
-图6为一种生产氢气的装置的示意图，该装置包括执行本发明循环的设备；
-图7为结合生产氢气和一氧化碳的装置的示意图，其包括执行本发明循环的设备；
-图8为烃加氢脱硫装置的示意图，其包括执行本发明循环的生产氢气的设备；
-图9类似于图1，为根据本发明设备的变型；
-图10为具有第二低压原料供给的图9设备的操作循环图表。
图1中表示了例如在石油炼制厂中配置的从富氢气体生产氢气的设备1。作为示例，该原料气体含有75％体积的氢和杂质，即11％的甲烷、7％的乙烷、4％的丙烷、2.9％的丁烷和0.1％的硫化氢(H2S)。这样的原料气体来自于催化重整设备，压力为约26巴。在下文尤其是在提及图6～8时将详述该气体的各类型的例子。
目前，石油炼制厂配置的设备1被用来从经由管线2导入的原料气体中生产经过输出管线3的高纯氢气(氢含量超过99％体积)，同时通过排出管线4排出废气流，该排出管线4被设计成与约6巴的真空网络相连。
设备1包括具有再循环管线6的吸附提纯装置5。该再循环管线从上游至下游配备有混合槽7和压缩装置8如压缩机。
参照现有技术，设备1包括以虚线画出的位于废气管线4上的可选压缩机9。该压缩机9一般专用于如压力不够时使经过管线4的气流压力达到真空网络中的约6巴的压力。如下所述，本发明的特征之一是用压缩机9分散而优选压缩机8。
提纯装置5包括6个吸附器R1～R6，每个吸附器中装有吸附剂材料，用于吸附固定原料混合物中的杂质(烃类和硫化氢)。不同类型的吸附剂材料如活性炭、硅胶和/或分子筛均可予以考虑。
提纯装置5是PSA类型的。为此，它包括未予图示出的端部管线、阀和控制机构，用于使吸附器R1～R6中的每一个均遵循周期为T的循环，该循环由6个具有基本上相同持续时间的阶段时间构成，其第一个实例如图2所示。考虑到所示的循环在吸附器R6中从时刻t＝0施加至t＝T，吸附器R5的操作由时滞T/6推导，吸附器R4的操作由时滞2T/6推导等等，直到吸附器R1的操作由时滞5T/6获得。通过阶段时间/吸附器的对偶关系，在图2中，这相当于认为吸附器R6遵循在时刻t＝0和t＝T/6之间的第一阶段时间，吸附器R5遵循在时刻t＝T/6和t＝2T/6之间的第二阶段时间，以此类推，直到吸附器R1遵循在时刻t＝5T/6和t＝T之间的第六阶段时间。
图2中，时间t作为横坐标，绝对压力P作为纵坐标，沿箭头指向的线条表示气流的运动及其目的地以及吸附器R1至R6中的环流方向：当箭头指向纵坐标增加的方向(朝向图表顶部)时，则气流被并流在吸附器中。如果指向上方的箭头位于指示吸附器中压力的线条之下，则气流通过该吸附器的入口端进入吸附器；如果指向上方的箭头位于指示压力的线条之上，则气流通过吸附器的出口端离开吸附器，该入口和出口端分别为待处理气体和被排出作为输出的气体的入口和出口；当箭头指向纵坐标减少的方向(朝向图表底部)时，则气流在吸附器中为逆流。如果指向下方的箭头位于指示吸附器压力的线条之下，则气流通过该吸附器的入口端离开吸附器；如果指向下方的箭头位于指示压力的线条之上，即气流通过该吸附器的出口端进入吸附器，该入口和出口端仍为待处理气体和被排出作为输出的气体的入口和出口。吸附器的入口端是它们的较低端。
因此，例如对于吸附器R6，该循环包括从t＝0至t＝2T/6的吸附阶段和从t＝2T/6至t＝T的再生阶段。更精确地说，该吸附阶段包括：
-从t＝0至t＝T/6的用于处理原料气体的第一个步骤，其中约为26巴的待处理不纯氢气在高吸附压力(参见循环上的PH)下通过管线2到达吸附器的入口处。然后，基本纯净的氢气流在相同的压力下在顶端处被排出，一部分供给输出管线3，剩余的在随后将阐述的加压步骤过程中被输送到另一个吸附器；
-从t＝T/6至t＝2T/6的用于处理来自于再循环管线6并由将气体升压至吸附压力PH的压缩机8排放而形成的气体的第二个步骤。与前面的步骤的方式相同，在顶端排出的基本纯净的氢气流中一部分构成了3处的输出气流，剩余的在上述加压步骤过程中被输送到吸附器。
从t＝2T/6至t＝4T/6的再生阶段包括一个减压步骤，该减压步骤包括：
-从t＝2T/6至t＝t2的并流减压子步骤，t2大于3T/6且小于4T/6。更精确地说，从t＝2T/6至t＝t1，t1小于3T/6，吸附器R6的出口与处在加压步骤开始的另一个吸附器(随后描述)的出口相连，直到这两个吸附器的压力平衡在平衡压力参考值PE。然后，从t1到t2，并流离开吸附器R6的气流被减压，并被传输到洗脱步骤中的吸附器的出口，随后将予以阐述；
-从t2至t＝4T/6的逆流减压子步骤，其中从t2至t3，离开吸附器R6的气流被传送到再循环管线6的入口，从t3到t＝4T/6，离开吸附器的气流被传送到废气管线4。该子步骤一直持续，直到低循环压力，参见PB，该压力可取值1.6巴～10巴，优选6巴。
然后，再生阶段从t＝4T/6至t＝5T/6，包括洗脱步骤，其中用洗脱气体清洁吸附剂材料、以解吸几乎所有先前吸附的杂质。该洗脱步骤包括：
-从t＝4T/6至t＝t4的废气洗脱子步骤，该步骤中，通过经由管线4排出低压PB下的废气而以逆流方式清洗吸附器；以及
-从t4至t＝5T/6的将近再循环的洗脱子步骤，该步骤中吸附器也被逆流清洗，这一次形成被传输到管线6入口的低压PB下的再循环气体。
因此，在开始期间，即从t2至t3期间，从逆流减压子步骤以及在将近再循环的洗脱子步骤过程中，管线6接收比传送到废气管线4的气体更为富氢的气体，相当于仅再循环最为富氢的来自再生阶段中吸附器的逆流气流，杂质主要已在逆流减压的末尾和洗脱开始时被解吸附。间隔[t2；t3]和[t4；5T/6]的持续时间可根据所需的进入再循环管线6的气体体积进行更改。具有图2的6个吸附器的循环的有价值的选择是选择t2和t3以使间隔[t2；t3]的持续时间基本上等于逆流减压子步骤(即从t2到4T/6之间的步骤)的三分之一，和选择t4以使间隔[t4；5T/6]的持续时间基本上等于洗脱步骤(即从4T/6到5T/6之间的步骤)的三分之二。
作为变型，未图示出，t3可选择等于t2，这相当于只有离开将近再循环的洗脱子步骤中的吸附器的气流以供给管线6。类似地，t4可选择等于4T/6，这使得所有来自洗脱步骤中吸附器的气流都可能再循环入管线6。
一旦来自管线6的气体在混合槽7中被均化，并被用压缩机8从低压PB压缩到循环高压PH，则形成供给第二处理步骤(如上述的从T/6到2T/6)中的吸附器的气体。
再来说明图2的循环，再生阶段最终包括，从t＝5T/6至t＝T的逆流加压步骤，在该步骤期间，吸附器接收来自吸附阶段中的吸附器的部分料流。此外，从t＝5T/6至t＝t5，吸附器也接收来自处在并流减压子步骤开始时的吸附器的料流，直到该吸附器的压力达到总平衡压力PE，该PE值例如约为(PH+PB)/2。
通过管线6传输的第二原料气体比通过管线2传输的主原料气体更为贫氢，且这两种原料气体当在依次供给吸附阶段中的每个吸附器时，就氢含量来说并不对称。这种不对称使得可能获得比使用单一原料气流的PSA装置的生产率更高的生产率。而且，考虑到通过降低第二原料气体的氢含量来增加不对称性的事实，由于来自于装置5的吸附器的再循环气流增加，该收获甚至更大。因此，与现有技术中当为了增加PSA装置的氢产率而增加再循环气体的量时、生产率降低不同，据观察其生产率得到了维持。
现在将说明本发明的另一个特征，仍然参照图1所示设备的元件，但是当考虑到该设备遵循逐步详述的不同操作循环时，这些循环中的一些源自现有技术，而其它的则依据本发明。
为此，在图3中一起给出了PSA设备的操作结果，其中有或没有在再生过程中来自于吸附器的气流的再循环，如说明书下文将逐步详述的那样，该再循环气流与主原料气流混合或与主原料气流分离。所研究的设备用具有上述组分的原料混合气进行操作，全部生产出了基本上纯净的氢气流(氢含量约为99.5％体积)，且输出率约为1000Nm3/h(标准立方米每小时)。如前面解释过的那样，根据这些设备是否遵循PB为1.6巴或6巴的低压力，这些设备的低再生压力PB如表所示。
图3的表中依次表示了以下内容：
-来自所研究的PSA设备的输出气流中的氢气的体积百分比％；
-氢的高压提取率，即输出气流中的氢含量高出主原料气体(管线2)中的氢含量；
-操作所研究的PSA设备所需的压缩功率，单位kW；
-操作所研究的PSA设备所需的每个吸附器中的吸附剂体积，以m3为单位；
-以Nm3/m3/巴为单位的生产率，其对应于每立方米使用的吸附剂生产出的氢气的标准立方米实际数；以及
-能耗，以kW/(Nm3/h)为单位，对应于每小时每标准立方米的压缩功率。
图3表中的列I相应于未图示出的标准PSA设备，具有6个遵循已知的循环而无再循环的吸附器(该PSA设备因此不包括再循环压缩机，如图1的设备1的压缩机8)，尽管人们公认其性能良好，但由于设备复杂而不便于操作。例如对于一般称作为“613循环”的循环的情形，其具有一个在吸附阶段中的吸附器，和在并流减压过程中的吸附器和加压过程中的吸附器之间的三个总压力平衡操作。在1.6巴的低压PB下循环的情形中，有必要在废气管线的出口处安置压缩机，如用于设备1的压缩机9。
列II相应于图1的设备1，该设备遵循PSA循环，该循环中再循环压缩机8将高压PH下的再循环气体返回，该气体在被传输到吸附器前与管线2的主原料混合。这些被称作613R和612R(“R”是指再循环)的循环相应于6个吸附器上的循环，即在吸附阶段过程中的一个吸附器，和分别为三个和两个的在并流减压过程中的吸附器和加压过程中的吸附器之间的总压力平衡操作。
分别阅读列I的两个实施例，将会注意到，小的低压PB时氢的产量和产率比较大的低压PB时的要高得多。确实，众所周知，在PSA设备的循环上的高PH/PB差异有利于氢的吸附提纯，且高的低压值对标准循环非常不利。
另一方面，比较列I和列II，在压力等于排放网络压力(6巴)的低压PB下的循环下操作，使得有可能用压缩机9进行配送，后者被再循环压缩机8所代替。压缩机8使得在限制该压缩机将气体从已约为6巴的压力加压到高压PH的能耗的同时重获高的氢气产量成为可能。比较6巴下的被称为613的循环和列II的613R循环，事实上有可能使H2产率从64％达到89％，代价是购买压缩机并损失生产率。
此外，将注意到对于称作612R的循环，对于氢产率维持在89％时，生产率再次达到0.27Nm3/m3/bar，同时压缩机8的功率也有所降低。
图1的PSA设备5操作循环的变型如图4所示。除了图2循环中的处在并流减压步骤开始处的吸附器和加压子步骤开始处的吸附器之间的总压力平衡被这些吸附器之间的部分压力平衡所代替之外，图4的循环与图2的循环相同。更精确地说，图4中标示的不再是总平衡压力PE，而是部分平衡压力P部分，其相当于在并流减压子步骤开始时吸附器被降低到的压力(即在瞬间t＝t1时吸附器的压力)。压力P部分的值为一个参数，其可从图4的循环中进行选择。这样就可以用下面的公式来定义部分平衡压力比r：
Figure A0380381400121
将注意到，比值为1时，P部分值为(PH+PB)/2，即图2中循环的PE值。当r＝0时，P部分＝PH，即相当于循环中没有在上面提及的吸附器之间的压力平衡步骤。相反，具有两个平衡步骤的循环，该比值将为2，相当于P部分＝(PH+2PB)/3，小于(PH+PB)/2。
图4的循环使得可获得的洗脱功率比图2循环中的洗脱功率大成为可能。事实上，对于比率r严格小于1的情形，来自于并流减压过程中的吸附器并用于在洗脱步骤中洗脱吸附器的气流体积大于图2循环的相同性质的气流体积。因此，洗脱步骤得到了加强，这促进了吸附器的再生，并因此提高了PSA的生产率。此外，这种在生产率上的收获很大程度上弥补了通过管线6再循环的氢气量的增加，对能耗没有损害。
作为对比，图3表中的列III给出了图1的PSA设备5的性能指标，其遵循：
-或者是r＝0的图4循环(无压力平衡)，称作620R；
-或者是r＝1的图2循环(有一个总压力平衡步骤)，称作621R；
-或者是r＝2的循环(有两个总压力平衡步骤)，称作622R。
此外，图5表示了比率r对能耗和PSA设备5的生产率的影响，其中输出气流的氢产率恒定且氢纯度恒定。将注意到比率r越趋近于0，PSA设备的生产率增长越大，而能耗没有任何显著的增长(小于5％)。图3中的列II和列III的实施例共同印证了这一点。
应该理解，上面详述的实施例并不限制本发明通过改变成具有部分或“零”平衡的循环以改善具有总压力平衡的循环(图2)。在更为复杂的循环的情况下，例如具有三个总平衡步骤的循环，在并不偏离本发明的范围的前提下，可以预见到通过用部分平衡步骤来代替这些总平衡步骤中的一个或多个、或甚至通过取消这些总平衡步骤中的一个或多个来改变该循环。于是可以得到非常大体积的再生气体，同时保证出色地洗脱吸附剂材料，并至少部分地形成富氢的再循环气流。
图6至8表示装入了类似于图1设备的氢生产设备的装置的几个实例。这些不同的应用将在下面作为实施本发明方法的领域的非限制性实例。
图6表示了从由天然气GN构成的原料气体生产氢气的装置10。该装置包括用于处理天然气的管线12，其出口连接至生产氢气的PSA设备14。该设备14与图1的设备1类似：首先，除了它的吸附提纯装置具有十个而不是六个吸附器之外，它包括用相同标记指明的相同元件；其次，除了它遵循随后将详述的具有十个阶段时期的循环之外，操作方式基本相同。
处理管线12从上游至下游具有：
-脱硫设备16，用于通过去除硫化氢(H2S)来降低原料气体的硫含量；
-预重整设备18，用于将CnHm分解成甲烷和二氧化碳；
-蒸汽重整设备20，用于将原料气体中的甲烷催化转化成富氢的(体积在70％至75％之间)且含有一氧化碳(约10％)和二氧化碳(在10％至15％之间)的合成气；
-用于例如使用蒸汽将一氧化碳转化为二氧化碳的设备22；以及
-胺洗涤设备24，用来显著降低原料气体中的二氧化碳含量、同时产生有利用价值的二氧化碳气流。
作为一个变型，可用具有相对于氢气来说能促进二氧化碳渗透的选择性薄膜的设备来代替设备24。
PSA设备14的操作循环的吸附阶段涉及三个阶段时期，依次包括用于处理离开管线12的合成气的第一步骤、用于处理离开设备14的再循环管线6的再循环气体的第二步骤，和用于处理从预重整设备18的出口排出的部分预重整天然气的第三可选步骤。这三种原料气体的氢含量依次降低，而另一方面，这三种气体的二氧化碳含量依次增加。因此，在具有先前所提及的氢生产方面的优势的同时，在这里将会发现，PSA设备的原料气体的氢含量具有不对称效应。
PSA设备14的循环的再生阶段涉及七个阶段时期，依次包括：
-没有压力平衡的并流减压子步骤(涉及两个阶段时期)；
-逆流减压子步骤(涉及一个阶段时期)，在该子步骤过程中，管线4中形成的排放气流通过管线25被传输至燃烧器26，该燃烧器负责向重整设备20的吸热蒸汽重整反应提供热量；
-将近再循环的洗脱步骤(涉及两个阶段时期)，其中吸附剂材料被来自上述并流减压子步骤中的吸附器的气流所强烈清洗，同时形成供给管线6的低压再循环气流；以及
-加压步骤(涉及两个阶段时期)。
由于来自管线4的废气将向燃烧器26提供燃烧能量，因此其热值范围要求不超过燃烧器的需求。设备14的循环使得优化分布在再生阶段中离开设备14的气流成为可能：这些气流中的一部分形成了贫氢的废气，在燃烧器26中被最大限度地投入使用，而剩余的部分最为富氢，如前所述，被再循环供给PSA设备，该设备的性能(氢产率、生产率等)得到提高。
图7表示了一种从由天然气GN组成的原料气体联合生产氢气和一氧化碳的装置40。该装置包括用于处理天然气的管线42，其下游同时连接生产一氧化碳(CO)的低温设备44和生产氢气的PSA设备46，该设备的循环不包括压力平衡。该设备46与装置10的设备14相同，这里不再详述。
处理管线42从上游至下游包括：
-用于减少原料气体中的硫含量的脱硫设备48；
-用于将CnHm分解成甲烷和二氧化碳的预重整设备50；
-用于将原料气体中的甲烷催化转化成富氢的且含有一氧化碳和二氧化碳的合成气的蒸汽重整设备52；
-胺洗涤设备54，从该设备中富二氧化碳的残余气流至少部分被压缩，以便被再循环进入重整设备52的入口；以及
-用于留住水份并将二氧化碳含量降至约1ppm(百万分之一)的干燥设备56。
干燥设备56的第一出口58与低温设备44相连，该低温设备44包括通向干燥设备返回的管线60。
干燥设备56的第二出口62与PSA设备46相连，以与来自返回管线60的部分气流一起形成该设备使用的第一原料混合物。
第二原料混合物从设备46的再循环管线6排出。
可选的第三原料混合物以与图6中装置10的相同方式形成，即由在预重整设备50的出口处排出的部分预重整气形成。
装置40确保了高的氢产率(与关于图6装置的原因相同)和同时高的一氧化碳产率，伴随着在PSA设备46出口生产出富甲烷的废气，该废气可被用作重整设备52的燃烧器的燃气。作为变型，(未图示出)废气可被部分再循环到重整设备52的原料气流，同时得益于压缩机以再循环二氧化碳。
图8表示了用于重整重质烃HCX如原油的装置80，该装置80成为石油炼制厂的一部分。该装置的目的是将原油原料进行氢化和脱硫，以生产随时可用的石油燃料如柴油燃料。
该类型的装置非常耗氢，这正是实际应用的大多数化学反应的基础。此外，这些催化反应的效率越高，所消耗氢气的分压就越高，因此使用纯度大于99％的氢气流。可以考虑使用传统的提纯氢气装置如标准PSA设备，但由于这些封闭循环反应带来了大量的氢损耗，因此使它们在经济上无益。
图1、2和4提议的氢生产方法在这里可被直接应用于这些或多或少富氢的重烃原料的处理，根据本发明方法的氢产率能够超出标准PSA设备的产率的限制。
为此，装置80包括：
-连接到原料输送管线84和氢原料输送管线86的加氢脱硫反应器82；
-通过具有冷却器90的管线89连接至反应器82的分离釜88；
-用于在分离釜88的容器中生产液体产品如柴油机燃料的管线92；
-在釜88顶部的泻流管线94，其连接至基本上类似于图6中装置10的PSA设备14的PSA设备96；以及
-用于使氢返回至反应器82的管线98，其将PSA设备96的氢产出口与氢原料输送管线86相连，该管线具有压缩机100，使得有可能补偿压力损失并保证富氢气体阶段的再循环。
PSA设备96的操作循环与图6中设备14的操作循环非常接近。吸附阶段依次包括用于处理离开管线94的第一原料气体的第一步骤，用于处理例如来自未图示出的催化重整设备的压缩添加气体形成的第二原料气体第二步骤，和用于处理离开再循环管线6的第三原料气体的第三步骤。没有压力平衡的再生阶段基本上与图6中设备14循环的再生阶段相同，来自管线4的排放气流(由硫化氢、烃类和痕量的氢形成)例如被传输到燃气网络，其能在炼制厂内被利用。
作为示例，在“反应器82上的闭环循环”的操作中，PSA设备的主原料管线94中95％体积的纯氢气流的流速为40,000Nm3/h，氢含量约为75％体积的添加气体的流速为8,000Nm3/h，6中的再循环气体的氢含量约为45％体积。
图9表示了生产氢气的设备120，其为图1中设备1的变型。这两种设备共有的元件具有相同的标记，不再详述。
设备120位于燃烧器126的下游端，其与高压合成气源和燃气网络124相连。在石油炼制厂中，该高压气源例如为催化重整器，网络124为所谓的燃气网络，其一般在约6巴的压力下收集从目前在石油炼制厂中配置的重整和化学处理设备排放出的废气，燃烧器126从该废气中产生可在石油炼制厂得到有效利用的热量。
作为示例，离开催化重整设备122的合成气流的压力为26巴，氢含量为75％体积，流速约为1,100Nm3/h。在约6巴下的燃气网络124的流速约为4,000Nm3/h，氢含量为30～60％。网络124中气流的组成的例子为：50.3％的氢，14.5％的甲烷，25.2％的乙烷，7.8％的丁烷，2.1％的丙烷和0.1％的硫化氢。
经由在我们的实施例中输送约为1,100Nm3/h的气流的管线128，将气源122料流输送至设备120。设备120也与中压网络124相连：首先，部分燃气通过支路130被传送至再循环管线6，管线6的上游部分(即收集来自再生阶段中吸附器的再循环气流的那部分)为6A；其次，废气管线4的出口由排放管线132连接至处于支路130下游的燃气网络。
PSA设备120的操作循环见图12，其标记约定与图4的循环相同，其低压PB值约为6巴。除了支路130连接至再循环管线6之外，它与图4的循环相同。支路130对于管线6的连接点如图12所示位于混合槽7的上游。
作为变型，可将高压燃气源与来自压缩机8的气体直接混合。
用在石油炼制厂可获得的部分燃气补给再循环气体，明显提高了设备120的氢生产率，设备120的性能指标见图3中的表的列IV。设备120的产率为120％，这可由燃气网络124对于氢气的有效利用来解释，表中计算的产率为3中生产的氢量与2中引入的氢量之比。总的氢产率(添加氢量/输出氢量)为89％。例如，对于具有上面详述过的组成的燃气气流，图11的装置的物料平衡(以体积％计)如下：
 管线128的气体   管线6的气体   管线130的气体   管线132的气体  管线3的气体   管线6A的部分气体
  氢气   75％   44.5％   50.3％   19.2％   99.5％   41.1％
  甲烷   11％   24.3％   14.5％   29.3％   0.5％   29.9％
  乙烷   7％   20.4％   25.2％   32.2％   0.0％   17.6％
  丁烷   4％   7.6％   7.8％   12.9％   0.0％   7.4％
  丙烷   3％   3.2％   2.1％   6.3％   0.0％   3.9％
 硫化氢   0.1％   0.1％   0.1％   0.2％   0.0％   0.1％
  总计   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％
  压力(巴)   26   26   6   6   25   6
  流速(Nm3/h)   1103   1594   585   711   1000   1009
在追求较低能量损耗的情况下，有可能减少来自在再生过程中吸附器的部分再循环气体(管线6A的部分气流)、并因此降低所需的压缩功率，总的氢产率从89％降低到76％。这种情况相应于图3的表的列IV’。相应的物料平衡如下：
  管线128的气体   管线6的气体   管线130的气体   管线132的气体   管线3的气体     管线6A的部分气体
  氢气   75％   50.3％   50.3％   29.8％   99.5％     50.2％
  甲烷   11％   16.7％   14.5％   24.1％   0.5％     23.3％
  乙烷   7％   23.0％   25.2％   29.9％   0.0％     16.6％
  丁烷   4％   7.5％   7.8％   11.2％   0.0％     6.7％
  丙烷   3％   2.3％   2.1％   4.9％   0.0％     3.1％
 硫化氢   0.1％   0.1％   0.1％   0.2％   0.0％     0.1％
  总计   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％     100.0％
  压力(巴)   26   26   6   6   25     6
  流速(Nm3/h)   1106   1277   955   1066   1000     322
本领域的专业人员可以根据本发明设计出不同的PSA设备而不背离本发明的范围。因此，在具有较小数量、或者甚至单个吸附器的PSA装置的情况下，可提供一个或多个缓冲槽以允许临时储存并延期使用离开吸附器的气流。

Claims (8)

1、一种从主富氢原料混合物生产氢气的方法，该方法使用了N个吸附器，N大于或等于1，每个吸附器按时滞遵循着一种循环，该循环依次有基本上在高循环压力(PH)下的吸附阶段和再生阶段，该再生阶段包括降至低循环压力(PB)且包含并流减压子步骤的减压步骤、在低循环压力(PB)下的洗脱步骤和升至高循环压力(PH)的加压步骤，其特征在于，所有离开在并流减压步骤过程中吸附器的气流被送至在洗脱步骤过程中的吸附器，并且其中离开在再生阶段中吸附器的气流至少部分被再循环，该再循环是通过将所述的再循环部分压缩至高循环压力(PH)、并将所述的再循环部分送入在吸附阶段中的吸附器而进行的。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，在吸附阶段，依次有基本上在高循环压力(PH)下用于吸附处理主原料混合气体的步骤，和基本上在同样的高循环压力(PH)下用于吸附处理离开再生阶段过程中吸附器的气流的压缩再循环部分的步骤。
3、根据上述任一项的权利要求的方法，其特征在于，减压步骤包括，在并流减压子步骤之后的逆流减压子步骤，并且其中离开逆流减压子步骤开始时的吸附器的气流至少部分被再循环。
4、根据上述任一项的权利要求的方法，其特征在于，离开在洗脱步骤末尾的吸附器的气流至少部分被再循环。
5、根据权利要求3和4的方法，其特征在于，在逆流减压子步骤进行了三分之一时离开逆流减压中吸附器的气流，和/或在洗脱步骤进行了三分之二时离开洗脱中吸附器的气流至少部分被再循环。
6、根据权利要求2至5中任一项的方法，其特征在于，吸附阶段包括，在处理原料混合物步骤之后，在高循环压力(PH)下用于吸附处理氢含量低于所述原料混合物的至少一种补充原料气体的步骤，其中当所述补充气体的氢含量低于所述再循环部分的氢含量时，所述处理补充气体的步骤位于处理离开在再生阶段中的吸附器的再循环部分气流的步骤之后(图6和7)，或者当所述补充气体的氢含量高于所述再循环部分的氢含量时，所述处理补充气体的步骤位于处理第二原料气体的步骤之前(图8)。
7、根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，其氢含量比原料混合气体的氢含量低的燃气与离开在再生阶段中吸附器的气流的再循环部分进行混合。
8、一种执行前述任一项权利要求的方法的从主富氢原料混合物生产氢气的设备，所述设备与燃气网络(124)相连，其特征在于，它包括用于将至少一种离开在再生阶段中吸附器的气流进行再循环的管线(6)，其具有再循环压缩机(8)，和用于将燃气网络的部分燃气传输到所述再循环管线(6)的支路(130)。
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