CN1165363C - 改进的真空变压吸附方法 - Google Patents

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Abstract

真空变压吸附(VPSA)方法，采用10个步骤组成的工序进行，可提高VPSA方法的生产能力，可用于空气分离及其它一些应用。

Description

改进的真空变压吸附方法
发明领域
本发明涉及一种变压吸附操作。更具体地，涉及一种改进的真空变压吸附方法。
现有技术
用于按要求分离进料气体混合物中组分的变压吸附(PSA)方法或系统已为本领域所公知。在实施该PSA方法时，含一种易吸附组分和一种不易吸附组分的进料气体混合物以较高的吸附压力通过内装能选择吸附易吸附组分的吸附材料的吸附床。然后，当含一个或多个吸附床的PSA系统包含循环的吸附-解吸-再加压操作时，使该床减压至一个较低的解吸压力以使易吸附组分解吸并在附加量的进料气体混合物进入该床之前从该床内排出。在传统的PSA方法中，通常使用多床系统，系统中每个吸附床都在循环的基础上按该PSA工序运转，每个床执行的工序都与其它床执行的工序相互联系。
PSA方法非常有用的变化在于，在PSA总循环的解吸阶段，每个吸附床被减压至低于一大压(即真空)范围内的较低解吸压力。这样的方法称为真空变压吸附(VPSA)方法。
尽管在PSA/VPSA领域取得一些进展，但还需进一步改进以为从混合气(如空气)中制备浓缩气体(如氧气)提供更有效的变压吸附方法，该方法以更有效的方式利用吸附剂(吸附床的尺寸系数较小)，而且所需能量要比其它用现有技术从混合气中制备高纯气体的方法所需能量少。
正如上面所指出的，PSA方法建立在常用吸附材料如沸石对可选择性吸附气体和非优选吸附气体的吸附差的基础之上。在公知方法中，将吸附床单元或两或三床单元体系的第一个这样的床单元加压至较高的压力值，以便有选择地除去水和CO2，和选择性吸附的一种气体，而被加压的非选择性吸附气体未受影响流入接收装置内，该装置可以是该系统的第二床单元，其中每个床单元可包括用于从流经其的进料气体混合物中除去水和二氧化碳的下床层和用于从中吸附可被选择性吸附的气体的上床层或下游床层。此时，该第二床单元被未吸附的气体加压，为下一个循环的来流作准备。下一个床单元-即第三床单元或双床体系第一床单元，被从平衡罐或者制备未被吸附的浓缩气体后正在减压的床单元吹出的中等压力废气或无用气体形成的回流或逆流抽空清扫。清扫床单元用于随后的再加压和制备浓缩气体。经过一定时间周期后，第二床单元进入顺序应用，第一床单元抽空而第二床单元再加压。
尽管已对基本PSA和VPSA工艺循环的许多变化和修改进行过研究并已将这些变化和修改应用到了工业方法中，例如，用于从空气中制造氧气，但是这种系统与可替代其的低温蒸馏法相比，用于生产高纯度氧气，特别是用于大设备时，效率较低，资金投入大。因此，本发明的一个目的就是提供一种用于从空气制造大容量高纯度氧气的所需能量较少的高效PSA方法。
SKARTROM在美国专利U.S2,944,627中开发了原始的PSA方法，由包括以下四个基本步骤的循环构成：(1)吸附，(2)降压，(3)吹扫，及(4)再加压。现已发展了几种变化了的SKASTROM循环。其中之一描述于WAGNER的美国专利U.S3,430,418中，此方法需要至少四个床才能连续生产产品气体。提供四个而不是较少数量的床增加了额外的费用系统的复杂性，这使得WAGNER方法在经济上不可行。
在美国专利3,636,679中，BATTA描述了一种系统，在该系统中，压缩空气与产品氧气(从另一个正处于平衡下降步骤的吸附床获得)同时通入同一吸附床的两端。MCCOMBS等人在美国专利3,738,087中描述了另一种PSA方法，该方法为减少设备开支使用了一个双床系统，该方法采用了一个加压吸附步骤，该步骤中进料空气通入一个已部分再加压的吸附床内。接着MCCOMBS所做的工作，ETEVE等人在美国专利5,223,004中描述了一种采用下列步骤的PSA方法：(1)一个由循环中较低水平压力增加到一个中等水平压力的逆流产品气加压步骤，(2)一个从中等压力水平无泄漏地升至吸附压力的并流进料气加压步骤，(3)一个制备步骤，在该步骤中，空气进入而氧气并流抽出，(4)一个部分减压并流抽出氧气的步骤，该步骤中，停止加入空气，及(5)一个逆流减压至循环的较低水平压力的解吸步骤。
在文献中还可找到原始PSA循环的更多其它变化。例如，美国专利4,194,891、4,194,892和5,122,164中描述的短循环时间PSA方法，该循环使用了小颗粒尺寸吸附剂以减小扩散阻力；DOSHI等人的美国专利4,340,398公开了一种采用三个或更多吸附床的PSA方法，该方法中无用气体在吸附床再生之前传输到一个罐内，用于以后进行的再加压。此外，美国专利3,788,036和3,142,547公开了一种带平衡罐的双床PSA方法的修改方法，在该方法中，平衡罐保存的气体用作另一床的吹扫气体。
更近地，TAGAWA等人的美国专利4,781,735公开了一种采用三个吸附床制备氧气的PSA方法，该方法将一床的进料端与另一床进料端相连(底—底平衡)以提高氧气的回收率，并且，在全部或部分平衡时间内，顶与顶的平衡和底与底的平衡同时进行。此外，KUMAR等人的美国专利5,328,503公开了一种PSA方法，该方法采用了一个初始减压步骤以提供吹扫气体，接着是一个可选的床—床压力平衡步骤。按照该专利，至少使用两个吸附床，并且，用产品和原料气的混合物再加压吸附床。
SUH和WANKAT(AICHE J.VOL 35，P523，1989)公开了一种采用并流—逆流组合减压步骤的PSA方法。他们指出，为从空气中制备氧气，而附加一个并流减压步骤毫无用处。LIOW和KENNY(AICHEJ.VOL 36，P53，1990)公开了一个经计算机模拟的“反填充式循环”用于从空气中制备氧气。他们指出，将一个逆流(相对于进料方向)产品气再加压步骤加入到生产富氧产品的循环内是有益的。
Baksh等人的美国专利申请US5518526中公开了一种改进的PSA方法，用于从含该气体和一种或多种包括更优选吸附气体在内的其它气体的混合气中分离所述第一气体如氧气。该方法包括了一些新的步骤，即PSA床同时平衡与抽空，接着又同时进行进料气体和产品气体的再加压。这使得循环整体加速，循环效率更高，该方法100％地利用了真空或减压鼓风机，可减少能耗15％。
Baksh等人方法的要点包括，PSA循环的各步骤间发生重叠以减少总循环时间，进而提高生产率。该方法另一个重要的特性包括选择操作条件(高压、低压、平衡下降步骤结束时的压力、产品气加压步骤中使用高纯度产品气的量)、分配给每个步骤的时间、执行循环各步骤的先后顺序、及平衡下降气体用于提供回流及平衡上升所需要气体的应用。此循环特有的步骤是在其它床进行平衡下降步骤的同时抽空正进行平衡上升步骤的床。因此必须精选分配给该步骤的时间，以使在此步骤结束时，前一床已被吹扫并已部分加压。该循环的下一步骤是在该床的两端同时进行产品气和进料气加压，接着是进料气加压至所需要的吸附压力。该发明的其它关键特征如下：(a)进料气与产品气体同时加压步骤所需要的产品气体来自产品罐，或来自处于生产步骤的另一床；及(b)并流减压或压力平衡下降气体进入另一床的下游端，或是通入第二个储罐。后一情况下，床与床间不需相连，这将使控制PSA方法的灵活性增加。
尽管本领域已有此令人欣喜的改进，然而PSA/VPSA方法与所期望的相比，尤其是和可替代其的低温蒸馏法相比，仍存在效率较低和所需投入资金较多的问题，尤其在大工厂内生产高纯度氧气时更是如此。因此在本领域内有一个愿望，即需要进一步改进利于在大规模工业设备中使用非常令人满意的PSA/VPSA技术。尤其需要提出一些改进措施使吸附剂能以更高效的方式使用，也即，使床的尺寸达到一个更小值。一个改进的PSA/VPSA方法，与现有技术方法相比，将合乎需求的达到增加从空气中制备高纯度氧气的能力。
因此，本发明的一个目的是提供一个效率提高了的VPSA方法，用于制备不易被选择性吸附的组分，例如，从进料气(如空气)中制备氧气。
本发明另一个目的是提供一种方法，增加从VPSA-空气进料系统中生产氧气的产量。
考虑到这些及其它目的，下面将详细地描述本发明，在后附权利要求书中将特别指出本发明的特征。
发明概述
本发明使用了一种VPSA吸附—解吸—再加压工序，包括：在较低解吸压力下的氧气吹扫步骤，重叠的进料与压力平衡步骤，和恒压吸附—产品氧气制备步骤，从而合乎需求地增加VPSA系统的生产能力。
本发明提出在有两或多个吸附床的吸附系统中用于从含有一种不易吸附组分和一种易吸附组分的进料气体混合物中分离所述不易吸附组分的真空变压吸附方法，所述吸附床含有能够选择性吸附所述进料气体混合物中易吸附组分的吸附材料，所述方法在循环的基础上在每个吸附床中进行，包括以下步骤：
(a)将一种进料气体混合物输入所述床的进料端，同时将产品气通入所述床的产品端，从而将所述床从一种中等上升压力加压至一种在0.5-1.2atm之间的中等压力；
(b)将进料气体混合物通入所述床的进料端以使所述床的压力由所述中等压力增至一种在1.2-2.0atm之间的上限吸附压力，在所述床压力的所述增加结束时，从所述床的产品端回收不易吸附组分；
(c)吸附床从所述上限吸附压力并流减压至一个中等下降压力，从所述床产品端输出的气体在系统的另一床中用作压力平衡气体；
(d)所述床逆流减压，从床进料端抽空易吸附组分气体，从而所述床的压力由一种较低的中等下降压力降至一种在0.27atm(4Psia)-0.45atm之间的较低并低于大气压的解吸压力；及
(e)由所述床进料端排出附加量的气体，同时将不易吸附组分通入所述床的产品端，所述床的压力由所述较低并低于大气压的解吸压力上升至所述较低的中等上升压力，本发明的改进包括：
(1)在步骤(c)之后和步骤(d)之前，气体从吸附床进料端的排出使所述床逆流减压，同时气体从所述床的产品端通入系统中进行再加压的床中用作加压气体，使所述床并流减压，所述床的压力从所述中等下降压力降至一种较低的中等下降压力；及
(2)在步骤(d)之后和步骤(e)之前，从所述床的进料端排出易吸附组分废气，同时将不易吸附组分作为吹扫气体通入所述床的产品端，所述床的压力基本上维持在所述较低并低于大气压的解吸压力下；
(3)从步骤(e)的较低中等上升压力升压到步骤(a)的中等上升压力，因此所述吸附系统的生产能力提高，整个方法的效率增加。
附图简述
图1A说明US5518526的双床系统床A中的双吸附塔工艺循环的各步骤；图1B说明该系统床B中的所述循环步骤；
图2是图1所示双床循环的流程图；
图3是说明整个循环的各步骤期间床内压力变化的时间/压力图；
图4是根据US5518526的另一实施方案，床与床间不连通的双床循环的流程图；
图5A说明双床系统床A中图4所示系统的循环步骤；图5B说明该系统床B中的所述步骤；
图6和7说明根据US5518526的另一实施方案的单床方法的流程图和塔循环；
图8A说明双床系统床B中现有技术标准塔循环的步骤，用于对比；图8B说明系统床B中的所述步骤；
图9是操作本发明双床VPSA系统的工艺循环图；
图10A是图9的系统床A的循环步骤；图10B说明系统床B中的所述步骤。
发明详述
Baksh等人的方法在PSA循环中加入一个新的操作步骤次序，特征在于使旋转机械(如压缩机和真空泵)的无负载时间降至最小，提高了产品回收率，吸附床尺寸系数(BSF)类似或低于现有技术的PSA循环，且能耗比现有已知PSA循环低5-20％。该PSA循环的操作步骤如下：
(I)将进料气体混合物(如空气)和浓缩产品气(如氧气)同时通入吸附床的两端以使其部分再加压至一个中等压力水平。此步骤中，产品气通常来自产品气储罐，或正处于生产步骤的另一吸附床。
(IIa)在步骤2的第一部分，进料气加压(并流)从中等压力水平加压至吸附压力。
(IIb)步骤2的第二部分，吸附并制备粗产品。
(III)并流减压，其中，气体被直接或间接地(即通过一个平衡罐)传输到正处于同时加压和抽空步骤的另一吸附床内。以间接方式时，并流减压气体进入第二储罐。此时床与床间不需连通。
(IV)抽空或减压以排出废气(逆流)，同时对于双床PSA方法另一床同时进行进料气和产品气加压。
(V)进一步将废气抽空或减压。此步骤与第一床的前一步骤相同。但，另一床的步骤是进行吸附和粗产品制备(见图1)。
(VI)同时加压(逆流)和抽空，其中通过另一床进行并流减压(步骤3)提供回流气，或由用于收集并流减压气体的第二储罐提供回流气。
附图1A和1B示意出双床PSA方法的上述步骤。对此循环应注意以下五点：(a)床与床间的平衡步骤叠加在吹扫步骤之上，其中进行平衡上升的床也同时在抽空，(b)再生中吹扫床所需的所有回流气体都由处于并流减压(平衡下降)步骤的另一床获得的无用气体提供，(c)使用重叠的产品气和进料气加压步骤，接着，进料气单独加压至吸附压力，以达到较高的产品气流速，(d)由于各步骤间重叠，总循环时间减少，使得吸附床尺寸系数(BSF)减小，及(e)真空泵没有无负载时间(见图1)，即真空泵的利用率为100％。
在Baksh等人的工艺循环中，平衡下降气体提供正进行同时平衡上升和抽空步骤的另一床所需要的全部气体。因此，此步骤将平衡步骤与吹扫步骤重叠，从而改进了现有技术PSA循环中常用的吹扫步骤和平衡步骤。此外，将氮气波前排出床所需要的全部回流气体，都由正处于平衡下降步骤的另一床提供。在此操作方式下，低纯度气体用于组合的吹扫和平衡上升步骤。循环中下一步骤(产品气加压，逆流)用高纯度产品气(通常来自产品气罐)在产品端给塔加压，同时进料气在床的另一端加入。各单个步骤间的重叠可加快PSA循环，提高氧气的生产率(低的BSF)。此外，由于本循环未使用传统的吹扫步骤，因此吹扫吸附床未消耗任何产品气体。而且，在同时抽空和平衡上升步骤中，该步骤结束时床的压力必须高于前一步骤(抽空步骤)中的压力。因此，必须仔细选择进料气的流量和分配给该步骤的时间，从而在此步骤结束时，该床已吹扫完并已部分加压。
因此，Baksh等人方法由以下组成：PSA循环中各步骤间重叠，以减少总循环时间并因而提高了生产率；操作条件(高压，低压，平衡下降步骤结束时的压力，用于图1A中步骤1所用高纯度产品气的量)的选择；分配给各步骤的时间；循环中各步骤的先后顺序；以及用平衡下降气体提供回流和平衡上升所需要的气体。此循环中独有的步骤是步骤III(见图1A)，其中进行平衡下降步骤的床与同时进行加压和抽空的另一床相通。必须选择分配给该步骤的时间，从而在该步骤结束时，第二床已被吹扫完并已部分加压。循环中下一步骤是在第二床的两端同时进行产品气和进料气加压，接着是如图3所示步骤IIA的进料气单独加压至吸附压力。
为实施Baksh等人的方法生产氧气(O2)，例如，可以进行以下步骤：
(I)中等压力水平(其中进料气和产品气在床的两端同时通入以部分加压)在0.5-1.2atm(1.0atm＝101.326Kpa(14.696psia))之间选取，优选约0.9atm，高压水平在1.2-2.0atm之间选取，优选约1.42atm，低压水平在0.3-0.45atm间选取，优选约0.35atm。
(II)在生产步骤中，压力可从约0.9atm的中等压力水平(产品气和进料气同时加压步骤结束时的压力)增至约1.42atm的吸附压力。或者，在产品气和进料气同时加压之后，无泄漏地进行进料气加压至吸附压力，然后，打开控制阀生产产品气。后一情形中，生产步骤中的压力为恒压。
(III)中止进料气输入，将所述塔并流减压以回收共同吸附在吸附剂上的无用气体和轻组分。此步骤的压力从约1.42atm的吸附压力降至约1.10atm。此步骤中收集的气体前面称为“无用气体”。这些气体可储存在第二存储容器(平衡罐)中或可直接通入同时进行平衡上升和抽空步骤的另一床的产品端。在后一情形下，此步骤结束时，该床已吹扫完并已部分加压。因此，分配给此步骤的时间至关重要，因为部分无用气体被用作回流气体将氮气(重组分)波前经进料端从床中排出，而剩余无用气体用于部分产品气加压。此步骤中床压从约0.35atm升至约0.60atm。
(IV)和(V)，解吸阶段，逆流减压至约0.35atm的低压水平。
(VI)加压的第一阶段在该吸附床仍处于抽空状态时就发生了。此步骤所需气体是来自进行平衡下降步骤的另一床，或者来自用于储存从正处于平衡下降步骤的另一床获得的无用气体的第二储罐。在此步骤中，接受无用气体的床中压力从约0.35atm升至约0.60atm。
通过描述附图1A和1B所示双床PSA方法的操作方法可说明Baksh等人方法的基本特征。但是，应理解，按Baksh等人的方法可以采用一个或两个以上的床，及其它操作条件(例如，其它压力范围)。图2是双床PSA方法的示意图，包括图1A、1B所示的吸附床A和B，进料压缩机或鼓风机11，真空泵13，产品储罐18及连接管线和阀门。图3示出了图1中步骤6之后循环开始时循环各步骤期间的压力变化。参考图1A、1B、2和3，这些图示出了PSA方法的整个循环。图2所示PSA方法包括两个填充有吸附剂的床(A和B)，每个床都有一个进气阀33或35，及一个排气阀34或36。原料进气阀33和35经鼓风机或压缩机11与空气进料管路10相连，而排气阀34和36与抽空管12相连引入真空泵13。床的排气管路14和15与阀5和6相连至经控制阀17和产品气储罐18相连的产品管路16。如果循环中包括气体吹扫步骤，则阀10A和12A允许两床间连通。例如，阀12A开启时，允许床A的部分产品气以吹扫流的方式提供至吸附床B。同样，阀10A开启时，也允许吸附床B的部分产品气以吹扫流的方式提供至吸附床A。排出管14和15经阀2和4彼此相连。图中所有的气阀都由一个计算机系统及逻辑程序电动操作。管路19与产品储罐相连，并可经阀8和9分别向床B和A提供产品气用于产品气加压。
参考图1A、1B和2，下面描述双床系统的VPSA制氧方法，以说明循环各步骤中各个阀的开启和关闭。除各步骤所指出的那些阀门以外，其它阀门都处于关闭状态。此例中循环时间为约60秒，且压力在低0.35atm和高2.0atm之间的范围内。
步骤I：将进料气(空气)经管10，和来自罐18的产品气(氧气)同时通入床的两端。床A中，打开阀33和9以允许进料气和产品气分别进入床内。此时，阀36开启，另一床B正进行抽空。
步骤II：在进料气加压并制备粗产品步骤中，打开阀33和5，床A进行进一步的进料气加压。控制阀17的逻辑程序指示何时将打开该阀以使产品气从床A进入产品罐18。例如，如果在制备产品步骤需要恒定的压力，那么控制阀17只有在床A达到预定压力水平时才打开以允许产品气进入产品罐18。在床A处于进料气加压和制备产品步骤(步骤2)期间，床B此时正进行经由阀36的抽空。
步骤III：并流加压，在本发明的一种形式中，阀33关闭，阀4开启以从床A回收无用气体，将其引入床B使床B部分加压(床B平衡上升)，并作为回流气将床B的氮气波前推向进料端。此时，阀36仍处于开启状态，从而，床B同时进行平衡上升和抽空。本发明另一形式是把平衡下降的无用气体收集在一个分开的储罐内以便供应床B。在后一情形，床与床间不必连通。
步骤IV：现在打开阀34使床A逆流抽空，阀35和8开启以使床B两端同时进行进料气和产品气加压。
步骤V：阀34仍开启，床A进一步抽空，同时打开阀35和6以使床B被进料气加压至吸附压力。控制阀17逻辑地决定何时将来自床B的产品气输入产品气罐18。
步骤VI：阀35关闭，床B经与床A或第二储罐相连的阀2减压，该储罐再向床A提供加压吹扫气体。此时阀34仍处于开启位置，以使床A同时进行平衡上升和抽空。
在参考图1A、1B和2描述的上述循环的基础上，在不背离这些步骤的应用或总的功能的情况下，可以对其中一个或多个步骤做一些修改。例如，逆流减压步骤IV可以先通向大气直到床内压力降到1.0atm，然后再开始抽空。
与图8A、8B所示的标准方法相比，采用图1A和1B步骤的图2双床方法可用较小的床尺寸和较低的能耗制备相同纯度的氧气并具有相同的回收率。而且，在此方法中，真空泵在循环的每一步骤中都连续地被一个或另一床使用。床的尺寸减小幅度和能量减少幅度在约5-20％的范围内。
图4和图5A、5B示出操作双床PSA方法的另一系统，其中利用一个产品气储罐18和一个平衡罐20。此方法各步骤的执行，包括各阀的开启和关闭，都同上文描述图2时给出的一样。但，两个存储容器的使用使本方法更加灵活。例如，图5A、5B所示循环中各步骤不必占用固定的时间。因此，可利用物理变量(如压力和组分)较容易地确定分配给各步骤的时间，从而调节该方法以改变温度、压力和不同产品需求。由于床与床间不需传送气体，所以可以独立地运行每个床，从而将该方法看作一个单个床单元的集合。但是，为使压缩机和真空泵的尺寸和分配适当，每个床的整个循环与其它床的循环有所同步是必要的。
Baksh等人方法中所用的装置优选使用上下带有浅碟状头的柱状吸附床，气体沿吸附床的轴线流动，当然，也可使用其它床结构。例如，可使用径向床以减少压力损失和能耗。此外也可使用层状结构的吸附床，在吸附床不同位置装填不同的吸附材料。如可将活性氧化铝置于床的进料端以除去进料气中的水和二氧化碳，可将Li-X沸石置于活性氧化铝层之上，以将空气分离成富氧产品。
图4、5A和5B所示的双床系统和方法所提供的改进与图1A、1B、2和3所示系统和方法相当，但产品回收率略微提高。
附图6和7说明采用产品罐18和平衡罐20的单床方法。为取得较高的机械利用率，图6方法仅用一个压缩机(或鼓风机)11执行如图7所示的加压和抽空步骤。参看图6和7，简述了该循环的各个步骤。
假设循环始于同时进料气和产品气加压(见图6和7)，阀9、10和33开启，其余各阀关闭。阀17是一个压差检测阀，该阀只有在吸附容器C内的压力大于产品罐18内的压力时才打开。经一段时间后，阀9关闭，步骤2开始。在步骤2中，经阀10和33持续进行进料气加压，压差检测阀17打开，产品气进入产品气储罐18。在步骤2结束时，阀33关闭，并且阀36打开以使压缩机11卸载。在此期间，床进行并流减压，阀4处于开启位置以将无用气体收集到平衡罐20内，注意，由于吸附床C内的压力将降至低于产品罐18内压力，所以在并流减压步骤(步骤III)期间检测阀17将处于关闭位置。在执行步骤III期间，阀9、10和33处于关闭位置。当步骤III结束时，阀12和34处于开启位置，而阀4、9、10、17、33和36关闭。在此步骤(步骤IV)期间，吸附容器C内的气体会经阀34离开，并经压缩机的进口进入。
图7所示的下一步骤(步骤V)只是步骤IV(抽空步骤)的继续。最后的步骤(步骤VI)在阀12和34仍处于开启位置时进行。在该步骤期间，阀4打开，来自平衡罐20的气体用作回流气体解吸已被吸附的气体，并使床C部分加压。
尽管只描述了单床方法的一个例子，但在不背离本发明基本特征的前提下可以很容易地对此单床方法进行其它修改。
图8A和图8B说明用现有技术循环的常用PSA方法，该循环的时间比本发明多约10-20％。
应注意，现有技术的常用循环消耗的能量较本发明循环消耗的能量要多。使用相同吸附材料时，Baksh等人的方法(如图1A、1B)在能耗上要比现有技术循环(图8A和图8B)显著降低(大于15％)。Baksh等人方法的循环(如图1A、1B)还有一个优于标准平衡循环(图8A和图8B)的优点，即它允许真空泵被100％的利用。
尽管，已对Baksh等人的方法联系VPSA氧气制备方法进行了描述，其中也描述了该方法的具体实施方案，但是在权利要求书的范围内，修改所公开的特征，可设想出其它实施方案。例如，其循环并不限于跨过大气压的真空变压吸附VPSA循环，也可使用高于大气压或低于大气压的PSA循环。因此，“加压”、“高压”、“中等压力”、“减压”等词语在此文中及权利要求书中都是作为相对词语，包括负压及正压。因此相对于较高真空度或负压下的气体而言，低真空度下的气体被“加压”或处于“高压”。而且，所述新循环可用于分离其它混合物，如从填埋气体(landfill)中分离氮气/甲烷，及其它混合气如含有氢作为非优选吸附产品组分和各种杂质作为选择性吸附组分的原料。这些包括轻质烃、CO、CO2、NH3、H2S、氩气、和水。含有至少一种这些易吸附组分的富氢进料气包括：催化重整装置的尾气、甲醇合成环路的吹扫气、离解氨及脱甲烷塔的塔顶流出气体、蒸汽重整的烃、氨合成环路的吹扫气、电解氢及汞极电池氢。Baksh等人的方法也适用于从氮或氦是主要构成组分的混合气分离任何一种或所有前述可吸附物质。
很明显，对本领域的技术人员来说，Baksh等人的方法提供了一种所期望的真空变压吸附方法，用于从混合气中制备一种浓缩气体，该方法包括以下步骤：在一个步骤中同时对吸附床进行平衡和抽空；接着在另一步骤中同时对吸附床进行产品和进料加压，从而，该方法的总速加快，并更有效率，其中鼓风机被充分利用，能耗减少约15％。使用PSA方法系统，Baksh等人的方法可在高于在大气压，跨过大气压，或低于大气压的压力水平下进行，可用于通常的气体分离。
在本文及权利要求中所述的改进中，在图1A和1B所示的Baksh等人的方法的工序中加入以下附加步骤：(1)吹扫步骤的使用；(2)重叠的进料和压力平衡步骤的使用；及(3)恒压制备产品的步骤。本发明进一步优化了进料压缩机的负载时间，并提高了真空泵的平均吸气压力用于达到低于大气压的解吸压力。如下表所示，VPSA设备的生产增加了能耗。
(1)吹扫步骤的使用—将产品吹扫气引入Baksh等人的工序中是基于想要在不提高VPSA气体分离设备资金成本的情况下增加设备的生产能力。产品吹扫步骤允许VPSA循环在一较高的，低于大气压的解吸压力下操作，同时，保持床尺寸要求，并使氧气的回收率达到最大。为此，将氧气吹扫气通入吸附床的顶端或产品端，同时，为除去进料空气中较易吸附的氮气组分而进行的抽空或再生继续在较低的恒定解吸压力下进行。控制氧气吹扫速率以维持较低的解吸压力不变或略微上升，也即，该床的压力基本上保持在所述低的、低于大气压的解吸压力。
加入这样的吹扫步骤使得在不产生高真空压力水平的情况下延长该方法循环时间成为可能。此附加循环时间导致上限吸附压力较高且更优而不必增加进料空气的流量，增加进料空气流量会增加传质阻力效应，增加吸附床的压力降。后一作用将导致VPSA系统的性能不希望地下降。
吹扫步骤由于提高了较低的解吸压力，因而有助于增加真空泵的平均吸入压力。该特征还提高了真空系统处理废气的能力，而不必增加资金的投入、或增加真空泵的流量及相关的吸附床压力降。
吹扫气的使用还减少了对产品加压的需要。通过加入直接由生产氧气产品的床提供的氧气作为吹扫气，产品加压气流就可减少相应数量。这样就可减小对氧气缓冲罐的需求，增加氧气产品的输送压力。氧气缓冲罐尺寸的减小使得总方法的资金投入减少。
这种对产品加压气体需求的减少，在产品气加压步骤开始时容许较高的压力，使得压力平衡步骤扩散至基本上整个吸附床平衡。此种完全的压力平衡会增加氧气的回收率。
(2)重叠压力平衡的使用—本发明改进的工艺循环还在进料步骤中加入重叠的压力平衡步骤。这必然缩短Baksh等人方法的平衡步骤，并在压力平衡步骤完成时开始进料气的再加载。该特征延长了进料压缩机的负载时间，允许吸附床完全平衡，相应地增加了产品的回收率。正如以上所讨论的引入吹扫气的情况一样，此改进使得每个工艺循环中更多的进料空气进入吸附床，而不必增加进料空气的流速(进料步骤中吸附床中气体流速)。本发明的该特征还可能导致对于给定空气负载速率传质阻力和床压降较低，同时可获得吸附剂、进料空气压缩机和进料空气传输系统利用率增加的好处。
加入重叠的平衡步骤还影响真空泵的操作。因此，在重叠步骤期间，将真空泵的吸入转换到压力平衡下降的吸附床。这使得真空泵在此步骤中以高得多的压力抽空吸附床。该吸入压力的提高导致在此步骤中废气流增加，进而有助于提高本发明工艺循环的平均吸气压力。这样就增加了系统排出废气的能力，而不必增加更多的真空设备和相关的吸附床压降。
(3)恒压制备产品步骤的使用—本发明工艺循环还拥有一个恒压产品输出的步骤，该步骤必然伴随着在生产氧产品之前持续的升压进料步骤直至最高压力-即上限吸附压力。一旦达到最高压力，则开始产品输出步骤，并通过调节产品的流量控制压力不变。这表明通过增加氧气的回收率，使吸附系统的产量达到最大。氧气回收率的增加是吸附系统平均进料压力增加的结果。其效果是生产率提高2-3％，相应地床尺寸和对压缩机的需求减少，只不过单元能耗略微增加。
本发明使得整个设备的设备利用率提高了，这些设备包括吸附床，进料及真空设备。空气进料设备的利用率提高直接来源于与重叠/平衡步骤相关的负载部分时间的增加。真空设备利用率的提高则来源于废气压力曲线的平均吸入压力提高，这是由于吹扫和重叠步骤组合所致。
由于空气负载时间分数延长及废气吸入压力增加，以及较短的循环时间可能更短，可处理更多的进料气和废气，吸附床的利用率增加。由于是在不增加气体流速及相关损失的情况下增加气流数量，所以未损失处理效率。第二个改善来自恒压制备产品步骤的使用，这进一步使吸附床的利用率最优化。该特征通过增加进料空气的平均压力增加循环的氧气回收率。
下面将结合工艺循环图9和相伴的工艺流程图10A、10B描述本发明。在该说明性实施方案中，采用双床VPSA系统，床A和床B在循环的基础上执行所指出的工序，其中当某一床减压再生时，另一床正被加压并用于从附加量的空气中选择吸附氮气和回收氧气产品。将看出床A中工序的10个详述步骤的以下描述在所述的适当循环的基础上也适合于床B。
在步骤1重叠的进料吸附/产品加压步骤中，同时向吸附床的进料及产品端通入进料气(如空气)和产品气(如氧气)，以使吸附床部分再加压至一中等压力水平。此步骤也在Baksh等人所述方法中作为步骤I。在下表概括的具体说明性实施方案中，吸附床的压力在三秒钟的步骤时间内由89.632kPa(13Psia)增至15.212kPa(17Psia)。产品加压气体来自产品气(如氧气)缓冲罐。
在步骤2加压进料吸附步骤中，进料气(如空气)加入吸附床的进料端使床由中等压力水平并流加压至想要的上限吸附压力。此时没有氧气进入或从吸附床的产品端(通常为床顶)排出。该步骤与Baksh等人所述方法内的步骤IIa相对应。在该说明性实施方案中，在7秒的该第二步骤内，压力由15.212kPa(17Psia)升至151.686kPa(22Psia)，该压力已达到或接近所要的上限吸附压力。
在步骤3恒压产品制备/原料吸附步骤中，进料气(如空气)通入吸附床的进料端，通常是吸附床底端，与此同时，产品气(如氧气)由吸附床产品端排出。在该说明性实施方案中，在10秒钟的该步骤内压力相对恒定地保持在151.686kPa(22Psia)。氧气产品通入氧气缓冲罐，及双床系统中的另一床，或如果系统内有多于两个床，则通入系统中的另一床，在其中用作吹扫气体。由于如后面步骤8提供加入氧气再加压气体，其将高纯度氧气在氧气制备步骤之前通入吸附床产品端，因此，在产品制备步骤期间氧气产品的纯度可保持相对恒定。这用于滤除该步骤开始时氧气纯度的波动。该步骤在氮气吸附前锋面实际穿过吸附床产品端之前结束。此步骤与Baksh等人方法中的步骤IIb相似，增加了一个特征，即用部分产品气体为另一床提供吹扫气体。
在步骤4压力平衡下降中，吸附床由其产品端并流减压，排出的气体直接或间接地(即经过一个分开的平衡罐)传送至吸附系统中另一正被同时加压及抽空(如下面的步骤9)的吸附床。在该步骤中没有气体流过吸附床进料端。在2秒的步骤持续时间内吸附床压力由151.686kPa(22Psia)降至124.106kPa(18Psia)。吸附床排出氧气的浓度始于要求的纯度(即90％)，在该步骤结束时，由于选择吸附的氮气的吸附波前越过了吸附床产品端，而降至较低纯度如80-90％。空气进料压缩机在该步骤被排空，这和Baksh等人方法的步骤III一致。
在步骤5降压抽空与重叠的压力平衡下降步骤中，无用的氮气(较易被选择性吸附的组分)解吸并从吸附床进料端排出，也即，逆流减压，用一个真空泵，同时吸附容器和其中的吸附床通过压力平衡下降从产品端同时减压，并流减压，从其产品端排出的气体传送到双床系统中进行由较低压力再加压的另一床的产品端。在两秒钟的该步骤时间内，吸附床压力由18Psia降至89.632kPa(13Psia)。吸附床产品端的氧气浓度始于所述的80-90％纯度，继续降至约70％。Baksh等人的方法中未包括该步骤。
在步骤6和7降压抽空步骤中，该吸附床通过从吸附床进料端排出气体逆流减压，此时，双床系统中的另一床正同时进行进料气和产品气加压。在这两个步骤中，与Baksh等人方法中的步骤IV对应，压力在17秒的时间内，从89.632kPa(13Psia)下降到较低的低于大气压的(真空的)解吸压力27.580kPa(4Psia)。在该步骤6和7内，没有气体流入或流出床的产品端。在该步骤的持续时间内，废气的纯度迅速下降至该废气中氧气的浓度达到最小值5-10％。
在步骤8氧气吹扫步骤中，真空泵继续将废气从吸附床进料端吸出，同时氧气吹扫气从吸附床产品端输入。在持续三秒的该步骤中，压力保持恒定，即，控制氧气吹扫气流使其与废气排出气流相同，而将压力维持在较低的低于大气压的解吸压力27.580kPa(4Psia)。废气流中氧的浓度接近恒定或略高于最低值(5-10％)。这也是Baksh方法未包括的步骤。
在步骤9加压抽空和重叠的压力平衡中，真空泵继续将废气从吸附床进料端吸出，与此同时，压力平衡氧气通入吸附床产品端。该步骤中停止进料鼓风机的工作，并在这段时间内所述鼓风机排空。由于氧气平衡气流比抽空流大，在该步骤内吸附床压力有所上升。在持续两秒的该步骤内，吸附床压力由27.580kPa(4Psia)上升到41.369kPa(6Psia)。该步骤结束时，废气流中氧气的浓度开始略微上升，与Baksh等人方法中步骤VI相对应，因为在床进料端的方向上从吸附床产品端替换出的氧气的前锋开始越过吸附床进料端。在该步骤中，进料鼓风机处于排空状态。
在步骤10使用压力进料和压力平衡重叠的步骤中，供应鼓风机重新负载，并且，该步骤开始整个工艺循环中进料空气加压—吸附周期。进料空气由进料压缩机压入吸附床的进料端。同时从另一床-即所说明的双床系统中的第二床进行减压排出的压力平衡气流从吸附床的产品端给吸附床加压。在此持续两秒的步骤内，吸附床压力迅速由41.369kPakPa(6Psia)上升到89.632kPa(13Psia)。
下表不仅示出了上述本发明最佳实施方案中所采用的以上所述各步骤的实际持续时间，而且示出了各工艺步骤的平均开始压力和结束压力，概括出上面提供的数据。
表
描述循环
带吹扫和重叠平衡的产品加压
步骤描述                    步骤时间         起始压力      终止压力
步骤1
升压进料与重叠的产品加压    3                13            17
步骤2
升压进料                    7                17            22
步骤3
恒压进料与产品制备                 10              22              22
步骤4
降压平衡                           2               22              18
步骤5
降压抽空与重叠的平衡               2               18              13
步骤6和7
降压抽空                           17              13              4
步骤8
恒压抽空与氧气吹扫                 3               4               4
步骤9
升压抽空与重叠的平衡               2               4               6
步骤10
加压进料与重叠的平衡               2               6               13
本发明改进方法，作为必要特征，在Baksh等人方法中加入与重叠的平衡相关的步骤5和10，与氧气吹扫相关的步骤3和8。从以上描述中，可以看到，在本发明优选实施方案中，本发明工艺循环特别包括仅针对加压吸附步骤的步骤2和7，及针对恒压产品制备/吸附步骤的步骤3和8。
可以理解，在不背离所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可对上述本发明工艺循环进行各种修改和变更。因此，虽然本发明用于从进料空气中分离和回收氧气特别理想，但也可用于其它气体的分离，如上面指出的那些气体。同时本领域的技术人员应明确，本发明具体实施方案所公开的一些工艺条件，如操作压力条件，仅出于说明的目的，而不是为了限定或限制所附权利要求书所提出的本发明范围。此外，本发明方法中所用的吸附床可以包括任何要求的，商业上可得的吸附材料，例如，13X-沸石分子筛或改进的吸附剂，如锂交换沸石(LIX)或混合阳离子吸附剂，这些吸附剂能选择性吸附进料气体中一种较易吸附的组分，如从进料空气中吸附氮气，而将不易吸附组分由吸附床内回收，例如从空气中回收氧气。
同时也应注意到，可以将上述定压产品制备/吸附步骤-即步骤3，从本发明工艺循环中省去，尽管鉴于上述原因本发明优选实施方案采用了该步骤。如果不用分开的步骤3，则可在Baksh等人方法的步骤IIa和步骤IIb中从床中回收产品气。省去所述步骤3会导致VPSA系统的产量减少，但相应地降低单元能耗。
还需注意的是，本发明工艺循环可在比上述解吸压力高的解吸压力下操作。此方案将减少该系统的生产能力，但相应地降低单元能耗。
本发明代表在VPSA领域中理想的进展。为达到上述本发明目的，本发明提高了VPSA系统的生产能力，利于其应用。本发明方法尤其可满意地用于30-125TPD商业化大生产范围内的VPSA氧气生产中，因此本发明使得VPSA系统更有效地满足实际工业操作中对VPSA方法日益增涨的期望和需要。

Claims (10)

1.在有两或多个吸附床的吸附系统中用于从含有一种不易吸附组分和一种易吸附组分的进料气体混合物中分离所述不易吸附组分的真空变压吸附方法，所述吸附床含有能够选择性吸附所述进料气体混合物中易吸附组分的吸附材料，所述方法在循环的基础上在每个吸附床中进行，包括以下步骤：
(a)将一种进料气体混合物输入所述床的进料端，同时将产品气通入所述床的产品端，从而将所述床从一种中等上升压力加压至一种在0.5-1.2atm之间的中等压力；
(b)将进料气体混合物通入所述床的进料端以使所述床的压力由所述中等压力增至一种在1.2-2.0atm之间的上限吸附压力，在所述床压力的所述增加结束时，从所述床的产品端回收不易吸附组分；
(c)吸附床从所述上限吸附压力并流减压至一个中等下降压力，从所述床产品端输出的气体在系统的另一床中用作压力平衡气体；
(d)所述床逆流减压，从床进料端抽空易吸附组分气体，从而所述床的压力由一种较低的中等下降压力降至一种在0.27-0.45atm之间的较低并低于大气压的解吸压力；及
(e)由所述床进料端排出附加量的气体，同时将不易吸附组分通入所述床的产品端，所述床的压力由所述较低并低于大气压的解吸压力上升至一种较低的中等上升压力，其改进包括：
(1)在步骤(c)之后和步骤(d)之前，气体从吸附床进料端的排出使所述床逆流减压，同时气体从所述床的产品端通入系统中进行再加压的床中用作加压气体，使所述床并流减压，所述床的压力从所述中等下降压力降至所述较低的中等下降压力；及
(2)在步骤(d)之后和步骤(e)之前，从所述床的进料端排出易吸附组分废气，同时将不易吸附组分作为吹扫气体通入所述床的产品端，所述床的压力维持在所述较低并低于大气压的解吸压力下；
(3)从步骤(e)的所述较低的中等上升压力升压到步骤(a)的中等上升压力，因此所述吸附系统的生产能力提高，整个方法的效率增加。
2.权利要求1的方法，其特征在于：所述进料气是空气，所述不易吸附组分是氧气，所述易吸附组分是氮气。
3.权利要求1的方法，还包括：在步骤(b)中，在所述上限吸附压力下将进料气体混合物通入所述床的进料端，同时不易吸附组分从所述吸附床的产品端排出。
4.权利要求3的方法，还包括：将从处于所述上限吸附压力下的吸附床的产品端排出的部分不易吸附组分直接通入所述吸附系统中另一床的产品端在其中用作吹扫气。
5.权利要求4的方法，其中所述进料气体混合物是空气，所述不易吸附组分是氧气，所述易吸附组分是氮气。
6.权利要求1的方法，其中所述吸附系统包括两个吸附床。
7.权利要求4的方法，其中所述吸附系统包括两个吸附床。
8.权利要求5的方法，其中所述吸附系统包括两个吸附床，所述上限吸附压力为151.686kPa，所述较低并低于大气压的解吸压力为27.580kPa。
9.权利要求1的方法，其中所述吸附材料包括一种沸石分子筛。
10.权利要求9的方法，其中所述进料气体混合物是空气，所述沸石分子筛能够从进料空气中选择性吸附氮气，作为进料气体混合物中所述易吸附组分。
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