CN101108295B - 带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中co2的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，每个吸附器在一次循环周期中依次包括如下工艺步骤：吸附、均压降压、回收、均压置换、真空解吸、均压升压、终充升压，其中，回收步骤是在均压降压过程进行中但未结束之前进行的顺放气回收或均压回收；均压置换步骤是在均压降压过程进行到最后两个吸附器与吸附器之间的直接均压降压时引入，当均压降压及置换步骤结束后，吸附器随即进行真空解吸步骤。本发明通过将置换步骤与回收系统的巧妙配合，从变压吸附工艺上实现了最大限度提高有效气体回收率，既不需增加动力设备，也未新增能耗，是一种简单易行、十分经济有效的方式。

Description

带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO2的方法

技术领域

本发明涉及变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，具体地说，本发明涉及一种带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，该方法主要应用于以煤、天然气、油为原料生产合成氨或甲醛并利用变压吸附方法脱除变换气中CO₂的装置中，或推广应用于采用变压吸附方法对H₂、CO、CO₂、C₂H₄等气体进行分离提纯的变压吸附装置。

背景技术

变压吸附脱除合成氨变换气中CO₂的方法在国内外已有很多相关文献及报道，如申请号为91107278.0及97107517.4的发明专利，分别公开了“从合成氨变换气中脱除二氧化碳的变压吸附方法”与“脱除变换气中CO₂的变压吸附方法”。在此基础上，为提高变压吸附有效气体的回收率、降低能耗，本申请人先后于2004年、2006年申请了发明名称为“变压吸附装置带预回收和再回收脱除变换气中CO₂的方法”(申请号200410041000.2)及“带回收系统变压吸附节能降耗同时提高气体收率的方法”(申请号200610021548.X)。上述方法主要是通过增加均压次数或增加顺放气回收进气柜或增加回收系统来达到提高有效气体回收率目的的，但付出的代价却是设备投资的增加，或造成氢氮比失调、进而降低合成氨系统的总产量，而且有效气体的回收率也远远未达到最大化。对于以增加回收系统装置来提高有效气体回收率的方法，由于回收系统是通过以很低的进气压力来达到提高有效气体回收率的目的，这样同时也降低了回收系统的排气充压压力，因此也存在有效气体回收率不能最大化、且能耗较高的缺陷。

在现有吸附剂还不能达到只吸附变换气中某一组份的前提下，本发明仅通过对变压吸附回收步骤的改进并结合置换步骤即可来达到最大限度的提高有效气体的回收率，所引入的置换步骤是利用变压吸附装置中真空解吸气与吸附器自身所形成的压差来完成的，既不需增加动力设备，也未新增能耗，是一种简单易行、十分经济有效的方式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，该方法通过在均压过程中实施回收步骤及置换步骤，从而使变压吸附从工艺的角度达到最大限度地提高有效气体的回收率。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，每个吸附器在一次循环周期中依次包括如下工艺步骤：吸附、均压降压、回收、均压置换、真空解吸、均压升压、终充升压，其特征在于：所述回收步骤是在均压降压过程进行中但未结束之前进行的顺放气回收或均压回收；所述均压置换步骤是在均压降压过程进行到最后两个吸附器与吸附器之间的直接均压降压时引入，当均压降压及置换步骤结束后，吸附器随即进行真空解吸步骤。

本发明所述变换气为含有多种气体的混合气，如合成氨系统中的变换气。

所述顺放气回收是指将吸附器中的气体顺放进入回收系统进行的回收，即均压降压过程正在进行中尚未结束时，在均压降压过程之间安排回收过程，也就是在吸附器中还有一定压力的时候，将吸附器中的剩余气体放入回收系统的顺放罐中，此时顺放罐经压缩机抽吸后，压力不断降低，再通过压缩机抽吸加压至较高压力后，排放气体进入回收罐储存，最后通过终充气或均压气返回变压吸附装置予以回收，以达到回收气体的目的。

所述均压回收是指将回收系统中的顺放罐作为一个空罐，采取间接均压回收的方式回收，即将回收系统中的顺放罐作为空罐，使其与吸附器之间进行间接均压，从而增加一次吸附器与空罐之间的间接均压降压步骤，通过压缩机连续不断的抽吸顺放罐中的气体而使顺放罐中的气体压力不断降低，进而达到在吸附器与顺放罐进行间接均压时，由于顺放罐的压力较低而降低了吸附器中的气体压力以达到回收气体的目的。

上述两种回收方法的区别在于：顺放气回收形成的是一个单一的回收步骤，其回收的时间可以相应的加长，回收气体的气量可以相应加大；而均压回收采用的是将回收系统中的顺放罐作为一个空罐，与吸附器之间完成一次间接均压降压回收的方式，形成的是一次均压降压步骤，其回收时间会受到均压时间的限制，同时相对应这次的均压降压，会有一次均压升压过程，亦即前者较后者的均压次数要少一次，回收气体的时间调节范围更宽。

所述回收步骤通过回收系统而实现，该回收系统由顺放罐、压缩机、回收罐、吸附器组成，所述顺放罐的进口端连接于吸附器的出口端、顺放罐的出口端连接于压缩机的进口端、压缩机的出口端连接于回收罐的进口端、回收罐的出口端连接于吸附器的进口端或其它均压空罐所组成的回收系统。

所述直接均压是指吸附器与吸附器连通之后的压力均衡。

所述间接均压是指吸附器与空罐连通之后的压力均衡。

所述均压置换步骤由单一的管道或由管道、净化设备、冷却设备(如气水分离器、冷却器)组成的置换系统完成，一端进入吸附器的进口端，另一端连接于真空解吸系统中真空泵的出口端。

所述均压置换步骤的原理及方法为：在变压吸附装置的吸附器进行多次均压降压和回收步骤后，其吸附器中的压力已较低，通常是低于另一吸附器抽空解吸后所对应的正压力，这时通过该吸附器与另一刚抽空解吸完的吸附器进行直接均压，最终可达到吸附器中的压力逐渐变成负压。在置换过程中，从吸附器底部引入高浓度的CO₂解吸气，利用气压差，用吸附相中易吸附的CO₂气体将吸附相中难吸附的H₂、N₂、CO气体置换出来进入另一个刚真空解吸完正在作均压升压的吸附器中。为防止高浓度的置换气穿透吸附器同时造成CO₂浓度超标，可以通过控制置换时间或调节相关阀门来达到调节置换气体的气量和压力。

所述吸附步骤指：来自合成氨系统的变换气在吸附工作压力自下而上地流经吸附器时，二氧化碳被吸附剂选择性的吸附，脱除二氧化碳后的净化气体从吸附器顶部排出，作为产品气输入下工段。当CO₂杂质到达吸附剂一定高度时，即停止原料气的输入和产品气的输出。

所述均压降压步骤指：由于吸附过程结束后，吸附塔中尚保留着与吸附压力相等的高压，因此在吸附器与吸附器之间，或吸附器与空罐之间需进行压力均衡即均压过程，以达到使吸附器的压力尽量降到最低。

所述真空解吸步骤指：均压降压及置换步骤结束后，随即通过真空泵抽真空对吸附器进行降压解吸，使吸附剂得到解吸再生。

所述均压升压步骤指：抽空解吸过程结束后，吸附器从出口端接受其它吸附器或空罐均压降压气体的升压，使吸附器的压力逐步升高。该过程与前述的均压降压过程相对应，其目的在于回收均压降压过程所排放出的气体，以提高有效气体的回收率。

所述终充升压步骤指：均压升压过程结束后，通过回收系统中回收罐所储存的加压气从吸附器底部引入，对吸附器进行终充升压，加压升压未达到或接近吸附压力时，不足部分通过产品气从吸附器顶部或原料气从吸附器底部对吸附器进行最终升压，直至达到或接近吸附压力。

本发明的有益效果表现在：

1、本发明在实施回收的过程中，由于充分考虑了压缩机和回收气体的特点(即压缩机工作是连续进行的，压缩机的入口气体压力高，其出口排气压力则高，同时压缩机的打气量也会相应增加；回收气体是间断不连续的，其中含有易燃易爆、有毒的H₂及CO气体)，因此在变压吸附装置均压降压过程进行中还未结束之前实施回收步骤，充分保证了进入压缩机的气体压力高，压缩机打气量高，压缩机出口压力高，作为终升气从吸附器底部进入升压后更接近于吸附器的吸附压力，可以减少产品气的用量或原料气对吸附器的再次终充升压的气量，使压缩机的利用率被提高的同时电耗还有所降低；此外，进入压缩机的气体压力还可以保持为正压，从而在进一步提高有效气体回收率的同时，还防止了因管道或压缩机连接处的泄漏而导致空气进入引发较大的安全隐患。

2、回收步骤在均压降压过程之中还未结束时进行，可利用回收系统中的顺放罐将回收系统本身作为一次均压降压过程，这样增加回收过程后并不会减少装置的均压次数，对进一步提高有效气体回收率和降压回收系统中压缩机配电电机功率进而降低电耗都起到了积极作用。

3、回收步骤在均压降压过程之中进行，可实现吸附器的最后一次均压为吸附器与吸附器之间的直接均压，从而为直接均压方式的置换回收奠定了基础，并且这样的置换步骤是不需要新增动力设备的。

4、置换步骤通过高纯度的真空解吸气，利用压差而不需外配动力加压设备进入均压降压的吸附器，将其中残余的有效气体置换出，通过均压升压的方式进入另一个处于均压升压的吸附器中，进而从工艺上最大限度的提高有效气体回收率，置换过程结束后，即刻对该吸附器进行真空解吸，从而最大限度避免了水或其它杂质污染吸附器，同时不需新增动力设备及新增能耗。

5、实施置换步骤时，由于引进置换气置换的吸附器在直接均压降压后，如无置换气引入将处于负压状态，因此该吸附器中的有效气体相对较少，需引入的置换气量也相对较少，这对提高吸附剂利用率、较少置换气对吸附剂的污染，较少设备投资、提高有效气体回收率均大有益处。

综上所述，本发明最大的优点在于：采用置换和回收步骤后，确保了仅通过变压吸附工艺即可使有效气体回收率达到最高的情形下却不需新增能耗。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图

具体实施方式

实施例1

一种带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，它以合成氨变换气为原料，其中原料气温度≤40℃，工作压力：0.75MPa，本变压吸附装置由八个吸附塔、一台汽水分离器、一个均压罐、一个中间罐、一个顺放罐、一个回收罐组成，装置中吸附器按优化比例装有活性氧化铝、活性碳、细孔硅胶三种吸附剂，其原料气的气体组份如下：

组份      H₂      N₂      CO       CO₂     CH₄

浓度(V)   42～70％12～25％0.2～10％16～31％0.5～3％

如图1所示，每个吸附器在一次循环中依次经历：吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、顺向回收、五均降及置换回收、抽空解吸、五均升、四均升、三均升、二均升、一均升、终充升压等步骤。

下面以A塔为例进行说明：

(1)吸附

来自合成氨系统的变换气，从A吸附器下端经程控阀门KV1A进入，在吸附工作压力自下而上地流经吸附床时，气流中水、硫、二氧化碳被吸附剂选择性的吸附，脱除二氧化碳后的净化气体经程控阀门KV2A从吸附器顶部排出，作为产品气输入下工段。当杂质二氧化碳组份的吸附前沿(即指产品中所允许的最大杂质浓度)到达吸附床一定高度时，即停止原料气的输入和产品气的输出。

(2)一均降

吸附过程结束后，关闭程控阀门KV1A和KV2A，吸附器中尚保留与吸附压力相等的高压，打开程控阀门KV3A、KV3使吸附器A与均压罐相通并进行压力均衡，此时A塔的吸附前沿继续向前推进，当两者压力平衡后，关闭KV3。这一过程的作用是回收A塔死空间的部分产品气，其气体组成纯度与输出的产品气基本相同。

(3)二均降

一均结束后，A塔内尚有较高的压力，此时继续保持打开程控阀门KV3A并开启KV3E使吸附器A、E相通并进行压力均衡，当A、E两塔压力平衡后，关闭程控阀门KV3A、KV3E。

(4)三均降

开启程控阀KV4A，并开启程控阀KV4，让A吸附器气体放入中间罐中，当二者压力平衡后，关闭程控阀门KV4。

(5)四均降

继续保持打开程控阀KV4A，并打开程控阀KV4F，让吸附器A与F连通进行直接均压，当两塔压力平衡后，关闭程控阀KV4A、KV4F。

(6)顺放回收

打开程控阀门KV5A、KV5，将吸附器中剩余气体顺着吸附方向进入回收系统的顺放罐中进行回收，顺放罐回收的气体经过压缩机加压后进入回收罐中储存，可通过调节回收时间和开关工艺阀门的方式来控制顺放回收气体的气量和压力。

(7)五均降及置换回收

顺放回收步骤结束后，A塔内仍有已经不太高的压力，继续保持打开程控阀KV5A并打开程控阀KV5G，由于吸附器G刚完成真空解吸步骤，G吸附器处于一个负压状态，当吸附器A、G进行直接均压时，吸附器A的压力渐渐降低，直到负压状态，因此在吸附器A、G进行直接的均压降压过程中，打开程控阀门KV7A，将真空解吸气即高纯度的易吸附相气体CO₂从A吸附器的底部引入，将A吸附器中难吸附相的有效气体H₂、N₂、CO顶替置换出来进入正在均压升压的G吸附器中，当五均降及置换回收步骤结束后，关闭程控阀门KV5A、KV5G、KV7A，此时均压及置换步骤结束。可通过调节置换时间和开关工艺阀门的方式来控制置换回收的气量和压力。

(8)抽空解吸

打开程控阀KV8A，利用程序控制阀门KV8A与真空泵连通，对吸附器A从底部实施抽空，以进一步降压解吸，关闭程控阀门KV8A，抽空解吸步骤结束。

(9)五均升

开启程控阀门KV5A，KV5C，使A塔与C塔连通，直至A、C两塔压力平衡，关闭程控阀门KV5A，KV5C，五均升结束。

(10)四均升

开启程控阀KV4A、KV4D，使A塔与D塔连通，直至A、D两塔压力平衡，关闭程控阀门KV4D，四均升结束。

(11)三均升

继续打开程控阀KV4A，并开启程控阀KV4，使中间罐中气体充入A塔，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV4，三均升结束。

(12)二均升

开启程控阀KV3A、KV3E，使E塔中气体充入A塔中，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV3D，二均升结束。

(13)一均升

继续打开程控阀KV3A，并开启程控阀KV3，使均压罐中气体充入A塔，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV3A、KV3，一均升结束。

(14)最终升压

开启程控阀KV6A，用回收系统中回收罐储存的回收气对A塔进行终充升压，直至A塔升压至吸附压力，关闭程控阀KV6A。如终充升压压力未达到或接近吸附压力，开启程控阀KV1、KV3A，用产品气对A吸附器终充升压，直至A吸附器升压至吸附压力，也可以打开程控阀KV1A引入原料气从吸附器底部进行终充升压，直至A吸附器升压至吸附压力。此后，吸附床为下一循环的所有准备工作即告完毕，紧接着又从吸附步骤开始进行下一个与上述完全相同的循环过程。

其余七塔的操作步骤与A塔完全相同，只是在时间上按一定程序相互错开，循环进行。

本实施例1运行结果为：

净化气中的CO₂浓度≤0.2％

H₂回收率≥99.9％

N₂回收率≥99.7％

CO回收率≥99.4％

实施例2

一种带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，它以合成氨变换气为原料，其中原料气温度≤35℃，工作压力：0.80MPa，本变压吸附装置由八个吸附塔、一台汽水分离器、一个均压罐、一个中间罐、一个顺放罐、一个回收罐组成，装置中吸附器按优化比例装有活性氧化铝、活性碳、细孔硅胶三种吸附剂，其原料气的气体组份如下：

组份   H₂      N₂      CO       CO₂     CH₄

浓度(V)42～70％12～25％0.2～10％16～31％0.5～3％

如图1所示，变压吸附装置实施步骤的特征在于每个吸附器在一次循环中依次经历：吸附、一均降、二均降、三均降、四均降、五均降、六均降及置换回收、抽空解吸、六均升、五均升、四均升、三均升、二均升、一均升、终充升压等步骤。

下面以A塔为例进行说明：

(1)吸附

来自合成氨系统的变换气，从A吸附器下端经程控阀门KV1A进入，在吸附工作压力自下而上地流经吸附床时，气流中水、硫、二氧化碳被吸附剂选择性的吸附，脱除二氧化碳后的净化气体经程控阀门KV2A从吸附器顶部排出，作为产品气输入下工段。当杂质二氧化碳组份的吸附前沿(即指产品中所允许的最大杂质浓度)到达吸附床一定高度时，即停止原料气的输入和产品气的输出。

(2)一均降

吸附过程结束后，关闭程控阀门KV1A和KV2A，吸附器中尚保留与吸附压力相等的高压，打开程控阀门KV3A、KV3使吸附器A与均压罐相通并进行压力均衡，此时A塔的吸附前沿继续向前推进，当两者压力平衡后，关闭KV3。这一过程的作用是回收A塔死空间的部分产品气，其气体组成纯度与输出的产品气基本相同。

(3)二均降

一均结束后，A塔内尚有较高的压力，此时继续保持打开程控阀门KV3A并开启KV3E使吸附器A、E相通并进行压力均衡，当A、E两塔压力平衡后，关闭程控阀门KV3A、KV3E。

(4)三均降

开启程控阀KV4A，并开启程控阀KV4，让A吸附器气体放入中间罐中，当二者压力平衡后，关闭程控阀门KV4。

(5)四均降

继续保持打开程控阀KV4A，并打开程控阀KV4F，让吸附器A与F连通进行直接均压，当两塔压力平衡后，关闭程控阀KV4A、KV4F。

(6)五均降

打开程控阀门KV5A、KV5，使吸附器A与顺放罐相通并进行压力均衡，由于回收系统中的压缩机不断的抽吸顺放罐，因此吸附器A中的压力在程控阀门KV5A或KV5关闭前将随着顺放罐不断的下降，当吸附器A中的压力下降到一合适的位置时，关闭程控阀KV5，五均降步骤结束。

(7)六均降及置换回收

顺放回收步骤结束后，A塔内仍有已经不太高的压力，继续保持打开程控阀KV5A并打开程控阀KV5G，由于吸附器G刚完成真空解吸步骤，G吸附器处于一个负压状态，当吸附器A、G进行直接均压时，吸附器A的压力渐渐降低，直到负压状态，因此在吸附器A、G进行直接的均压降压过程中，打开程控阀门KV7A，将真空解吸气即高纯度的易吸附相气体CO₂从A吸附器的底部引入，将A吸附器中难吸附相的有效气体H₂、N₂、CO顶替置换出来进入正在均压升压的G吸附器中，当五均降及置换回收步骤结束后，关闭程控阀门KV5A、KV5G、KV7A，此时均压及置换步骤结束。可通过调节置换时间和开关工艺阀门的方式来控制置换回收的气量和压力。

(8)抽空解吸

打开程控阀KV8A，利用程序控制阀门KV8A与真空泵连通，对吸附器A从底部实施抽空，以进一步降压解吸，关闭程控阀门KV8A，抽空解吸步骤结束。

(9)六均升

开启程控阀门KV5A，KV5C，使A塔与C塔连通，直至A、C两塔压力平衡，关闭程控阀门KV5C，六均升结束。

(10)五均升

继续打开程控阀KV5A，并开启程控阀KV5，使顺放罐中气体充入A塔，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV5，五均升结束。

由于顺放罐中的压力在不断的降低，因此在作均压升压时，可根据五均升时吸附器A和顺放罐两者间的压力，通过时间调节的方式或控制阀门开关的方式来调节最后的均压压力。

(11)四均升

开启程控阀KV4A、KV4D，使A塔与D塔连通，直至A、D两塔压力平衡，关闭程控阀门KV4D，四均升结束。

(12)三均升

继续打开程控阀KV4A，并开启程控阀KV4，使中间罐中气体充入A塔，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV4，三均升结束。

(13)二均升

开启程控阀KV3A、KV3E，使E塔中气体充入A塔中，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV3D，二均升结束。

(14)一均升

继续打开程控阀KV3A，并开启程控阀KV3，使均压罐中气体充入A塔，当二者压力平衡后，关闭程控阀KV3A、KV3，一均升结束。

(15)最终升压

开启程控阀KV6A，用回收系统中回收罐储存的回收气对A塔进行终充升压，直至A塔升压至吸附压力，关闭程控阀KV6A。如终充升压压力未达到或接近吸附压力，开启程控阀KV1、KV3A，用产品气对A吸附器终充升压，直至A吸附器升压至吸附压力，也可以打开程控阀KV1A引入原料气从吸附器底部进行终充升压，直至A吸附器升压至吸附压力。此后，吸附床为下一循环的所有准备工作即告完毕，紧接着又从吸附步骤开始进行下一个与上述完全相同的循环过程。

其余七塔的操作步骤与A塔完全相同，只是在时间上按一定程序相互错开，循环进行。

本实施例2运行结果为：

净化气中的CO₂浓度≤0.2％

H₂回收率≥99.9％

N₂回收率≥99.6％

CO回收率≥99.3％

Claims (4)

1.带置换和回收步骤的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，每个吸附器在一次循环周期中依次包括如下工艺步骤：吸附、均压降压、回收、均压置换、真空解吸、均压升压、终充升压，其特征在于：所述回收步骤是在均压降压过程进行中但未结束之前进行的顺放气回收或均压回收；所述均压置换步骤是在均压降压过程进行到最后两个吸附器与吸附器之间的直接均压降压时引入，当均压降压及置换步骤结束后，吸附器随即进行真空解吸步骤；

所述顺放气回收是指将吸附器中的气体顺放进入回收系统进行的回收，即均压降压过程正在进行中尚未结束时，在均压降压过程之间安排回收过程，也就是在吸附器中还有一定压力的时候，将吸附器中的剩余气体放入回收系统的顺放罐中，此时顺放罐经压缩机抽吸后，压力不断降低，再通过压缩机抽吸加压至较高压力后，排放气体进入回收罐储存，最后通过终充气或均压气返回变压吸附装置予以回收，以达到回收气体的目的；

所述均压回收是指将回收系统中的顺放罐作为一个空罐，采取间接均压回收的方式回收，即将回收系统中的顺放罐作为空罐，使其与吸附器之间进行间接均压，从而增加一次吸附器与空罐之间的间接均压降压步骤，通过压缩机连续不断的抽吸顺放罐中的气体而使顺放罐中的气体压力不断降低，进而达到在吸附器与顺放罐进行间接均压时，由于顺放罐的压力较低而降低了吸附器中的气体压力以达到回收气体的目的。

2.根据权利要求1所述的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，其特征在于：所述回收步骤通过回收系统而实现，该回收系统由顺放罐、压缩机、回收罐、吸附器组成，所述顺放罐的进口端连接于吸附器的出口端、顺放罐的出口端连接于压缩机的进口端、压缩机的出口端连接于回收罐的进口端、回收罐的出口端连接于吸附器的进口端。

3.根据权利要求1所述的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，其特征在于：所述均压置换步骤由单一的管道或由管道、净化设备、冷却设备组成的置换系统完成，一端进入吸附器的进口端，另一端连接于真空解吸系统中真空泵的出口端。

4.根据权利要求1或3所述的变压吸附脱除变换气中CO₂的方法，其特征在于：所述置换步骤是从吸附器底部引入高浓度的CO₂解吸气，利用气压差，用吸附相中易吸附的CO₂气体将吸附相中难吸附的H₂、N₂、CO气体置换出来进入另一个刚结束真空解吸并正在作均压升压的吸附器中。

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