CN100444933C - 一种变压吸附法回收低分压气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低分压气体变压吸附法(PSA)气体分离技术,在该系统流程中,设置两个或两个以上以同样方式装填同样品种和数量吸附剂的吸附塔,每个吸附塔在一个工艺循环周期中均依次经历时间上相互错开的:吸附(A),均压降压(ED),抽真空(Vc),均压升压(ER),最终升压(FR)工艺步骤;其中,所述方法中吸附操作压力≤0.2MPa。本发明方法将吸附过程分为强化吸附(Al)和吸附(A)两个阶段,并灵活调整进吸附塔混合气中HS浓度,取消传统的置换步骤和逆放步骤,并将末级均压降压力降低至60-95KPa,有效提高产品浓度和收率,大幅降低能耗。同时,采用连续快速闪降工艺,进一步提高产品浓度和吸附剂利用率。

Description

一种变压吸附法回收低分压气体的方法
技术领域
本发明涉及变压吸附法(PSA)气体分离技术,特别涉及回收低分压气体的方法。
背景技术
我国有众多的锅炉、窑炉、焙烧炉、燃烧炉等,每年要排放大量CO2气体,同时其它化工领域排放的废气中也含有少量有害气体,直接排放不但污染环境,而且浪费资源。如能将废气中的CO2等气体回收利用,对保护环境以及资源的循环利用都具有重大意义。
目前回收提浓这类气体的方法一般有溶剂法、膜分离法、变压吸附法、蒸馏法等方法。比如采用溶剂法回收CO2,其浓度可达99%以上,但该方法溶剂损耗大、降解大,对设备腐蚀严重,蒸汽消耗量大,运行成本高;膜分离法和蒸馏法不适合低压、低浓度的原料气。目前报道或工业化的由吸附相回收或除去CO2气体的变压吸附技术,其原料气压力都在0.3MPa以上,比如中国专利ZL96117496记载的原料气压力为0.8MPa,中国专利ZL 97107517.4实施例记载的原料气为0.7MPa。国内合成氨厂广泛采用的变压吸附脱碳装置操作压力在0.6MPa-2.5MPa之间,国内工业化的PSA制氮装置,其操作压力在0.6-1.0MPa之间。
现有的PSA气体分离技术难于由吸附相分离低分压气体组分,主要原因在于:
一、已有的变压吸附工艺将易吸附相作为产品时,通常引入置换步骤,用易吸附相产品在常压(多数在100-110KPa)下进行床层置换。此法确有提高易吸附产品气浓度的作用,但在低压系统,则限制了均压工艺过程的次数和效果,从而发挥不出应有的作用。另一方面,由于置换气中易吸附相浓度较高,又需加压回收,回收气体中难吸附相(无效气体)消耗大量压缩功,从而使装置能耗上升。
二、已有变压吸附工艺将易吸附相作为产品时,没有对原料气中易吸附相浓度进行调整,由于低浓度易吸附相组分分压低,因而吸附相易吸组分平衡浓度及吸附量均难于提高,从而限制了获得的易吸附相组分的浓度及收率。
三、已有变压吸附工艺将易吸附相作为产品时,主要考虑和利用基于吸附平衡理论的热力学理论和实践经验,而未将吸附速度等动力学理论充分利用起来,从而对低压气体中低分压易吸组分回收的浓度及收率造成困难。
四、传统变压吸附工艺,在整个工艺过程中处于吸附工况的吸附塔数是固定不变的(如1塔、2塔、3塔......作为单塔进气,双塔进气,三塔进气......流程),在这种流程中,为了控制易吸组分的穿透浓度,势必缩短吸附时间,从而减低了易吸组分的得率,并降低了吸附剂的利用率。
五、传统变压吸附工艺将易吸附相作为产品使用的吸附剂,一方面对易吸附组分有较高选择性,但其分离系数多在2-4之间;另一方面,这些吸附剂对吸附工况下,易吸附组分的分压要求≥0.03MPa,对于低压体系而言,采用传统变压吸附则很难或无法达到要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以低压气体为原料气,采用变压吸附法回收或分离低分压易吸附组分(以下称HS组分)的方法,比如低压气体变压吸附法回收低分压CO2气体的方法。
本发明是这样实现的:
本发明PSA系统由两塔或两塔以上的吸附塔组成,各工艺步骤通过程序控制阀的开关来实现,每一个吸附塔在一个周期中依次经历:吸附(A),均压降压(ED),抽真空(Vc),均压升压(ER),最终升压(FR)。
具体的说包括以下步骤:
1、吸附(A):经预处理的原料气与本发明部分产品气混合后,其压力≤0.2MPa,HS含量(v%)在5-80%之间,温度≤50℃。该最终低压混合气进入变压吸附床,其中HS组分被吸附剂选择性吸附,其余未被吸附组分回收或根据实际情况排放。从而实现了HS组分与其它组分的分离。
为了提高分离效果,本发明调整原料气中待分离组分浓度,将解析的部分产品气与原料气混合后进入吸附床进行吸附。
为了提高分离效果,本发明在某吸附床吸附处于后期,切换工艺步骤前一段时间,将一个或以上刚完成再生,经最终升压(FR)的吸附床一起参与吸附步骤,即进行强化吸附(A1),在进入吸附末段的吸附床切换至下一步骤后,本循环的吸附床继续吸附(A)。对单塔吸附流程,此时有两个吸附床处于吸附工况,对双塔吸附流程有三个吸附床处于吸附工况,对三塔吸附流程有四个吸附床处于吸附工况......对N塔吸附流程,有N+1个吸附床处于吸附工况。
2、均压降压(ED):均压降压是顺吸附方向逐步降低塔内压力,将其回收到其它相应需提升压力的吸附塔,既回收了降压能量(压力),又回收了有用气体(HS,如CO2),同时将吸附床内HS进一步提纯。在本发明中,需将末级均压降压力快速降低至60-95kPa。本发明所述压力均为绝压。
3、抽真空(Vc):是采用真空泵将低压(15-95kPa)产品气HS气体从塔中抽出,连续获得产品气流的过程。
4、均压升压(ER):均压升压是逆吸附方向,利用另一床层的均压降压的气流实施升压的过程。
5、最终升压(FR):是利用未吸附气体的压力对吸附塔实施进入吸附工艺之前的最后一次升压过程,此过程将塔内压力升至接近工作压力。
完成上述主要步骤后,吸附塔完成一个单塔单循环,其余各吸附塔也分别完成上述单循环,将各塔按顺序错开连续循环,即可连续获得产品HS气流产品。
本发明的变压吸附方法优选的工艺条件是:吸附步骤压力在0.11-0.19MPa,通常在0.12-0.15MPa,均压降压末的塔内绝压为60-95kPa,一般在60-80kPa,吸附温度为20-50℃。
本发明是以低压(≤0.2MPa),混合气体为原料气,用于纯化或分离HS的变压吸附方法。将部分产品(纯化后HS如二氧化碳)气体回流到吸附塔进口端,与原料气混合,使原料气中HS浓度保持在7-86%之间,以适当提高HS气体分压,使纯化后产品HS气体纯度更高。
本发明方法至少同时使用两台吸附床,每台吸附床中采用相同的方法装填同样的品种和数量的吸附剂,其中,所述吸附剂,HS对其它组分的分离系数为3-15。装填时可以全部装填上述吸附剂,也可以装填部分上述吸附剂和活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛、树脂中的一种或多种。比如纯化二氧化碳的变压吸附装置,装填CO2气体吸附剂,或装填CO2气体吸附剂与活性氧化铝、硅胶、活性炭、碳分子筛、树脂中的一种或多种。
本发明的变压吸附方法,不采用传统PSA工艺中的置换和逆放步骤,以提高HS组分的收率,降低能耗。
本发明的变压吸附方法,采用快速均压的“闪降”工艺,从而充分利用吸附剂的解析动力学特性,快速解析难吸附组分。均压时间在5-15秒,优选小于10秒。明显小于通常的15-30秒。
本发明的变压吸附方法,在吸附步骤后采用足够多的均压次数(1-4次),将吸附塔内压力降至60-95kPa,使吸附相HS浓度达到要求,从而不使用传统的置换工艺步骤。前述1-4次均压过程可完全在吸附塔之间进行,也可在吸附塔与均压罐(空)之间进行。
本发明的变压吸附方法可采用单塔进气或多塔进气方式,但与传统变压吸附工艺有本质区别。传统工艺中,单塔流程在每一时刻均为单塔处于吸附工况,双塔流程在每一时刻均为两塔处于吸附工况,......。而本发明中,单塔工艺在吸附工况塔吸附末期的一段时间(时间可根据需要调整)有两塔处于吸附工况(增加刚再生好的吸附塔),双塔工艺中,对应时段有三个吸附床处于吸附工况......在N塔工艺中,对应时段有N+1个吸附床处于吸附工况。其目的是充分有效的控制HS的吸附前沿,提高HS回收率。
本发明的变压吸附方法,当HS组分回收率要求≥85%时,采用基于本发明的多段变压吸附工艺来实现。
具体的说,以低压CO2混合气体变压吸附法回收低分压CO2气体为例,本发明以低压(≤0.2MPa),低浓度CO2(7-20%)混合气体为原料气,用于纯化回收CO2的变压吸附方法,在每个PSA吸附塔内均装填有CO2吸附剂,每个吸附循环均要经历强化吸附(A1),吸附(A),均压降压(ED),抽真空(Vc),顺向逆向升压(ER),最终升压(FR)等工艺步骤,采用两个以上吸附塔组合,交替执行这些工艺步骤,则获得各种富CO2产品气流。
本发明变压吸附法回收低分压气体组分具有如下特点:
1、本发明灵活调整进吸附塔混合气中HS浓度,取消传统的置换步骤,使得产品HS浓度调整更加方便,工程实施更加容易,进一步提高HS的回收率。
2、本发明取消常规逆放步骤,并将末级均压降压力降低至60-95kPa,有效提高产品HS浓度和收率,大幅降低能耗。
3、本发明采用快速闪降工艺,利用吸附剂动力学性能形成气-固相浓度差,从而进一步提高产品HS浓度和吸附剂利用率。
4、本发明将吸附过程分为强化吸附(A1)和吸附(A)两个阶段,在吸附后期增加一刚再生完的吸附床,配合处于另一即将切换而处于吸附末段的吸附床共同完成吸附工况,从而强化吸附。
附图说明
图1本发明一种四塔工艺流程;
图2本发明一种五塔工艺流程;
图3本发明一种七塔工艺流程;
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例,凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例1本发明PSA技术分离回收CO2
本实施例使用的原料气为:烟道气,气体组成干基(v%):
组分    N2         O2+Ar     CO2      CH4      H2O
v%     81.66%    8.44%    9.8%    0.1%    饱和
本实施例采用图1所示变压吸附工艺和表1所示工艺顺序操作。整个工艺系统由四台吸附塔(A、B、C、D),一台均压罐(V),一台真空泵(P101),一台升压机(C101),17个程控阀(1A-4A,1B-4B,1C-4C,1D-4D,K101)及图1所示工艺管路组成;每台吸附塔内均充填两种吸附剂,下部为活性氧化铝,上部为硅胶和活性炭。本系统运行时,程控开关由PLC控制器(计算机)按表1所属顺序图操作,实施单塔吸附和两次均压工艺过程。其余工艺参数的监控由常规模拟仪表完成,程控阀由气或液驱动,下面以A塔为例说明其实施过程。
1、强化吸附(A1):原料烟道气经除尘、降温、脱硫等预处理后经风机升压,温度约40℃,压力30kPa,CO2含量(v%)9.8%,与本发明部分CO2产品气混合后,混合气中CO2含量(v%)13%。此混合气从吸附塔下端经程控阀1A、1D进入吸附剂床层,其中CO2被选择性吸附剂吸附于床层,未被吸附的气体由塔上部经4A、4D程控阀回收或放空。
吸附(A):此时,D塔停止吸附过程,A塔继续吸附,吸附后期,打开程控阀1B,4B,让混合原料气同时进入A塔和刚再生好的B塔,使两塔同时参与吸附,从而降低排除气体中的CO2含量,提高CO2回收率,当排除气中CO2含量达到工艺指标时关闭1A,4A,结束A塔吸附过程。
2、均压降压(E1D E2D),打开程控阀3A,3C,将A、C塔连通,使两塔压力均衡。此过程A塔压力降低,C塔升高至两塔平衡。随后关闭3C,打开K101,连通均压罐V,使A塔与V罐压力平衡后关闭3A,K101,此时A塔内压力为70-80kPa(绝),
3、抽真空(Vc),打开2A将A塔与真空泵进口连通,通过真空泵将CO2产品气抽出,可供使用。其中部分CO2产品气经升压、调节流量后循环使用。当塔内压力≤20kPa时,关闭2A,此过程结束。
4、均压升压(E2R E1R):此过程均降压的逆过程,首先打开K101,3A,与均压罐实施第一次均衡升压,然后关闭K101,打开3C,与C塔进行第二次均衡升压,将A塔内压力逐步升高,压力均衡后关闭3A、3C,此过程结束。
5、最终升压(FR):打开程控阀4A,利用排出气的压力对A塔进一步升压至工作压力,然后关闭4A,此过程结束。而后A塔又将进入前述吸附(A)步骤,循环往复。
其余塔经历步骤与上述A塔完全相同,只是时间错开,其相互关系见表1,本PSA系统连续运行,则可从真空泵出口获得连续稳定的CO2产品气流。
本实施例最终可获得CO2含量为75-85%,CO2得率大于70%。
表1
Figure C20061002054200091
实施例2本发明PSA技术分离回收CO2
本实施例使用的原料气为烟道气,气体组成干基(v%):
组分    N2        O2+Ar     CO2      CO        CH4       H2
v%     88.5%    3.33%    8.0%    0.05%    0.11%    0.01
本实施例采用图2所示变压吸附工艺和表2所示工艺顺序操作。整个工艺系统由五台吸附塔(A、B、C、D、E),一台均压罐(V),一台真空泵(P101),一台升压机(C101),21个程控阀(1A-4A,1B-4B,1C-4C,1D-4D,1E-4E,K101)及表2所示工艺管路组成;每台吸附塔内均充填两种吸附剂,下部为活性氧化铝,上部为四川省达科特化工科技有限公司提供的CO2吸附剂,CO2/N2分离系数为15。本系统运行时,程控开关由PLC控制器(计算机)按表2所属顺序图操作完成各工艺步骤。
本实施例中各吸附塔经历得工艺步骤和实施方式同实施例1,唯不同得是本实施例采用双塔进料流程,即在任一时刻,均有两个吸附塔处于吸附步骤,在强化吸附工况有3塔处于吸附步骤,同时本实施例吸附工作压力为50kPa(表)。本实施例中,原料烟道气除尘、降温、脱硫等预处理后,经风机升压,送入PSA系统,温度约40℃,压力50KPa(表),CO2含量(v%)8.0%,与本实施例部分CO2产品气混合后,混合气中CO2含量(v%)11.5%。
本实施例最终可获得CO2含量为90-98%,CO2得率大于70%。
表2
Figure C20061002054200101
实施例3本发明PSA技术分离回收CO2
本实施例使用的原料气为烟道气,气体组成干基(v%):
组分    N2        O2        CO2       CO        SO2        H2O
v%     76.8%    8.70%    14.5%    0.12%    0.015%    饱和
本实施例采用图3所示变压吸附工艺和表3工艺顺序操作。整个工艺系统由7台吸附塔(A、B、C、D、E、F、G),一台均压罐(V),一台真空泵(P101),一台升压机(C101),29个程控阀(1A-4A,1B-4B......1G-4G,K101)及图3所示工艺管路组成;每台吸附塔全部装填四川省达科特化工科技有限公司提供的CO2吸附剂,CO2/N2分离系数为15。本系统运行时,程控开关由PLC控制器(计算机)按图表3所属顺序图操作完成各工艺步骤。
本实施例中各吸附塔经历得工艺步骤和实施方式同实施例2,唯不同得是
1、本实施例增加干燥装置,使得进入PSA系统得原料气露点<-20℃;
2、本实施例采用三塔进料和四塔净尾工艺,即在任一时刻,处于吸附步骤的吸附塔不少于三台,在吸附尾段,有四台吸附塔处于此工序,从而减轻单塔负荷,使CO2得率提高。
3、本实施例任何时刻均有两台吸附塔处于抽真空工序,并在时间上错开50%时间,从而使产品气流的CO2含量波动大大收窄,更有利于大型工业化装置平稳运行。
在本实施例中,原料烟道气除尘、降温、脱硫等预处理后,经风机升压,干燥,再送入PSA系统,温度≤40℃,露点<-20℃,压力50kPa(表),CO2含量(v%)14.5%,与本实施例部分CO2产品气混合后,混合气中CO2含量(v%)19%。
本实施例最终可获得CO2含量为97-99.5%,CO2得率大于78%。
表3
  A   A1   A   A   A   A   A   A   A   A   A  E<sub>1</sub>D  E<sub>2</sub>D  Vc  Vc  Vc  Vc  Vc  Vc  E<sub>2</sub>R  E<sub>1</sub>R  FR
  B   E<sub>2</sub>R   E<sub>1</sub>R   FR   A1   A   A   A   A   A   A  A  A  A  E<sub>1</sub>D  E<sub>2</sub>D  Vc  Vc  Vc  Vc  Vc  Vc
  C   Vc   Vc   Vc   E<sub>2</sub>R   E<sub>1</sub>R   FR   A1   A   A   A  A  A  A  A  A  A  E<sub>1</sub>D  E<sub>2</sub>D  Vc  Vc  Vc
  D   Vc   Vc   Vc   Vc   Vc   Vc   E<sub>2</sub>R   E<sub>1</sub>R   FR   A1  A  A  A  A  A  A  A  A  A  E<sub>1</sub>D  E<sub>2</sub>D
  E   A   E<sub>1</sub>D   E<sub>2</sub>D   Vc   Vc   Vc   Vc   Vc   Vc   E<sub>2</sub>R  E<sub>1</sub>R  FR  A1  A  A  A  A  A  A  A  A
  F   A   A   A   A   E<sub>1</sub>D   E<sub>2</sub>D   Vc   Vc   Vc   Vc  Vc  Vc  E<sub>2</sub>R  E<sub>1</sub>R  FR  A1  A  A  A  A  A
  G   A   A   A   A   A   A   A   E<sub>1</sub>D   E<sub>2</sub>D   Vc  Vc  Vc  Vc  Vc  Vc  E<sub>2</sub>R  E<sub>1</sub>R  FR  A1  A  A
实施例4本发明PSA技术分离回收N2
本实施例使用的原料气为空气,气体组成干基(v%):
组分     N2     O2     Ar        CO2    其它
v%      78.02%    20.92%    0.93%    0.032%    0.098%
本实施例采用图3所示变压吸附工艺和表3工艺顺序操作。
本实施例中各吸附塔经历的工艺步骤和实施方式同实施例3,唯不同得是
1、本实施例原料气的预处理包括干燥(干燥空气露点≤-20℃)和脱除CO2装置(CO2≤100ppm);
2、每台吸附塔装填_制O2分子筛和5A分子筛两种吸附剂。
原料气预处理后送入本发明PSA系统的原料气温度≤50℃,露点≤-20℃,压力45kPa,N2含量78.02%,与本实施例部分产品气混合后,混合气中N2含量≥85%。
本实施例最终可获得N2含量为99.9%,N2得率大于60%。
综上所述,本发明将吸附过程分为强化吸附(A1)和吸附(A)两个阶段,从而强化了吸附过程,并灵活调整进吸附塔混合气中HS浓度,取消传统的置换步骤,取消常规逆放步骤,并将末级均压降压力降低至60-95kPa,有效提高产品浓度和收率,大幅降低能耗。同时,发明采用快速闪降工艺,进一步提高产品HS浓度和吸附剂利用率。

Claims (7)

1、一种变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,在变压吸附系统流程中,设置两个以上同样方式装填同样品种和数量吸附剂的吸附塔,每个吸附塔在一个工艺循环周期中均依次经历时间上相互错开的:吸附,均压降压,抽真空,均压升压和最终升压工艺步骤;其中,所述方法中进入吸附塔进行吸附的气体为解析的部分产品气与原料气的混合气体,吸附操作压力≤0.2MPa,本方法取消通常的逆放和置换步骤,在均压降压步骤,采用连续闪降工艺,单次降压时间在5-15秒之间,并将末级均压降压后压力控制在60-95kPa之间,且易吸组分作为产品。
2、根据权利要求1所述的变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,其特征在于:在上一循环的吸附塔处于吸附后期切换工艺步骤前一段时间,将刚完成再生,经最终升压的吸附塔一起参与吸附步骤,即进行强化吸附,在进入吸附末段的吸附塔切换至下一工序后,本循环的吸附塔继续吸附。
3、根据权利要求2所述的变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,其特征在于:所述方法中原料气其压力≤0.15MPa,易吸组分含量在7-20%v/v之间。
4、根据权利要求1-3任一项所述的变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,其特征在于:所述吸附剂,易吸组分/难吸组分的分离系数为3-15。
5、根据权利要求4所述的变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,其特征在于:所述吸附剂,易吸组分/难吸组分的分离系数为15。
6、根据权利要求5所述的变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
(1)吸附:吸附步骤压力在0.11-0.19MPa,吸附温度为20-50℃;
(2)均压降压:均压降压是顺吸附方向逐步降低塔内压力,将其回收到其它相应需提升压力的吸附塔,末级均压降压后压力降低至60-95kPa,单次降压时间在5-15秒;
(3)抽真空:采用真空泵将低压产品气体从塔中抽出,连续获得产品气流的过程;
(4)均压升压:均压升压是逆吸附方向,利用另一床层的均压降压的气流实施升压的过程;
(5)最终升压:是利用未吸附气体对吸附塔实施进入吸附工艺之前的最后一次升压过程,此过程将塔内压力升至接近工作压力。
7、根据权利要求6所述的变压吸附法分离低压混合气中低分压气体组分的方法,其特征在于:所述方法中:
(1)吸附:吸附步骤压力在0.12-0.15MPa,吸附温度为20-40℃;
(2)均压降压:末级均压降压后压力降低至60-80kPa,单次降压时间在5-10秒。
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