CN108236829A

CN108236829A - 从含co2原料气中分离高纯度co2的方法及装置

Info

Publication number: CN108236829A
Application number: CN201611219796.5A
Authority: CN
Inventors: 张军; 刘明升
Original assignee: Damol Technology Ltd
Current assignee: Damol Technology Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: CN108236829B

Abstract

本发明涉及从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法，其使用真空变压吸附气体分离装置，包含进料吸附步骤、顺流减压步骤、抽空排气步骤、轻质回流步骤、逆流加压步骤及加压步骤，在不需要原料气压缩、不需要二氧化碳产品气冲洗的情况下，本发明能够低能耗，高效率地分离提纯出高纯度、高回收率的二氧化碳，且设备压降小，真空要求不高。此外，本发明还涉及一种装置，其适用于本发明的分离方法，本发明的装置吸附塔高度低、循环周期短，为工业生产净化CO₂节省成本、产生巨大的经济价值。

Description

从含CO2原料气中分离高纯度CO2的方法及装置

技术领域

本发明涉及二氧化碳分离领域，具体是一种一段式利用真空变压吸附从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法及装置。

背景技术

二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体，会导致气候变化和全球变暖。世界目前正处于向低碳排放转型时期，中国连同许多国家正在推出或已经推出碳税/碳交易计划，以减少二氧化碳排放，温室气体排放和提高能源效率。因此，从各种工业排放气体中回收利用二氧化碳有巨大的环境利益和经济利益，符合“资源-产品-再生资源”循环经济发展模式，能够实现资源综合利用。应对各种气体分离和提纯的需要，很多技术，包括低温冷凝、液态吸收法、固体吸附和膜分离法可以用来分离回收二氧化碳，但它们都有自己的优势和劣势。基于固体吸附法的变压吸附技术（PSA）和真空变压吸附技术（VSA），已经普遍应用于氢气（H₂）、氧气（O₂）、氮气（N₂）、甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）等工业气体的分离提纯。目前为止，一般的变压吸附技术在针对化肥厂合成氨变换排放气或者石化炼油厂排放尾气实施二氧化碳回收分离的工艺，通常采用将尾气加压的方式，二氧化碳在高压下被吸附分离出来。在这些二氧化碳分离过程中，现有工艺通常采用多级压缩机把尾气加压到 > 6 bar.a的高压，利用PSA原理来回收/脱除尾气中的二氧化碳。该工艺可以实现85%左右的回收率，以及大约95%左右的二氧化碳纯度。长期以来，因为该变压吸附的技术特性，造成产品CO₂的纯度不高，不利于二氧化碳的进一步利用。同时由于对尾气整体加压，能耗较高，因此使用现有变压吸附技术回收二氧化碳造成了能源和资源的浪费。

美国专利申请2010/010449 A1描述了一种具有高热效率二氧化碳回收能力的装置。该专利申请表明选择溶剂清洗系统或PSA系统可用于CO₂脱离，含氢气体再循环回到系统。但显然描述是肤浅的，也没有实际的脱碳处理的工艺细节。美国专利申请2010/0287981 A1描述了蒸汽重整系统中各种氢气和二氧化碳回收处理工艺。该发明中的目标气体是水煤气变换产出物。使用常规的氢气PSA对H₂回收后，尾气被压缩到一定的压力首先输送到压力真空变压吸附（PVSA）和膜系统对二氧化碳回收。然而，该发明中既没有实施例，也没有具体的流程（循环）或详细表现性能。同样地在美国专利申请US 2008/0072752 A1中，基于压力真空变压吸附（PVSA）和PSA的工艺流程被用于分离二氧化碳和氢气，该专利申请公开的步骤主要包括进料吸附步骤、一系列的降压步骤、排空步骤、排空后的均压步骤、一系列的均压步骤以及复压步骤，该专利申请使用的原料气的压力要求较高（100~500psia），将高压力的原料气经过一系列降压步骤降至大气压力附近，从而使吸附剂中吸附的非CO₂气体释放以使后续排空步骤中收集的CO₂产品气的纯度提升。该专利申请本身对原料气的压力要求高，并且工艺步骤多，设备投入和运行成本高。这些现有工艺技术的处理目标都是水气变换反应的排放气体（尾气）。

在热电厂烟道气二氧化碳捕集工艺中，真空变压吸附（VSA）也曾被采用（例如中国专利CN103055659B），但电厂烟道气本身压力低，二氧化碳浓度低，需要对烟道气本身进行增压，而且烟道气本身含有大量的水气，需要预处理脱除，由于二氧化碳的分压低，因此变压吸附的脱附真空度要求极高，通常在1-3kPa绝压左右，能耗极大，且收率不高，并且二氧化碳浓度不超过96%。

反映中国目前的典型技术，中国专利申请CN104587797A提出了五段变压吸附分离流程从炼化制氢尾气中分离提纯出二氧化碳、甲烷、一氧化碳和氢气的方法，但该工艺需要压缩炼化制氢尾气到0.85MPa，并且需要产品预处理，吸附塔数目众多，变压吸附循环步骤过于冗长复杂，不具备高新能效技术和经济可行性。此外，中国专利申请CN102659104A提出了湿法脱碳再串联变压吸附分离流程从炼化制氢中变气中分离出二氧化碳，以便改进甲烷制氢气效率的方法。在该两段组合工艺中，二氧化碳经过液态加压闪蒸和高压气态PSA精制提纯才能达到98.6%纯度，设备投入和运行成本都非常高。

澳大利亚专利申请AU2016201267A1提供了一种回收二氧化碳、高纯度氢气和生产高热值燃料气体的复合两级工艺过程，包括二氧化碳真空变压吸附（CO₂VSA）阶段和H₂变压吸附（H₂PSA）的阶段。二氧化碳真空变压吸附阶段包括吸附步骤、顺流均压步骤、二氧化碳产品气吹扫步骤、顺流均压步骤、抽空排气步骤、轻质回流步骤、逆流均压步骤以及加压步骤。其中的二氧化碳产品气吹扫是传统真空变压吸附方法中通常用以提高二氧化碳产品气纯度的步骤，一方面高浓度的二氧化碳产品气可以将CO₂含量较低的贫CO₂气体由吸附塔顶部送出吸附塔，另一方面高浓度的二氧化碳产品气将大大减少非二氧化碳气体的分压含量，进而实现非二氧化碳气体组分的脱附以及二氧化碳的二次吸附，使得吸附的二氧化碳得到进一步纯化。但该步骤的一个缺点是二氧化碳被多次吸附与解吸，降低了吸附剂的使用效率，使真空泵的能耗升高。

总而言之，之前的技术均以净化非二氧化碳气体为目的，因此设计床层高度普遍较高，超过3米，床层高造成压降较大，因此压缩能耗较大。在很多石化炼厂尾气中，二氧化碳浓度高（约50%）且在低温下含饱和水蒸气，之前采用的变压吸附循环基于“汽提”循环（stripping cycle）机理，未考虑和顾全二氧化碳气体的纯度和收率。并且在用于二氧化碳提纯的传统真空变压吸附方法中，使用产品气吹扫步骤（或置换步骤）用以提高二氧化碳产品气的纯度，此举减低了吸附剂的使用效率，增加了真空泵的能耗，增加了工业成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法，其使用真空变压吸附气体分离装置，包含下述步骤：进料吸附步骤：原料气经塔底进入某吸附塔，CO₂被该吸附塔内的吸附剂吸附，原料气转变为贫CO₂气体；顺流减压步骤：停止原料气进入该吸附塔，打开该吸附塔与刚完成轻质回流步骤的其他吸附塔顶部的连接，将该吸附塔内的贫CO₂气体从该吸附塔顶部排出并进入其他吸附塔，使该吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；抽空排气步骤：关闭该吸附塔与其他吸附塔的连接，使用与该吸附塔底部相连的真空泵回收CO₂，回收的CO₂被存储在CO₂产品罐中；轻质回流步骤：保持真空泵的连通，将该吸附塔顶部与进行进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部连通，其他吸附塔中排出的贫CO₂气体经塔顶进入该吸附塔；逆流加压步骤：关闭真空泵的连通，将该吸附塔顶部与刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部连通，使该吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；加压步骤：向该吸附塔中引入原料气或贫CO₂气体提升塔内压力；重复上述步骤；其中，所述顺流减压步骤和逆流加压步骤为至少一次。

优选地，含CO₂原料气中含有的CO₂体积百分比大于15%，

更优选地，含CO₂原料气来自于甲烷蒸汽重整制氢单元的尾气，

更优选地，含CO₂原料气为煤制合成气。

优选地，含CO₂原料气的压力为表压0-50KPa，温度为10-50°C。

优选地，本发明的方法不包含CO₂产品气吹扫步骤。

优选地，含CO₂原料气在进料吸附步骤前不经过压缩。

优选地，本发明的方法需要两个以上装填吸附剂的吸附塔，各个吸附塔以耦合方式循环运行。

优选地，进料吸附步骤中，吸附塔塔底和塔顶的压降范围为0-20KPa。

优选地，吸附剂选自沸石A，沸石X，沸石Y，活性炭，活性氧化铝，金属有机骨架，硅胶中的一种或其组合。

优选地，所述进料吸附步骤的时间20-200秒，所述顺流减压步骤的时间为10-20秒，所述抽空排气步骤的时间为20-200秒，所述轻质回流步骤的时间为10-20秒，所述逆流加压步骤的时间为5-10秒，所述加压步骤的时间为2-10秒。

优选地，抽空排气步骤的压力为绝压5-30KPa。

优选地，本发明的方法包括以下步骤：进料吸附，顺流减压1，顺流减压2，抽空排气，轻质回流，逆流加压1，逆流加压2，贫CO₂加压。

优选地，本发明的方法包括以下步骤：进料吸附，顺流减压1，顺流减压2，抽空排气，轻质回流，逆流加压1，逆流加压2，含CO₂原料气加压。

本发明的另一个目的在于提供一种实施本发明的从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法的装置，其特征在于，所述装置为一段式真空变压吸附气体分离装置，所述装置包括进气缓冲罐1，第一管道2，两个以上的吸附塔，第二管道4，第三管道5，第四管道6，真空泵7，贫CO₂气体罐8和CO₂产品罐9；每个所述吸附塔包含进气阀，排气阀，第一阀和第二阀，所述吸附塔内放置有吸附剂，所述吸附塔的底部含有分流板；在进料吸附步骤或加压步骤，所述进气缓冲罐1通过所述第一管道、所述进气阀与所述吸附塔底部相连，使含CO₂原料气由所述吸附塔底部进入所述吸附塔，CO₂被所述吸附塔内的所述吸附剂吸附，原料气转变为贫CO₂气体；每个所述吸附塔的顶部通过所述第二管道4、所述排气阀与贫CO₂气体罐8相连，用于回收贫CO₂气体；各所述吸附塔的顶部通过第三管道5以及第一阀相互连通，通过控制所述第一阀的开关，使所述吸附塔之间的气体可以相互流动，在顺流减压步骤，关闭所述进气阀，停止原料气进入所述吸附塔，打开所述吸附塔顶部的第一阀和刚完成轻质回流步骤的其他吸附塔顶部的第一阀，将所述吸附塔内的贫CO₂气体从所述吸附塔顶部排出通过第三管道5进入其他吸附塔，使所述吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；在逆流加压步骤，关闭吸附塔底部的第二阀，打开所述吸附塔顶部的第一阀和刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔的第一阀打开，使所述吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；在加压步骤，关闭所述吸附塔底部的进气阀及第二阀，打开所述吸附塔顶部的第一阀和正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔的第一阀，贫CO₂气体由其他吸附塔进入所述吸附塔；每个所述吸附塔的底部通过第四管道6、第二阀与真空泵7相连，所述真空泵7与所述CO₂产品罐9相连，在抽空排气步骤，将所述吸附塔顶部的第一阀关闭，打开所述吸附塔底部的第二阀，通过第四管道6和真空泵7回收CO₂产品气，回收的CO₂被存储在CO₂产品罐中；在轻质回流步骤中，保持所述吸附塔底部的第二阀和真空泵7的打开，将所述吸附塔顶部的第一阀和进行进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部的第一阀打开，将其他吸附塔排出的贫CO₂气体经由第三管道5进入所述吸附塔。

优选地，本发明的装置中吸附塔的高度为0.5-2.0米。

优选地，吸附剂在吸附塔内以密相分层装填的方式分布。

优选地，本发明的装置还包括设置于吸附塔内的压力监控部件和与吸附塔顶部相连的顶部缓冲罐。

优选地，本发明的装置不包括用于压缩原料气的压缩机。

本发明使用真空变压吸附气体分离装置从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法和装置能够获得令人满意的CO₂的纯度和回收率。本发明方法不对原料气（尾气）进行任何压缩，原料气直接进入本发明的真空变压吸附气体分离装置进行CO₂分离提纯，并且本发明方法不需要传统真空变压吸附方法中的CO₂产品气冲洗步骤，就能够以高回收率分离高纯度CO₂和高热值的燃气，克服了传统方法中CO₂被多次吸附与解吸造成的吸附剂使用效率低以及真空泵能耗高的问题，为工业生产净化CO₂节省成本、产生巨大的经济价值。

附图说明

图1是本发明方法的一个实施例的循环流程图。

图2是本发明的真空变压吸附气体分离装置的结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法及装置进行进一步阐述，但并不将本发明限制在所述的具体实施方式的范围中。

本发明所述的含CO₂原料气中含有的CO₂为 >15%（体积比），优选地，含有的CO₂为30%-60%（体积比），此外，适用于本发明中的原料气还可以含有除CO₂外的任何一种或多种组分，例如水（H₂O），氢气（H₂），甲烷（CH₄），一氧化碳（CO），氮气（N₂），氧气（O₂）或少量其他气体组分。不同的原料气所包含的各种组分的含量有所不同，有代表性的原料气为甲烷蒸汽重整制氢单元的尾气、煤制合成气等。所述含CO₂原料气的压力范围为0-50KPa表压，通常为30-40KPa表压，温度范围为10-50°C。

本发明使用真空变压吸附气体分离装置从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法通过吸附塔的循环工作进行，包含如下步骤：

进料吸附步骤：将含有CO₂的原料气通过吸附塔底部的开关阀注入吸附塔内，此时原料气的压力范围为0-50KPa表压，通常为30-40KPa表压，温度为10-50°C。吸附塔中包含至少一种在进料压力和温度下优先吸附CO₂的吸附剂，这些吸附剂可以包括以下一种或多种：沸石（沸石A，沸石X，沸石Y等），活性炭，活性氧化铝，金属有机骨架，硅胶或其他任何可选择性吸附CO₂优于非CO₂气体的固体粒状分子吸附材料。所述吸附剂在吸附塔内以密相分层方式装填。采用密相装填法，可以将吸附剂在反应器内沿半径方向呈放射性规整地排列，从而减少吸附剂颗粒间的孔隙，提高吸附剂的装填密度。密相装填除了可以多装吸附剂外，由于装填过程中吸附剂颗粒在反应器横截面上规整排列，因此其沿吸附塔纵向、径向的装填密度也非常均匀。吸附剂的密相装填，可以确保原料气的流量分布均匀，以最大限度地、充分地作用于吸附剂。与传统的装填方法相比较，吸附剂的密实装填具有如下优点：①吸附塔可多装填吸附剂，提高加工能力或延长吸附剂的使用周期、提高产品质量；②吸附剂床层装填均匀，紧密一致，可减少死空间，减少相对位移；③吸附剂床层径向温度均匀；④装填时采用专门机械，连续化作业，装填速度大大提高。原料气自下而上经过吸附塔，原料气中大部分CO₂在气体流动过程中被吸附剂所吸附，原料气转变为贫CO₂气体由吸附塔顶部排出。排出的贫CO₂气体可排出至贫CO₂气体罐或进入刚完成抽空排气步骤的其他吸附塔中或进入刚完成逆流加压步骤的其他吸附塔中。进入贫CO₂气体罐的气体可送往下游做进一步处理或直接排出；进入刚完成逆流加压步骤的吸附塔中的贫CO₂气体可用以提高其他吸附塔内的压力，其中未被吸附的CO₂进行再一次的吸附，提高了CO₂气体的回收率；进入刚完成抽空排气步骤的吸附塔的贫CO₂气体具有清洗的作用，提高了CO₂气体的回收率。在进料吸附阶段，吸附塔塔底和塔顶的压降范围为0-20KPa。进料吸附步骤的执行时间为至少20秒，适宜的时间范围为20-200秒。

顺流减压步骤：进料吸附步骤之后是一个或多个的顺流减压步骤。当CO₂的吸附前沿移动到床层的某一位置时，关闭吸附塔底部的开关阀停止原料气进入吸附塔，停止吸附。打开该吸附塔顶部的阀门，将其与刚完成轻质回流步骤的其他吸附塔之间连通，由该吸附塔排出的贫CO₂气体经由其他吸附塔的顶部进入其他吸附塔，使二者之间压力均衡，从而提高刚完成轻质回流步骤的吸附塔的压力。该步骤可以达到降低完成进料吸附过程的吸附塔内压力的作用，使该吸附塔中残留的贫CO₂气体排出该吸附塔，并使吸附剂中还残留的除CO₂以外的其他气体组分释放出来，以此提高最终产品气中CO₂的浓度，并且重新循环入真空变压装置内的贫CO₂气体中的少量的CO₂可以进一步吸附，提高了CO₂的回收率。通过顺流减压步骤，随着该吸附塔内压力的降低，吸附剂中吸附的CO₂逐步解吸。根据吸附塔内压力变化情况，顺流减压步骤可以执行一次或多次，直至该吸附塔内的压力达到一定值。顺流减压步骤的执行时间为至少10秒，适宜的时间范围为10-20秒。

抽空排气步骤：关闭该吸附塔与其他吸附塔的连接，打开该吸附塔底部与真空泵连接的阀门，通过真空泵回收该吸附塔内吸附剂吸附的CO₂，随着吸附塔内压力的降低，被吸附的CO₂气体从吸附剂中解吸出来，解吸的CO₂进入与真空泵连通的CO₂产品罐。抽空排气步骤吸附塔内的压力为绝压5-30KPa，执行时间至少为20秒，适宜的时间范围为20-200秒。

轻质回流步骤：保持该吸附塔与真空泵的连通，将该吸附塔顶部与进行进料吸附步骤的其他吸附塔顶部连通，其他吸附塔顶部排出的贫CO₂气体经该吸附塔的塔顶进入该吸附塔。由于真空泵始终保持工作，该吸附塔保持在一定的真空压力下，从顶部进入该吸附塔的贫CO₂气体的流量大、流动性好，有助于推出在吸附剂空隙和吸附剂上残余的CO₂。由吸附剂进一步解吸的CO₂，在贫CO₂气体的推动下通过真空泵进入CO₂产品罐。通过轻质回流步骤能够进一步提高CO₂产品气的回收率。轻质回流步骤的执行时间为至少10秒，适宜的时间范围为10-20秒。

逆流加压步骤：轻质回流步骤之后是一个或多个逆流加压步骤。关闭该吸附塔与真空泵的连通，将该吸附塔与刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔的塔顶连通，其他吸附塔中通过顺流减压步骤排出的贫CO₂气体经塔顶进入该吸附塔，使二者压力均衡以提升该吸附塔内的压力。根据吸附塔内压力变化情况，逆流加压步骤可以执行一次或多次，直至吸附塔内的压力达到一定值。逆流加压步骤的执行时间为至少5秒，适宜的时间范围为5-10秒。

加压步骤：该步骤为吸附塔进料前增压步骤，可通过两种方式实现：其一为原料气加压，即仅打开吸附塔底部的阀门引入原料气进行增压；其二为贫CO₂气体增压，即仅打开吸附塔顶部的阀门引入贫CO₂气体进行增压，此时打开该吸附塔与进行进料吸附步骤的其他吸附塔之间的连接，由其他吸附塔顶部排出的贫CO₂气体进入该吸附塔以提升塔内压力。通过加压步骤，使吸附塔内的压力达到一定值，以防止下一步进原料时因压差过大造成吸附层流化，造成吸附剂磨损消耗，影响系统长期稳定运行。加压步骤的执行时间为2-10秒。

完成加压步骤的吸附塔返回至进料吸附步骤，重复上述各步骤进行吸附。这些步骤在真空变压吸附装置的多个吸附塔间交替循环反复进行。本发明的方法至少需要两个装填有在吸附压力和温度下优先吸附CO₂的吸附剂的吸附塔，吸附塔的个数也可以为三塔或以上，各个吸附塔以耦合方式循环运行。

图1是本发明方法的一个实施方式的循环流程图。

本发明所使用的真空变压吸附气体分离装置如图2所示。所述装置包含进气缓冲罐1，第一管道2，吸附塔，第二管道4，第三管道5，第四管道6，真空泵7，贫CO₂气体罐8和CO₂产品罐9。

如图2所示的装置为四塔结构（分别为3A，3B，3C，3D），每个吸附塔分别具有进气阀（分别为10A，10B，10C，10D），排气阀（分别为11A，11B，11C，11D），两组第一阀（分别为12A，12B；12C，12D；12E，12F；12G，12H）和第二阀（分别为13A，13B，13C，13D）。但本发明的吸附塔的个数不限于图2所示的四个。每个吸附塔所含有的第一阀的个数不限于图2所示的两个，当装置中吸附塔的个数较少时（例如两塔结构），每个吸附塔所含有的第一阀的个数可以为一个，当装置中吸附塔的个数较多时（例如八塔结构），每个吸附塔所含有的第一阀的个数可以为三个或多个。第一阀的作用在于使吸附塔之间的气体流通，多阀结构可以减少阀门的损耗，延长装置的使用寿命。如图2所示的吸附塔3A的第一阀12A和12B，第一阀12A可用于进行顺流减压步骤或逆流加压步骤中吸附塔3A与其他吸附塔之间的压力平衡，第一阀12B可用于进料吸附步骤、轻质回流步骤或加压步骤中贫CO₂气体进出吸附塔3A，第一阀12A和12B的用途也可以根据情况相互对换，12A或12B也可以单独完成上述用途。本发明装置的吸附塔的高度为0.5-2.0米，优选地为1.0-2.0米，吸附塔内放置有在吸附压力和温度下优先吸附CO₂的吸附剂。吸附剂在吸附塔内以密相分层装填的方式分布。吸附塔的底部还含有分流板，以使进入吸附塔的气流能够均匀的进入吸附剂。

在进料吸附步骤或加压步骤，所述进气缓冲罐1通过所述第一管道、所述进气阀与所述吸附塔底部相连，使含CO₂原料气由所述吸附塔底部进入所述吸附塔，CO₂被所述吸附塔内的所述吸附剂吸附，原料气转变为贫CO₂气体；每个所述吸附塔的顶部通过所述第二管道4、所述排气阀与贫CO₂气体罐8相连，用于回收贫CO₂气体；各所述吸附塔的顶部通过第三管道5以及第一阀相互连通，通过控制所述第一阀的开关，使所述吸附塔之间的气体可以相互流动，在顺流减压步骤，关闭所述进气阀，停止原料气进入所述吸附塔，打开所述吸附塔顶部的第一阀和刚完成轻质回流步骤的其他吸附塔顶部的第一阀，将所述吸附塔内的贫CO₂气体从所述吸附塔顶部排出通过第三管道5进入其他吸附塔，使所述吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；在逆流加压步骤，关闭吸附塔底部的第二阀，打开所述吸附塔顶部的第一阀和刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔的第一阀打开，使所述吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；在加压步骤，关闭所述吸附塔底部的进气阀及第二阀，打开所述吸附塔顶部的第一阀和正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔的第一阀，贫CO₂气体由其他吸附塔进入所述吸附塔；每个所述吸附塔的底部通过第四管道6、第二阀与真空泵7相连，所述真空泵7与所述CO₂产品罐9相连，在抽空排气步骤，将所述吸附塔顶部的第一阀关闭，打开所述吸附塔底部的第二阀，通过第四管道6和真空泵7回收CO₂产品气，回收的CO₂被存储在CO₂产品罐中；在轻质回流步骤中，保持所述吸附塔底部的第二阀和真空泵7的打开，将所述吸附塔顶部的第一阀和进行进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部的第一阀打开，将其他吸附塔排出的贫CO₂气体经由第三管道5进入所述吸附塔。本发明的装置的第二阀可优选为单向阀，在此情况下，本发明的装置仅能够通过第二阀将吸附塔内的CO₂回收至CO₂产品罐9中，而不能反向由CO₂产品罐9向吸附塔输入CO₂产品气，此情况下本发明的装置适用于不包含CO₂产品气吹扫步骤的方法。

本发明的装置还包括设置于吸附塔内的用于检测吸附塔在各个步骤中压力变化的压力监控部件和与吸附塔顶部相连的顶部缓冲罐。

本发明的装置不包括用于压缩原料气的压缩机。

下面结合图1和图2对本发明所述的真空变压方法及真空变压分离装置进行说明。

如图1所示，每个吸附塔在一个循环过程中经历八个步骤，以吸附塔3A为例，包括：

A）进料吸附步骤（AD）：打开进气阀10A，原料气通过进气缓冲罐1和进气管道2进入吸附塔3A，原料气自下而上通过吸附塔3A，原料气中的CO₂被吸附塔内的吸附剂所吸附，原料气变为贫CO₂气体。此时根据需要，贫CO₂气体可以通过排气阀11A、11B、11C、11D和第二管道4进入贫CO₂气体罐8，进行进一步处理；也可以进入正在进行轻质回流步骤（LR）或正在进行贫CO₂气体加压步骤（WRP）的其他吸附塔，此时吸附塔3A顶部的第一阀12A或12B以及正在进行轻质回流步骤（LR）或正在进行贫CO₂气体加压步骤（WRP）的其他吸附塔顶部的相应的第一阀打开，贫CO₂气体从吸附塔3A的顶部经过第三管道5由其他吸附塔的顶部进入其他吸附塔。

B）顺流减压步骤1（COC PE1）：当吸附塔3A中的压力到达一预定值时，关闭吸附塔3A底部的进气阀10A，打开吸附塔3A与正在进行逆流加压步骤（CCC PE）的其他吸附塔之间的连接，关闭吸附塔3A与贫CO₂气体罐之间的连接，此时吸附塔3A顶部的第一阀12A或12B以及正在进行逆流加压步骤的其他吸附塔顶部的相应的第一阀保持打开状态，吸附塔3A中的贫CO₂气体从吸附塔3A顶部通过第三管道5由其他吸附塔的顶部进入其他吸附塔，以使吸附塔3A和其他吸附塔的压力均衡。

C）顺流减压步骤2（COC PE2）：选取另一个正在进行逆流加压步骤的吸附塔，将吸附塔3A与该吸附塔连通，重复顺流减压步骤1的操作。

D）抽空排气步骤（EV）：关闭吸附塔3A顶部的阀门，打开吸附塔3A底部的第二阀13A，打开真空泵7，将吸附剂吸附的CO₂回收至CO₂产品罐9中。

E）轻质回流步骤（LR）：抽空排气步骤结束后，保持吸附塔3A与真空泵7的连通，将吸附塔3A与正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔连通，此时吸附塔3A顶部的第一阀12A或12B以及正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔顶部的相应的第一阀打开，在真空泵7的作用下，其他吸附塔中的贫CO₂气流快速从其他吸附塔的顶部经第三管道5由吸附塔3A的顶部进入吸附塔3A。由贫CO₂气流推出的吸附塔3A中吸附剂空隙及吸附剂上残余的CO₂经真空泵回收至CO₂产品罐内。

F）逆流加压步骤1（CCC PE1）：关闭真空泵7和吸附塔3A底部的第二阀13A，将吸附塔3A与刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔连通，此时吸附塔3A顶部的第一阀12A或12B与刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔顶部的相应的第一阀保持打开状态，其他吸附塔中的贫CO₂气体从其他吸附塔的顶部经第三管道5由吸附塔3A的顶部进入吸附塔3A，使吸附塔3A与其他吸附塔之间压力均衡，提升吸附塔3A内的压力。

G）逆流加压步骤2（CCC PE2）：选取另外一个刚完成进料吸附步骤的吸附塔，将吸附塔3A与该吸附塔连通，重复逆流加压步骤1的操作。

H）贫CO₂气体加压步骤（WRP）：关闭吸附塔3A与逆流加压步骤2中的其他吸附塔之间的连接，将吸附塔3A与正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔之间的连接打开，此时吸附塔3A顶部的第一阀12A或12B以及正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔顶部的相应的第一阀保持打开状态，正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔内产生的贫CO₂气体从其他吸附塔的顶部经第三管道5由吸附塔3A顶部进入吸附塔3A，进一步提升吸附塔3A的压力。

之后吸附塔3A返回进料吸附步骤，重复上述A）-H）的步骤。本发明的真空变压吸附装置中的每个吸附塔均循环运行上述步骤，上述步骤A）-H）在各吸附塔之间交替耦合进行，即某个吸附塔进行某一步骤时，其他吸附塔相应地进行其他步骤，以此源源不断的产生高纯度的CO₂产品气。例如，某个吸附塔正在进行轻质回流步骤，可设置其他吸附塔处在进料吸附步骤，从而使其他吸附塔进料吸附步骤产生的贫CO₂气体作为此吸附塔轻质回流步骤的清洗气；又例如，某个吸附塔正在进行顺流减压步骤，可设置其他吸附塔正处在逆流加压步骤，其他吸吸附塔可与此吸附塔之间连通从而实现均压；又例如，某个吸附塔正在进行贫CO₂气体加压步骤，可设置其他吸附塔正处在进行进料吸附步骤，使其他吸附塔进料吸附步骤产生的贫CO₂气体作为此吸附塔贫CO₂气体加压步骤的加压气。本领域技术人员能够依照本发明专利的精神，根据实际需要设定吸附塔个数和耦合操作从而实施本发明。

作为本发明方法的另一种实施方式，图1中的贫CO₂加压步骤（WRP）也可以用原料气加压步骤（FRP）来替代。仍以吸附塔3A为例，其他步骤与图1相同，在逆流加压步骤2之后，关闭吸附塔3A与其他吸附塔之间的连接，关闭吸附塔3A顶部的第一阀12A或12B，打开吸附塔3A底部的进气阀10A，原料气通过第一管道2由吸附塔底部进入吸附塔3A，使吸附塔3A内的压力达到一定值。

本发明方法中，原料气不需要进行压缩即可直接用于本发明所述真空变压气体分离装置进行CO₂的分离与纯化，此举能够减少能耗，降低成本。并且更为重要的是，本发明的CO₂气体分离方法无需传统真空变压气体分离工艺中的产品气吹扫（置换）步骤。本发明通过对吸附步骤的改进以及压力、温度的特定配合，能够在不使用产品气吹扫步骤的情况下对CO₂进行高效的分离与纯化。应用本发明的方法不会产生传统真空变压气体分离工艺中CO₂二次吸附的问题，提高了吸附剂单位时间利用率，降低了真空泵能耗。因此，相比于常规的真空变压气体分离装置采用中/高压力，循环步骤时间较长，吸附塔较大型化、笨重，应用本发明方法的装置设备可以小型化，吸附塔高度低，吸附循环时间短，节约了设备资本投入，降低了运行消耗。

实施例1-3

从石化炼油厂甲烷蒸汽重整制氢尾气（含CO₂原料气）中分离提取高纯度CO₂。

石化炼油厂甲烷蒸汽重整制氢系统排放的尾气（含CO₂原料气）是富含CO₂的工业尾气，其通常组分如下表：

表1 石化炼油厂甲烷蒸汽重整制氢系统排放尾气的组分

根据表3中实施例1-3列出的各参数使用如图1所示的本发明的气体分离方法及如图2所示的真空变压气体分离装置分离上述原料气，其中真空变压气体分离装置中吸附塔的个数并非局限于图2所示的四个，具体吸附塔个数如表3中所示。吸附塔中吸附剂为硅胶，活性碳与沸石X（装填比例为体积比1:1:5）。得到的CO₂产品气的纯度及回收率如表3所示。

实施例4-6

从煤制合成气（含CO₂原料气）中分离提取高纯度CO₂。

煤制合成气（含CO₂原料气）是富含CO₂的工业气体，其通常组分如下表：

表2 煤制合成气的组分

根据表3中实施例4-6列出的各参数使用如图1所示的本发明的气体分离方法及如图2所示的真空变压气体分离装置分离上述原料气，其中使用原料气加压步骤代替图1中所述的贫CO₂气加压步骤，其余步骤与图1相同。其中真空变压气体分离装置中吸附塔的个数并非局限于图2所示的四个，具体吸附塔个数如表3中所示。吸附塔中吸附剂为硅胶，活性碳与沸石X（装填比例为体积比1:1:6）。得到的CO₂产品气的纯度及回收率如表3所示。

表3 各实施例的工艺参数及CO₂产品气纯度和回收率

CO₂产品气纯度及回收率的计算方法为：

使用本发明方法及设备分离的CO₂气体纯度通过红外在线分析仪（比如英国Servomex2400）进行实时在线测定，取样口设置在CO₂产品罐后。

CO₂气体的回收率的计算方法为：

二氧化碳回收率=真空泵出口的二氧化碳流量/原料气中的二氧化碳流量。

通过表3可知，使用本发明的气体分离方法以及本发明的气体分离装置用于提纯CO₂，基本可以得到纯度>99%和回收率>86%的CO₂产品气。令人惊奇的是，相比于现有技术，本发明在不使用产品气吹扫的情况下即可对CO₂进行高效的分离与纯化。这种优异的分离性能表现，可以为工业生产回收净化CO₂节省巨大成本。

Claims

1.一种从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法，其特征在于，使用真空变压吸附气体分离装置，包含下述步骤：进料吸附步骤：原料气经塔底进入某吸附塔，CO₂被该吸附塔内的吸附剂吸附，原料气转变为贫CO₂气体；顺流减压步骤：停止原料气进入该吸附塔，打开该吸附塔与刚完成轻质回流步骤的其他吸附塔顶部的连接，将该吸附塔内的贫CO₂气体从该吸附塔顶部排出并进入其他吸附塔，使该吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；抽空排气步骤：关闭该吸附塔与其他吸附塔的连接，使用与该吸附塔底部相连的真空泵回收CO₂，回收的CO₂被存储在CO₂产品罐中；轻质回流步骤：保持真空泵的连通，将该吸附塔顶部与进行进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部连通，其他吸附塔中排出的贫CO₂气体经塔顶进入该吸附塔；逆流加压步骤：关闭真空泵的连通，将该吸附塔顶部与刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部连通，使该吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；加压步骤：向该吸附塔中引入原料气或贫CO₂气体提升塔内压力；重复上述步骤；其中，所述顺流减压步骤和逆流加压步骤为至少一次。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含CO₂原料气中含有的CO₂体积百分比大于15%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含CO₂原料气来自于甲烷蒸汽重整制氢单元的尾气。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含CO₂原料气为煤制合成气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含CO₂原料气的压力为表压0-50KPa，温度为10-50°C。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法不包含CO₂产品气吹扫步骤。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含CO₂原料气在进料吸附步骤前不经过压缩。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，需要两个以上装填吸附剂的吸附塔，各个吸附塔以耦合方式循环运行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述进料吸附步骤中，吸附塔塔底和塔顶的压降范围为0-20KPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂选自沸石A，沸石X，沸石Y，活性炭，活性氧化铝，金属有机骨架，硅胶中的一种或其组合。

11.根据权利要求1-10任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述进料吸附步骤的时间20-200秒，所述顺流减压步骤的时间为10-20秒，所述抽空排气步骤的时间为20-200秒，所述轻质回流步骤的时间为10-20秒，所述逆流加压步骤的时间为5-10秒，所述加压步骤的时间为2-10秒。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽空排气步骤的吸附塔内的压力为绝压5-30KPa。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：进料吸附，顺流减压1，顺流减压2，抽空排气，轻质回流，逆流加压1，逆流加压2，贫CO₂加压。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：进料吸附，顺流减压1，顺流减压2，抽空排气，轻质回流，逆流加压1，逆流加压2，原料气加压。

15.一种实施权利要求1所述的从含CO₂原料气中分离高纯度CO₂的方法的装置，其特征在于，所述装置为一段式真空变压吸附气体分离装置，所述装置包括进气缓冲罐（1），第一管道（2），两个以上的吸附塔，第二管道（4），第三管道（5），第四管道（6），真空泵（7），贫CO₂气体罐（8）和CO₂产品罐（9）；每个所述吸附塔包含进气阀，排气阀，第一阀和第二阀，所述吸附塔内放置有吸附剂，所述吸附塔的底部含有分流板；在进料吸附步骤或加压步骤，所述进气缓冲罐（1）通过所述第一管道、所述进气阀与所述吸附塔底部相连，使含CO₂原料气由所述吸附塔底部进入所述吸附塔，CO₂被所述吸附塔内的所述吸附剂吸附，原料气转变为贫CO₂气体；每个所述吸附塔的顶部通过所述第二管道（4）、所述排气阀与贫CO₂气体罐（8）相连，用于回收贫CO₂气体；各所述吸附塔的顶部通过第三管道（5）以及第一阀相互连通，通过控制所述第一阀的开关，使所述吸附塔之间的气体可以相互流动，在顺流减压步骤，关闭所述进气阀，停止原料气进入所述吸附塔，打开所述吸附塔顶部的第一阀和刚完成轻质回流步骤的其他吸附塔顶部的第一阀，将所述吸附塔内的贫CO₂气体从所述吸附塔顶部排出通过第三管道（5）进入其他吸附塔，使所述吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；在逆流加压步骤，关闭吸附塔底部的第二阀，打开所述吸附塔顶部的第一阀和刚完成进料吸附步骤的其他吸附塔的第一阀打开，使所述吸附塔与其他吸附塔的压力均衡；在加压步骤，关闭所述吸附塔底部的进气阀及第二阀，打开所述吸附塔顶部的第一阀和正在进行进料吸附步骤的其他吸附塔的第一阀，贫CO₂气体由其他吸附塔进入所述吸附塔；每个所述吸附塔的底部通过第四管道（6）、第二阀与真空泵（7）相连，所述真空泵（7）与所述CO₂产品罐（9）相连，在抽空排气步骤，将所述吸附塔顶部的第一阀关闭，打开所述吸附塔底部的第二阀，通过第四管道（6）和真空泵（7）回收CO₂产品气，回收的CO₂被存储在CO₂产品罐中；在轻质回流步骤中，保持所述吸附塔底部的第二阀和真空泵（7）的打开，将所述吸附塔顶部的第一阀和进行进料吸附步骤的其他吸附塔的顶部的第一阀打开，将其他吸附塔排出的贫CO₂气体经由第三管道（5）进入所述吸附塔。

16.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述吸附塔的高度为0.5-2.0米。

17.根据权利要求15或16所述的装置，其特征在于，所述吸附剂在所述吸附塔内密相分层装填。

18.根据权利要求15或16所述的装置，其特征在于，还包括设置于所述吸附塔内的压力监控部件和与所述吸附塔顶部相连的顶部缓冲罐。

19.根据权利要求15所述的装置，其特征在于，所述装置不包括用于压缩原料气的压缩机。