CN104986735B

CN104986735B - 一种提高氢气回收率的方法

Info

Publication number: CN104986735B
Application number: CN201510424510.6A
Authority: CN
Inventors: 张汇霞; 陶宇鹏; 张剑锋; 杨云; 管英富
Original assignee: Sichuan Tianyi Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry; Haohua Chemical Science and Technology Corp Ltd
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-07-17
Also published as: CN104986735A

Abstract

本发明属于化工领域，涉及化工领域中的氢气提取技术，具体为炼厂气变压吸附法与膜分离法组合的一种提高氢气回收率的方法，该方法包括如下步骤：一段膜分离，变压吸附，二段膜分离，并将两段膜分离装置中的渗透气返回变压吸附装置，将渗余气作为燃料气体排出。本发明的优点在于：结合变压吸附，膜分离二者的技术特点，充分发挥各自单一技术的优势，同时提高氢气的纯度和回收率，降低能耗。

Description

一种提高氢气回收率的方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及化工领域中的氢气提取技术，具体为炼厂气变压吸附法与膜分离法组合的一种提高氢气回收率的方法。

背景技术

炼厂气是石油化工中的一种重要资源，虽然炼厂气中轻烃和氢气有较高的利用价值，但其通常都被送入瓦斯管网作燃料气，有些甚至放入火炬燃烧掉。炼厂气中含有的氢气，可以分离出来重新利用，比将其直接用作燃料的价值要高。

炼厂气中回收氢气的技术主要有变压吸附法、膜分离法和深冷分离法。

变压吸附法是利用吸附剂对不同气体的吸附容量、吸附力、吸附速度随压力的不同而有差异的特性，在吸附剂选择吸附的条件下，加压吸附混合物中的易吸附组分，当吸附床减压时，解吸这些吸附组分，从而使吸附剂再生。变压吸附法再生速度快、能耗低、操作简单、工艺成熟稳定。最大优点是可以得到产品纯度很高(99.9％)的氢气，氢气回收率在85％～90％左右。

膜分离法是借助气体各组分在膜中渗透率的不同而实现的，渗透推动力是膜两侧的分压差。膜分离技术具有工艺简单、操作弹性大、费用低等优点。用该法回收催化裂化干气中氢的装置已于1987年在美国庞卡城Okia建成。该技术氢气回收率为80％～95％。但膜分离回收氢气的纯度不高。

深冷分离法是利用进料组份相对挥发度差别(沸点差)来达到分离的目的。目前最简单和最通用的深冷工艺是部分冷凝法，这种方法主要用于氢/烃物流的分离，其装置主要由原料气的预处理和深冷分离系统组成，产品氢气纯度可达95％以上，氢气回收率可达92％～98％。深冷分离法投资大，能耗高，不适合中小规模的炼厂气回收氢气。

目前常采用将各种方法相结合的方式来进行气体回收利用，可用变压吸附法与膜分离法相结合，或变压吸附法与深冷分离法相结合，再或者膜分离法与深冷分离法相结合。任何方式结合的目的都是为了提高产品纯度，增加产品收率并节约能耗。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供克服吸附分离法，膜分离法单一方法在炼厂气处理领域中的限制，充分发挥各单一技术的优势，能通过较低的能耗获得回收率和纯度都较高的氢气资源的一种提高氢气回收率的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种提高氢气回收率的方法，这是一种变压吸附法和膜分离法组合的方法，从炼厂气中回收氢气。首先通过一段膜分离后能有效提高原料氢浓度后再进入变压吸附系统。在变压吸附系统中产生的解吸气中含有少量氢气，同一段膜分离产生的渗余气混合后一起进入二段膜分离系统，通过二段膜分离系统将其中的氢气分离出后再返回变压吸附系统，能有效提高氢气的收率。采用变压吸附和膜分离组合，能够有效提高产品氢气的纯度。具体包括以下步骤：

一段膜分离系统：将炼厂气加压后送入一段膜分离，得到含氢的渗透气和渗余气。

变压吸附制氢系统：将一段膜分离的渗透气送入变压吸附吸附塔进行吸附分离，得到未被吸附的产品氢气和被吸附的含氢解吸气；

二段膜分离系统：将一段膜分离后的渗余气和变压吸附步骤的解吸气混合后送入二段膜分离系统，得到含氢气体和脱氢气体，含氢气体返回变压吸附制氢装置，将脱氢气体作为燃料气体排出。

进一步的，在所述一段膜分离系统之前，还包括：压缩步骤：将所述炼厂气加压至1.6～2.0MPa MPa后送入一段膜分离系统。

进一步的，在所述一、二段膜分离系统之间，还包括：变压吸附系统：将一段膜分离的渗透气和二段膜分离产生的渗透气都作为变压吸附原料气进入变压吸附系统进行吸附分离。

进一步的，在所述二段膜分离系统之前，还包括：压缩步骤：将所述变压吸附步骤产生的解吸气的压力提升至0.6～0.8MPa MPa后送入膜分离系统。

进一步的，在所述二段膜分离系统之后，还包括：压缩步骤：将所述膜分离系统产生的含氢气体的压力提升至0.6～0.8MPa后返回变压吸附系统。

进一步的，在所述变压吸附系统在～0.6MPa压力、常温条件下进行，所述一段膜分离系统在1.6～2.0MPa MPa、常温条件下进行。二段膜分离系统在0.6～0.8MPa MPa压力、常温条件下进行。

进一步的，所述变压吸附系统中，解吸气包括氢气、甲烷、碳二以上的有机物的混合气体。

本发明的积极效果体现在：

(一)、本发明结合变压吸附法和膜分离法对炼厂气进行处理，能够得到高

纯度的氢气；

(二)、本发明包括一段膜分离装置，能够将炼厂气中的氢气纯度提高后再

进入变压吸附装置，从而提高变压吸附装置分离效率。

(三)、本发明包括二段膜分离装置，能够对一段膜分离后的渗余气和变

压吸附再生步骤中解吸得到的碳二及以上组分、甲烷及少量氢气进行分离，

渗透的氢气返回到变压吸附装置，使得氢气的回收率能达到95－99％以上。

(四)、本发明采用低压膜分离技术，且二段膜分离操作压力相对低于一

段膜分离，能显著降低渗余燃料气部分的能量损失，降低能耗。

附图说明

图1为本发明中实施例1中采用的工艺流程图；

图2为本发明中实施例2中采用的工艺流程图；

图3为本发明中实施例3中采用的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的实施例对本发明作进一步详细的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

实施例1：

原料气组成

催化裂化干气

组成	H₂	CH₄	C₂	C₃	C₄	CO	CO₂	O₂	N₂
										V％	45.00	15.50	14.33	1.40	0.25	1.29	3.38	0.45	18.4

原料气在压力～1.5MPa下首先经气液分离器除水后进入一段膜分离装置。

一段膜分离装置：氢气通过膜后形成渗透气(含氢气体)，含氢气体进入变压吸附装置，进行变压吸附氢气分离。未能通过膜的气体组成渗余气直接进入二段膜分离系统。

膜分离后的渗透气在压力～0.6MPa、温度≤40℃下进入变压吸附装置。在变压吸附系统中，有8个吸附塔组成的PSA－H2系统，该系统采用8－2－3/V流程。任意时刻总是有2台吸附器处于吸附步骤，由入口通入原料气，出口端获得半产品氢气。每台吸附器在不同时间依次经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升工艺步骤。

半产品氢气经过缓冲罐后，进入脱氧加热器进行加热、达到设计温度后，进入脱氧器利用氢气与氧气反应脱除氧气，然后进入脱氧冷却器冷却≤40℃下，然后经脱氧水分器除去游离水后，经产品气缓冲罐送出界外。解吸气经压缩机加压之后送往后续步骤。

压缩步骤：将变压吸附再生步骤中得到的解吸气体加压至0.6～0.8MPa压力，以提高后续膜分离步骤的分离效率。

二段膜分离装置：将经压缩后的气体送入膜分离系统。氢气通过膜后形成渗透气(含氢气体)，含氢气体返回变压吸附系统，继续进行变压吸附氢气分离。如此循环，以提高氢气的收率。未通过膜的气体组成渗余气(脱氢气体)，将脱氢气体作为燃料气体排出。

本实施例中，氢气的纯度为99.9％，收率为98％。

实施例2：

原料气组成

炼厂气1

组成	H₂	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	iC₄	CO₂	O₂	N₂
											V％	45.00	14.38	9.63	13.21	1.73	0.21	0.03	0.04	0.29	15.48

炼厂气2

组成	H₂	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	iC₄	nC₄	C₅	CO₂	O₂	N₂	H₂O
														V％	83.65	10.61	1.75	0.00	1.66	0.00	1.09	0.41	0.37	0.00	0.00	0.11	0.35

脱硫后的催化干气及低分气混合后的混合净化干气在～2.0MPa进入一段膜分离装置。

一段膜分离装置：氢气通过膜后形成渗透气(含氢气体)，含氢气体进入变压吸附步骤，进行变压吸附氢气分离。未能过膜的气体组成渗余气直接进入二段膜分离系统。

一段膜分离后的渗透气在压力～0.65MPa、温度≤40℃下进入变压吸附装置，PSA装置主程序采用8－2－3/V工艺流程，主要由8台吸附塔、1台解吸气缓冲罐、1台解吸气混合罐和一组程控阀组成。8－2－3/V工艺的特点是任何时刻总有2台中附塔处于吸附状态，进行3次均压，抽空再生。净化气自下而上进入正处于吸附状态的吸附器中，由其内部的吸附剂进行选择性的吸附，在吸附器顶部得到半产品氢气，半产品氢气再经过脱氧器脱氧至1ppm并冷却后在压力0.55MPa、～40℃经过产品氢气压缩机增压后送到后续工段。

吸附塔通过逆放和抽空步骤将被吸附的杂质组分解吸出来，得到的解吸气经解吸气缓冲罐和解吸气混合罐混合并稳压后进入解吸气压缩机，增压至0.6MPa后送到二段膜分离步骤。

二段膜分离装置：将经压缩后的气体送入膜分离系统。氢气通过膜后形成渗透气(含氢气体)，含氢气体返回变压吸附系统，同一段膜分离后的渗透气形成混合气，继续进行变压吸附氢气分离。如此循环，以提高氢气的收率。未通过膜的气体组成渗余气(脱氢气体)，将脱氢气体作为燃料气体排出。

本实施例中，氢气的纯度为99.99％，收率为97％。

实施例3：

原料气组成

催化干气

组成	H₂	CH₄	C₂H₆	C₂H₄	C₃H₈	C₃H₆	iC₄	CO₂	O₂	H₂S	C₅	N₂
													V％	26.27	28.33	14.39	14.56	0.18	0.67	0.16	1.42	0.37	≤20ppm	0.04	13.61

原料气在压力～2.0MPa下经过气液分离器除去液态物质再进入一段膜分离装置。

一段膜分离装置：氢气通过膜后形成渗透气(含氢气体)，含氢气体进入变压吸附系统，进行变压吸附氢气分离。未能过膜的气体组成渗余气直接进入二段膜分离系统。

一段膜分离后的渗透气在压力～0.65MPa、温度≤40℃下进入变压吸附装置，在变压吸附系统中，每台吸附器在不同时间依次经历吸附、多级压力均衡降、顺放、逆放、冲洗、多级压力均衡升、最终升压。逆放步骤排出吸附器中吸留的部分杂质组分，剩余的杂质组分通过冲洗步骤进一步完全解吸。在逆放前期压力较高阶段的气体进入缓冲罐，在装置无逆放或冲洗气较少时送入混合罐，以保证混合罐中任何时候进气均匀，以减小混合罐的压力波动；在逆放后期压力较低部分的气体和冲洗部分的气体进入解吸气混合罐。解吸气经过解吸气缓冲罐和混合罐稳压后送入压缩机系统增压。半产品氢气进入净化单元得到高纯氢气送出界区。

二段膜分离装置：将经压缩后的解吸气送入膜分离系统。氢气通过膜后形成渗透气(含氢气体)，含氢气体返回变压吸附步骤，同一段膜分离后的渗透气形成混合气，继续进行变压吸附氢气分离。如此循环，以提高氢气的收率。未通过膜的气体组成渗余气(脱氢气体)，将脱氢气体作为燃料气体排出。

本实施例中，氢气的纯度为99.96％，收率为98％。

如上所述，可较好地实现本发明。

Claims

1.一种提高氢气回收率的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：原料气经一段膜分离后，含氢渗透气进入变压吸附装置，渗余气进入二段膜分离装置，变压吸附分离后的含氢解吸气加压后与一段膜分离后的渗余气一起进入二段膜分离装置，获得富氢渗透气和渗余气燃料气，富氢渗透气再加压后返回变压吸附装置回收氢气，脱氢后的渗余气作为燃料气体排出; 所述的原料气为炼厂气；将炼厂气加压至1.6～2.0MPa后送入一段膜分离装置，含氢渗透气进入变压吸附装置，渗余气进入二段膜分离装置；将变压吸附装置的解吸气加压至0.6～0.8MPa后进入所述二段膜分离系统，获得燃料气和富氢渗透气。

2.根据权利要求1所述的提高氢气回收率的方法，其特征在于：将一段膜分离后的渗透气送入变压吸附装置进行吸附分离，未被吸附剂吸附的氢气从变压吸附吸附塔顶流出，得到产品氢气，被吸附的甲烷，碳二以上组份和部分氢气通过逆向降压过程从吸附剂上解吸出来，从变压吸附吸附塔底排出，得到解吸气体，进入二段膜分离系统。

3.根据权利要求1所述的提高氢气回收率的方法，其特征在于：将变压吸附装置中的解吸气体送入二段膜分离系统，其中，解吸气中所含的少量氢气从膜的渗透侧流出，得到富氢气体，富氢气体返回变压吸附装置，解吸气中所含的甲烷及碳二以上组分从膜的非渗透侧排出，得到脱氢气体，将脱氢气体作为燃料气体排出。

4.根据权利要求1所述的提高氢气回收率的方法，其特征在于：变压吸附装置解吸气从变压吸附装置的逆放步骤、冲洗步骤和抽空步骤的至少一个和全部步骤获得。

5.根据权利要求1所述的提高氢气回收率的方法，其特征在于：将二段膜分离装置后的含氢气体与一段膜分离装置后的含氢气体送入变压吸附装置。