CN1200949A - 用来制造－富氧气体的真空/压力变动吸附方法 - Google Patents

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Abstract

一种真空/变压吸附方法,它用来从包括所期望的气体和所不期望的气体的原料混合物中萃取所期望的气体,所述方法利用一个吸附剂床,在平衡基础上,该吸附剂床表现出对所期望的气体具有选择吸附特性,当该工艺用来制造氧气时,关键是在一几乎恒定的压力下使用解吸吹扫,选择该恒定的压力以便在60千帕至20千帕的压力范围内用氧气选择吸附剂来制造低纯度氧气(30%至60%)的稳定气流。本发明的另一重要特点是使用了适当的氧气选择吸附剂并且基于平衡选择而不是速率选择。

Description

用来制造一富氧气体的真空/ 变压吸附方法
本发明涉及一种用来从包括所期望的气体和所不期望的气体的混合物中制造富含一种所期望的气体产品的VPSA方法，特别是涉及一种在平衡条件下用氧气优先吸附剂从空气中制造富氧产品的VPSA方法。
在VPSA工艺中，将包含一可快速吸附的成分和非可快速吸附的成分的原料气体混合物输送到一个吸附床中，该吸附床能在较高吸附压力下吸附可快速吸附的成分。然后在对补充数量的原料气体混合物重新加压并引入到床上之前，对该床解压到较低解吸附压力以便将可快速吸附的成分解吸附并从床上除掉，因此循环吸附解吸附操作在床上连续进行。
这种VPSA工艺一般在多床系统下实施，每个床在循环基础上执行的VPSA工艺顺序与相关联的吸附系统的其它床执行的这种工艺顺序相同。在空气分离的VPSA系统中，所用的吸附剂能选择吸附作为可快速吸附成分的氮气，而氧气作为不易吸附的成分加以回收。沸石分子筛就是这种类型，它可用在VPSA工艺循环中以便用来制造氧气或氮气的所需气体，沸石分子筛在平衡的基础上操作其正面选择吸附氮气，氮气在床上从其原料端到其产品端成形并前进。在制造氮气的情况下，富氧空气流也可回收利用。
需要低成本方法从空气中以稳定速率来制造低纯度氧气。有用的低纯度氧气的例子例如含40％氧气的气体流，它可用作燃烧过程的氧化剂。这种气体流包含的氧气几乎为空气中包含的氧气的两倍，且其氮气与氧气的比率小于空气中氮气与氧气的比率的一半。由于对给定量的氧气有较少的氮气，所以在加热氮气时有较少的燃烧热量损失。而且排放的燃气也不多，燃烧器不需要很大，而且可达到较高的燃烧温度。
一般，通过两个步骤制造低纯度富氧，即制造高纯度的氧气后将其与空气混合以制造低纯度氧气流。一种用来制造适量低纯度富氧的改进方法公开于Campbell等的美国专利4867766和Re34434中。其中通过一变压吸附(PSA)系统来制造高纯度氧气(典型地约90至95摩尔百分比)，并且将该高纯度氧气与空气混合以制造低纯度氧气流。另外，用来制造低纯度氧气的早期方法作为已有技术在其中作了描述，它提出将高纯度氧气(典型地至少99.5摩尔百分比)与空气混合以制造低纯度氧气的气流。
Choe等的美国专利5382280描述的是为了从空气中制造氮气而使用一以平衡为基础的氧气选择吸附剂以便在工艺的第二级从气体流中除掉氧气，所述吸附剂具有兰格缪尔型1的形状，具有无限的选择性，它只能接原料中的1％至5％的氧气。Choe等还教导一种纯化步骤，即除掉单元中“存在的所有氧气”。这种整体纯化使得氧含量向纯化步骤的终端排气中的氧含量向纯化步骤的终端迅速降低。
Ruthven等描述了一种变压工艺以便从具有氦的混合物中浓缩氢，参见“通过变压工艺浓缩痕量组分”，Ruthven D.M.等，化学工程科学(OXFORD)，1994年1月第1号第49卷第51-60页。使用的吸附剂是沸石5A。变压循环在77K温度下运行。氢的等温线由“兰格缪尔表达式较佳表示”。该吸附剂吸附氢的能力远超过氦。然而，在恒压纯化步骤期间，在排气中的氢浓度迅速下降。
Ruthven等和Choe等都没有说明能通过解吸纯化步骤来运行变压循环以便利用几乎恒定地浓缩所述较强吸附的成分来制造稳定气流的有效尝试。
因此，本发明的一个目的是提供一种用来从包括所期望的气体和所不期望的气体的混合物中制造一种富含所期望的气体的产品的方法。
本发明的另一个目的是不需要首先制造高纯度氧气即可制造富氧产品。
本发明的又一个目的是通过可以避免混合步骤的工艺来制造富氧产品，该混合步骤会产生混合熵从而浪费能量。
本发明的再一个目的是通过一个工艺来制造富氧产品，该工艺可以在一个吸附循环内直接从空气中制造稳定产品流并可使用低压缩比压缩机。
一种真空/变压吸附方法，它用来从包括所期望的气体和所不期望的气体的原料混合物中萃取富有所述所期望的气体的气体混合物，所述方法利用一个吸附床，在平衡基础上，该吸附剂表现出对所述所期望的气体具有选择吸附特性，所述方法包括步骤：
1)在基本恒定的较高吸附压力下将原料气体混合物输送进入吸附床的进料端，以便使吸附床吸附原料气体中的氧气，同时使排放气体从吸附床的另一端排出，并且将部分气体送到一个高压平衡箱以便留作在纯化和产品加压步骤期间使用
2)在减压工艺步骤期间，通过使气体在吸附床的一端或两端排出来对吸附床减压，而且将从吸附床的所述另一端排出的部分气体送到一个低压平衡箱以便用作缺氧气回流气，接着可将从吸附床的进料端排出的部分气体用作富氧产品气体，或作为原料气的补充气体经重新压缩后在以后的工艺步骤期间重新循环到一个或多个吸附床的进料端。
3)在解吸工艺步骤期间，缺氧气回流气体从低压平衡箱流到吸附床的所述另一端以便纯化部分已吸附的氧气，同时在基本恒定的或逐渐下降的较低压力下使富氧产品气从吸附床的进料端排出；和
4)在重加压工艺步骤期间，通过使气体从吸附床的一端或两端进入来对吸附床重新加压，在此部分所期望的贫化气体回流气最好从高压平衡箱送到吸附床的出口端，而将部分原料供送气体混合物送到吸附床的进料端。
当该工艺用来制造氧气时，关键是在一个几乎恒定的压力下使用解吸纯化，所述压力要进行选择，以便在60千帕至20千帕的压力范围内用氧气选择吸附剂来制造低纯度氧气(30％至60％)的稳定气流。本发明的另一重要特点是使用了适当的氧气选择吸附剂并且基于平衡选择而不是速率选择。该特点允许使用低压比率和低压缩成本。本发明的又一特点是理想的氧气选择吸附剂的性能在不期望的方式下仍满足分离工艺的操作条件，下面最佳吸附剂部分对其作了介绍。应注意“几乎恒定”意味着在原料气体吸附或产品解吸时间的至少50％是恒定的。
图1是一种典型的吸附剂的吸附量与压力的比值曲线。
图2是实施本发明方法的VPSA系统的简图。
图3简要表示本发明工艺的双床装置。
本发明提出利用氧气平衡选择吸附剂来生产富氧产品的VPSA循环。使用了一种实际上具有氧气/氮气平衡选择性而非氧气/氮气速率选择性的吸附剂。典型的氧气平衡选择吸附剂(即吸附剂A)的吸附性能表示在图1中，图1是吸附量与压力的比值曲线，在此：
吸附剂A＝BzIm/Co(TpivPP)/SP-SiO2
氧气平衡选择吸附剂A具有低的氮气吸附性能和高的平衡选择性(氧气/氮气)。吸附剂A是一种受支持的(supported)过渡元素复合物成分，它包括1-苄基咪唑(bzIm)(17％)，钴(II)(picket fence)卟啉(由化学研究报道，1977，第10卷，第265页，Collman所公开)和具有粒径约为50埃的致密的小颗粒的二氧气化硅(重量占21％)。利用bzIm和Co(TpivPP)的溶液在惰性气氛下通过氯仿蒸发作用涂敷涂层。而且在下面描述了氧气平衡选择吸附剂。吸附剂A的成分范围的特例包括在编号为08/339,872(Attorney Docket D-20012)的美国专利申请中，该美国专利申请与本申请均处于审查过程中且转让给相同的受让人，该美国专利申请的教导在本申请中可作为参考。
从下面的描述中可以理解，本发明的VPSA循环使用了两个或更多的平衡箱而不需要床-床均衡步骤。而且回流气体用来纯化和产品减压工艺。由于本发明利用了氧气平衡选择吸附剂而非例如碳分子筛(CMS)的速率选择吸附剂，因此在VPSA循环中避免了基于碳分子筛的吸附剂的缺点，这是因为对氧的能力比对氮的高这一特性与吸附时间无关，即分离是基于平衡而与动力学无关。
氧气平衡选择吸附剂可暴露在高氧浓度环境中，结果，本发明的方法中不需要使用碳分子筛吸附剂来大量分离氧气，为了减少吸附剂成本，这不象已有技术的工艺中要使用超过一种吸附剂或用两级以避免将氧气平衡选择吸附剂暴露在高氧浓度环境中。
下面通过描述一个双床VPSA系统的操作来表示本发明。可以理解本发明可使用一个床或超过两个床。参考图2和3来描述VPSA循环。
VPSA系统(见图2)包括两个均装满上述吸附剂A的床10和12。一个进气管14把原料气输送到压缩机16中，该压缩机16依此分别将压缩空气供应到供气阀18和20和进料口22和24中。一对排气阀26和28将进料口22和24与管30连接，接着与一真空泵32连接。通过管32来提供富氧产品。
床10和12包括出气管34和36，它们通过阀38和40与低压平衡箱46联通，并且通过阀44和45与高压平衡箱48和废气输出管线50联通。这些管和阀使高压废气从任一床流动到两个平衡箱和废气输出管线50中。它们还使一些废气从平衡箱流回到任一床中作为低压回流气。图2中的所有阀由一计算机系统和程序逻辑(未示出)电动操纵。
在描述图2的系统的详细操作之前，先简要描述本发明提出的VPSA工艺。本发明通过使一个或多个具有氧气选择吸附剂的固定床循环进行四个工艺步骤来制造低纯度氧气。
步骤1：在吸附工艺步骤期间，空气以几乎恒定的高压(在80千帕至210千帕范围，最好在90千帕至130千帕范围)进入吸附床的进料端，而废气可离开该床的出口端。当气体通过该床从进料端流向出口端时，氧气由吸附剂优先吸附。这样该气体流中氧气排除而富含其它成分，主要是氮气和氩。在床的出口端排出的废气包含的氧气含量比在床的进料端进入的空气中的低。该废气送到高压平衡箱以备以后在纯化和产品压缩步骤期间使用。
步骤2：在减压工艺步骤期间，通过使气体从床的一端或两端排出来对床减压。将从床的出口端排出的一些气体送到一个低压平衡箱以便最终作为一个或多个床所用的缺氧气回流气。从床的进料端排出的一些气体可用作富氧气体。在后面的工艺步骤中部分这种气体可作为送到一个或多个床的第一端的空气的补充气体而被重新压缩和重新循环。在解吸步骤期间，部分气体可用作二次产品气体并与取自床的一次产品气体混合。任何没有这样使用的这种气体可作为废气。在减压步骤期间从床的进料端排出的部分气体可用来净化在床的进料端的端部空间处的空气。
步骤3：解吸工艺步骤期间，来自低压平衡箱的缺氧回流气体流进床的出口端，此时产品气体以几乎恒定的或逐渐下降的较低压力(即根据产品中理想的氧浓度，从约0.9至0.2的吸附压力，最好从约0.7至0.3的吸附压力)从床的进料端排出。当气体从出口端通过床流回到进料端时，氧气从床上解吸进入气体流中。这样该气流为富氧气流且在由生产压力和其他条件以及氧气选择吸附剂的特性所决定的最大浓度下排出。
在解吸工艺期间，也可在减压工艺步骤的后面部分期间，由于从床排出的产品气体处于几乎恒定的压力下，产品压缩机可工作在几乎恒定的吸收压力下。这对于任何型式的压缩机，特别是电动压缩机例如离心式或轴流式压缩机来说都是有益的。
在解吸工艺步骤期间和任意的在重加压工艺步骤期间，在第二端进入床的低压气体可通过一个膨胀器(图2中未示出)以回收能量。
步骤4：在再加压工艺步骤期间，通过使气体进入床的一端或两端来对床再加压。一些缺氧回流气体最好从高压平衡箱送到床的出口端。也可将一些原料气体在床的进料端进入。这样该床从最终解吸压力加压到一个中间压力，该中间压力在解吸压力之上10千帕至吸附压力之下10千帕的范围内，且最好在约50千帕，并最终加压到约105千帕的高压。
工艺的一个重要的实施要求是在工艺时所选择的的压力范围内最大氧气浓度(MO)应足够高。第二个理想的实施特点是在一次产品中大量的一次产品氧气(PPO)从吸附床的进料端排除时实际氧气浓度保持较高。另一理想的实施特征是流量比(FR)较低，最好低于2甚至低于1。FR定义为在减压工艺步骤期间在出口端离开床的气体量与在解吸工艺步骤期间纯化所需量的比率。通过最佳选择吸附剂特性和工艺条件可同时满足三种实施要求。
图3表示本发明的一种双床装置的实例。通过及时修正由各个床实施的工艺步骤，两个床可共用相同的平衡箱。而且平衡箱和床的来自平衡箱的共用废气相互分开。
在本实例中，在解吸工艺步骤期间一平衡箱为每个床提供纯化气体。在减压工艺步骤的前面部分期间，该平衡箱还为每个床提供低压压缩气体，此时床压仍很低。在减压工艺步骤的至少第一部分期间，该平衡箱接收来自床的气体，如果需要附加气体，在吸附工艺步骤期间它还可接收来自床的气体。由于流进和流出进料箱的气体必须平衡，在减压工艺步骤期间从每个床流进稳压箱的量最好是约不超过纯化所用气体量的两倍。
本发明可应用任意数量的床。将所述装置布置成可产生几乎连续流动的富氧产品是有益的。最好的方式是布置成循环步骤，以便在任何时间总是有一个且只有一个床排放产品气，只要至少有两个床这就可实现。
空气常包含强吸附杂质例如水，二氧气化碳和碳氢化合物。这些影响氧气选择吸附剂的任何物质在其进入吸附剂之前应从空气流中除去。从空气流中除去杂质的一种方式是利用杂质选择吸附剂进行变压吸附纯化工艺。如果允许杂质在产品气流中存在，则本发明的部分或全部富氧产品可用来在变压吸附纯化工艺时作逆向吹扫用。通过在每个氧气选择吸附剂床的第一端上添加一层杂质选择吸附剂层，即可使得至少部分变压吸附净化工艺方法成为本发明方法的一部分。
现在参见图2和3来描述与上述步骤相一致的双床VPSA工艺。其中，假定所有的阀可运行以便实现所述流动。
步骤4b：原料加压步骤
    床10：原料(空气)在床的进料端引入以便对床10从约50千帕的中间压力加压至约105千帕。
    床12：在此期间，床12经过步骤2b(逆流放气)，且空气在床的底部排放区域排出。
步骤1：吸附步骤。
    床10：原料气继续引入到床的进料端，且从床10顶部将上部排放气体送到高压平衡箱48和废气管线50中。氧气由床10内的吸附剂吸附。在该整个步骤期间床10内的压力保持在约105千帕，从而使压缩机16在恒定的压力下运行。
    床12：在此步骤期间，通过使产品原料从床的底部送到真空泵32中来吹扫床12，此时供应的排放气体从低压平衡箱46(如果必须的话，还从平衡箱48)进入床的项部，而且从床的顶部向下对产品施加压力。
步骤2a：并流放气步骤
    床10：可使来自床10的出口端的排放气流进入低压平衡箱46。
    床12：在此期间，从用于对床12的产品加压的高压平衡箱48处获得回流气体。
步骤2b：逆流放气步骤
    床10：在此期间，气体在床10的进料端排放。
    床12：原料(空气)在床12的进料端引入以便对床12从约50千帕的中间压力加压至约105千帕。
步骤3：吹扫步骤
    床10：在此步骤期间，通过使产品从床的底部送到真空泵32中来吹扫床10，此时供的排放气体从低压平衡箱46(如果必须的话，还从高压平衡箱48)进入床的顶部，而且从床的上面部分向下对解吸的氧气施加压力。
      床12：原料气继续引入到床的进料端，且从床顶部将上部排放气体送到高压平衡箱48中。氧气由床12内的吸附剂吸附。在该整个步骤期间床12内的压力保持在约105千帕，从而使压缩机16在恒定的压力下运行。
步骤4a：产品加压步骤。
      床10：在此期间，从用于对床10的产品加压的高压平衡箱48处(如果必须的话，还从低压平衡箱46)获得回流气体。
      床12：可使来自床10的出口端的排放气流进入低压平衡箱46。
在工艺中使用两个或更多的平衡箱(在本实施例中为46和48)会带来更大适应性。例如，在图3所示的循环中各步骤不必要占用固定的时间段。这样，例如压力和成分等的物理变化可用来确定每个步骤所分配的时间，从而随温度、压力和产品要求的变化来调节工艺。由于不需要床-床气体输送，这就有可能使每个床独立地运行，并把该工艺看作单一床单元的集合。然而，对于适当尺寸和组合的压缩机和真空泵来说，每个床的整个周期与其它床的周期最好基本同步。如果必要的话，可使用两个以上的平衡箱。
最佳工艺条件：
应将本发明的用于吸附工艺步骤中的较高压力调节到使其成本为最小。在大多数情况下，该压力接近当地环境压力，并且在吸附床和连接管内适应于摩擦压降。如果压缩原料空气以克服摩擦压力降，则在吸附工艺步骤中采用的最佳压力可略高于环境压力；如果压缩废气以克服摩擦压力降，它可略低于环境压力。如果在另一压力下提供原料空气，那么在吸附工艺步骤中最好是使用高压的供气压力。
对于大型床，在吸附工艺步骤中任何床的温度一般地说比原料空气的温度低二至五摄氏度。
根据在富氧产品中的理想氧气浓度和氧气选择吸附剂的特性来确定在解吸工艺步骤中采用的较低压力。当空气在105千帕下吸附时可给出有效的吸附剂，例如：
      在30千帕解吸压力下氧气占53％
      在60千帕解吸压力下氧气占31％。
    氧气选择吸附剂：
吸附剂特性包括吸附平衡性和热力学性质，吸附一解吸比率和空隙空间与吸附剂密度之间的关系。重要的是基于相对平衡负载来讲，吸附剂是较强氧气选择吸附剂。在本发明中基于速率选择作用的吸附剂是没有用处的。吸附剂基本没有吸附氮气的能力也是很重要的。这有助于这种吸附剂基本不吸附氩。
一种意想不到的要求是吸附剂吸附氧气的强度必须在一较小特定范围内。模拟试验证明吸附剂吸附氧气的强度须在意想不到的方式下满足工艺操作条件。另一种意想不到的关系是当吸附剂吸附氧气的强度处于期望的范围内时(如下所示)，吸附剂吸附氧气的容量可在一相当大的范围内变化。
氧气选择吸附剂必须具有产生高的最大氧气浓度MO特性，对给定量的氧气选择吸附剂来说还需具有产生尽可能高的一次产品氧气PPO的特性。这主要要求氧气选择吸附剂具有合适特性的氧气平衡负载而且具有低氮气负载及低的空隙空间与吸附剂质量比率的重要特性。
典型吸附剂：
如上所述，一个适当的氧气选择吸附剂的实例是：
在二氧气化硅中的Bzlm/Co(TpivPP)(占二氧气化硅重量的21％)
兰格缪尔等温线适合于给定的平衡氧气负载和通过使微分吸附热为-13.1千卡/摩尔(-54.8千焦/摩尔)而推广到其它温度的方程。下面在表1中表示了典型的氧气选择吸附剂的试验结果。
                         表1
     较高(吸附)压力             105千帕
     较低(解吸)压力             30千帕
     并流放气压力               37.5千帕
     吸附温度                   260至320K
     解吸热                     54.8千焦/摩尔
     最大负载，LO               0.52摩尔/千克
     体积密度                   330千克/立方米
     吸附剂密度                 1490千克/立方米
原料中氧气的分压为22千帕
 吸附温度，K  MO，最大氧摩尔分数   PPO，一次产品，氧摩尔/立方米   FR，流量比
    260      0.38      7.3      1.28
    265      0.41      8.7      1.21
    270      0.44      10.1      1.16
    275      0.47      11.5      1.12
    280      0.49      12.7      1.09
    285      0.51      13.8      1.07
    290      0.52      14.5      1.05
    295      0.53      14.8      1.05
    300      0.53      14.6      1.07
    305      0.53      13.9      1.1
    310      0.53      28.2      1.16
    315      0.514      26.2      1.24
    320      0.5      23.8      1.35
吸附温度是吸附步骤终端附近的大部分床所达到的温度。对于这种吸附剂，在一个大型的几乎绝热的吸附剂床上连续循环可降低吸附温度，降低值约为低于平均原料温度3度K。
MO是通过减压在氧气选择吸附剂床上所达到的最大氧气摩尔分数。
PPO是在一次产品内所包含的氧气与氧气选择吸附剂床的体积的最大比率，摩尔/立方米。
FR是并流放气气体与所需吹扫气体的最小比率。
吸附剂的最佳选择：
氧气选择吸附剂通常具有非常符合兰格缪尔等温线的氧气平衡特性。兰格缪尔参数对工艺操作的限定作用已经过检测。对于任何给定的温度有三种兰格缪尔参数要考虑：
      1.Ph-当空位的一半被占满时与吸附氧气相平衡的氧气的半压或分压。
      2.dH-吸附的摩尔热。
    3.LO-氧气的最大容量。
第一个参数是吸附剂吸附氧气的强度测度量。半压越低吸附剂吸附氧气能力越强。
主要的工艺操作变量是：
    1.MO-通过减压在氧气选择吸附剂床上所达到的最大氧气摩尔分数。
    2.PPO-在一次产品内所包含的氧气与氧气选择吸附剂床的体积的最大比率。
    3.FR-并流放气气体与所需纯化气体的最小比率。
在给定的一组工艺操作条件下MO和PPO应尽可能的高而FR应低于1。已发现当Ph降至接近在原料气内氧气的分压(22千帕)时，MO升至至少0.529的峰值，此时PPO值升至吸附床的大于15摩尔/立方米的峰值。同时FR流量比降至小于1的一最小值。这可以将所有并流放气气体用作吹扫气体以代替将其作为废气来重新压缩。
PH的较佳范围约是原料气的氧气的分压的0.3至0.8倍的范围内。其最佳范围约是原料气的氧气的分压的0.4至0.7倍的范围内。在氧气的分压下基于无衰减的MO理论上限为0.7329。
当Ph降至接近在原料气内氧气的分压时，MO升至约0.317的峰值，此时PPO值升至吸附床的大于20摩尔/立方米的峰值。同时FR流量比降至远小于1的一最小值，该最小值接近其它两个变量达到其峰值位置的相同点。PH的较佳范围保持在约是供送气内氧气的分压的从0.3至0.8倍的范围内。其最佳范围大约保持在原料气内氧气的分压的0.4至0.7倍的范围内。
在氧气的分压下基于无衰减的MO的理论上限为0.3664。
大量的解吸热不利于下面表2所示的特性。在表2给定的条件下特性与最佳PH值相比较。注意解吸热是吸附热的负数。
                         表2
      较高(吸附)压力             105千帕
      较低(解吸)压力             30千帕
      并流放气压力               37.5千帕
      吸附温度                   300K
最大负载，LO            1.5摩尔/千克
体积密度                330千克/立方米
吸附剂密度              1490千克/立方米供料中氧气的分压为22千帕
dH，氧吸附热，千焦/摩尔    Ph.Pa  MO，最大氧摩尔分数   PPO，最大一次产品，摩尔氧/立方米     FR流量比
    83.7    12.7E3     0.53       15.2     0.95
    124.7    12.7E3     0.46       9.9     1.07
经选择PH值接近各级吸附热的最佳值。
氧气解吸热的增加在错误方向上改变了所有三个特性变量。在工艺步骤2和3期间氧气解吸附热有降低温度的作用。
在设法浓缩一次产品气流内的氧气期间这会加大氧气的分压的降低。希望氧气解吸热小于约150千焦/摩尔，最好小于约100千焦/摩尔。
如所希望的那样，性能随最大负载，LO的增加而增强，但其趋势是非线性的。表3和4表示在两个不同的解吸压力(分别是30千帕和60千帕)下随LO变化的趋势。
                     表3
    较高(吸附)压力        105千帕
    较低(解吸)压力        30千帕
    并流放气压力          37.5千帕
    吸附温度              300K
    吸附热                83.7千焦/摩尔
    体积密度              330千克/立方米
    吸附剂密度            1490千克/立方米
原料中氧气的分压为22千帕
 LO最大负载，摩尔/千克     Ph.Pa     MO，最大氧摩尔分数 PPO，最大一次产品摩尔氧/立方米     FR流量比
    0      0.21
    0.1    12.7E3      0.39      5.6     1.68
    0.75    12.7E3      0.51      12.8     1.04
    1.5    12.7E3      0.53      15.2     0.95
    3    12.7E3      0.54      17.9     0.87
经选择PH值接近各LO的最佳值。
                      表4
   较高(吸附)压力             105千帕
   较低(解吸)压力             60千帕
   并流放气压力               64.5千帕
   吸附温度                   300K
   吸附热                     83.7千焦/摩尔
   体积密度                   330千克/立方米
   吸附剂密度                 1490千克/立方米原料中氧气的分压为22千帕
 LO最大负载，摩尔/千克     Ph.Pa     MO，最大氧摩尔分数 PPO，最大一次产品摩尔氧/立方米     FR流量比
    0      0.21
    0.1    12.7E3      0.27      7.4     0.5
    0.75    12.7E3      0.31      16.9     0.27
    1.5    12.7E3      0.32      20.4     0.24
    3    12.7E3      0.32      24.5     0.2
经选择PH值接近各LO的最佳值。
特性性能随LO的增加而提高，开始很快但在LO的较高值处变得很慢。对于每个表，在第一步骤中MO值增加量大于在其它三个步骤的增加总量。对于在从0.75至3.0的范围内的LO来说MO的增加较小。PPO在LO的整个范围内连续增加但其与LO的比率在下降。在LO每次增加时，PPO值与LO值的比率变得更小；这意味着随LO的增加在每个吸附位置的一次产品的氧气量急剧下降。氧气选择吸附剂的成本很可能与LO的值几乎成比例。
LO的较佳范围约在0.1至3.0摩尔/千克之间。其最佳范围约在0.3至1.5摩尔/千克之间。
如所希望的那样，特性性能随体积密度，BDEN的增加而增强，但其趋势是不理想的非线性的。表5表示在一选择解吸压力下随BDEN变化的趋势。
     表5
     较高(吸附)压力         105千帕
     较低(解吸)压力         30千帕
     并流放气压力           37.5千帕
     吸附温度               300K
     吸附热                 83.7千焦/摩尔
     最大负载，LO           1.5摩尔/千克
     吸附剂密度             1490千克/立方米
原料中氧气的分压为22千帕
 BDEN体积密度，千克/立方米   Ph.Pa     MO，最大氧摩尔分数 PPO，最大一次产品摩尔氧/立方米     FR流量比
    0      0.21
    110   12.7E3      0.39      7.7     1.31
    165   12.7E3      0.44      9.9     1.18
    220   12.7E3      0.48      11.8     1.09
    330   12.7E3      0.53      15.2     0.95
经选择PH值接近各LO的最佳值。
特性性能随BDEN的增加而提高，开始很快但在BDEN的较高值处变得很慢。其非线性虽不象关于LO的那么显著但也非常明显。对于每个表，在第一步骤中MO值增加量大于在其它三个步骤的增加总量。PPO在BDEN的整个范围内连续增加但其与BDEN的比率在下降。在BDEN每次增加时，PPO值与BDEN值的比率变得更小；这意味着随BDEN的增加在每个吸附位置的一次产品的氧气数量急剧下降。氧气选择吸附剂的成本很可能与BDEN的值几乎成比例。
BDEN的较佳范围约在110千克/立方米之上。其最佳范围约在330千克/立方米之上。
为了使吸附和解吸附的比率和吸附剂生产率保持较高，最好使用的粒径约在2毫米以下尤其是在1毫米以下。由于相同的原因，最好使工艺经历的整个循环时间约在60秒以下尤其是在30秒以下。
最好当吸附压力在80千帕至约210千帕范围尤其是在90千帕至约130千帕范围内时进行操作。解吸压力最好约是吸附压力的0.9至0.2倍，尤其是0.7至0.3倍。
可用膨胀器来回收解吸附纯化原料和床减压流体中的能量。也可将一个再生部件安装在吸附床中以便加强能量回收。
本发明所用的氧气选择吸附剂的两个补充例子是：
B)Co(3，5-diButsalDAP)
C)Co{3，5-diButsal/(ETO)(CO2ET)Hmal-DAP}
过渡元素复合物B和C代表钴(II)复合物，该钴(II)复合物取自具有适合分子内配位作用的四个供体部位和限定在分子内起作用的一个供体部位的双(席夫碱)螯合配位体的双阴离子。B和C的成分范围的特定实施例包括在序号为＿(Attorney Docket D-20299)的与本发明一样未结案且转让给相同的受让人的美国专利申请中，其教导在此可作参考。
缩写为Co(3，5-diButsalDAP)的复合物B是钴(II)形式的，且通常在3，5-二叔丁基水杨醛(3，5-diButsal)的两个等价物和3，4-二氨基吡啶(DAP)之间由席夫碱缩合作用产生的螯合配位体的双阴离子。
缩写为Co{3，5-diButsal/(ETO)(CO2ET)Hmal-DAP}的复合物C是钴(II)复合物，该钴(II)复合物是通常由乙氧气基亚甲基二乙基丙二酸酯和3，4-二氨基吡啶经1∶1缩合作用接着由剩余的主要的氨基团与3，5-二叔丁基水杨醛通过席夫碱缩合作用产生的螯合配位体的双阴离子。
应容易理解前面描述仅用来解释本发明。对于本领域的普通技术人员来说在不超出本发明实质的前提下可作许多变化和修改。因此，本发明应包括落在本权利要求书的范围内的所有选择，变化和修改。

Claims (10)

1.一种真空/变压吸附(VPSA)方法，它用来从包括所期望的气体和所不期望的气体的原料混合物中萃取富有所述所期望的气体的气体混合物，所述方法利用个吸附床，在平衡基础上，该吸附剂表现出对所述所期望的气体具有选择吸附特性，所述方法包括步骤：
a)在基本恒定的较高吸附压力下将原料气体混合物输送进入吸附床的进料端，以便使吸附床吸附原料气体混合物中的所期望的气体，同时使排放气体从吸附床的第二端排出，并且将部分排放气体送到一个高压平衡箱以便留作在纯化和产品加压步骤期间使用；
b)在减压工艺步骤期间，通过使气体在吸附床的一端或两端排出来对吸附床减压，而且将从吸附床的另一端排出的部分气体送到一个低压平衡箱以便用作缺氧气回流气，接着可将从吸附床的进料端排出的部分气体用作富氧产品气体，或作为原料气的补充气体经重新压缩后在以后的工艺步骤期间重新循环到一个或多个吸附床的进料端；
c)在解吸工艺步骤期间，缺氧气体从低压平衡箱流到吸附床的所述另一端以便纯化部分已吸附的所期望的气体，同时在基本恒定的或下降的较低压力下使所期望的气体即富氧产品气从吸附床的进料端排出；和
d)在重加压工艺步骤期间，通过使气体从吸附床的一端或两端进入来对吸附床重新加压，在此部分所期望的贫化气体的回流气从高压平衡箱供送到吸附床的第二端，而将部分原料气混合物送到吸附床的进料端。
2.一种真空/变压吸附(VPSA)方法，它用来从包括所期望的气体和所不期望的气体的原料混合物中萃取所期望的气体，所述方法利用一个吸附床，在平衡基础上，该吸附剂表现出对所述所期望的气体具有选择吸附特性，所述方法包括步骤：
a)用所述原料混合物气流将所述吸附床从一中间压力加压到一高压，以便使所述吸附床吸附所述所期望的气体并在所述加压期间将排放气体从所述床送到一个第一储藏箱；
b)从所述床萃取另一所述排放气体的气流并将其存储到一个第二储藏箱，使所述吸附床处于低压状态；
c)在所述低压附近将所述所期望的气体从所述吸附床解吸附，同时从所述第二储藏箱将所述排放气体原料供送到所述吸附床中，解吸的所述所期望的气体提供产品输出；和
d)从所述第一储藏箱供应所述排放气体以便对所述吸附床约加压至所述中间压力，并重复步骤a-d。
3.如权利要求1或2所述的VPSA方法，其特征在于所述所期望的气体是富氧产品。
4.如权利要求3所述的VPSA方法，其特征在于所述高压范围在80千帕至210千帕，所述低压的范围在所述高压的0.9至0.2倍的范围内。
5.如权利要求3所述的VPSA方法，其特征在于所述吸附床包括氧气选择吸附剂，该氧气选择吸附剂选自BzIm/Co(TpivPP)/SP-SiO2；Co(3，5-diButsalDAP)；Co{3，5- diButsal/(ETO)(CO2ET)Hmal-DAP}。
6.如权利要求3所述的VPSA方法，其特征在于所述吸附床包括氧气选择吸附剂，该氧气选择吸附剂的Ph值约是原料混合物内的氧气的分压的0.3至0.8倍，这里Ph＝当存在的吸附位置的一半占用时与所吸附的氧气相平衡的氧气分压。
7.如权利要求3所述的VPSA方法，其特征在于所述吸附床包括氧气选择吸附剂，该氧气选择吸附剂具有不到150千焦/摩尔的氧气解吸热。
8.如权利要求3所述的VPSA方法，其特征在于所述吸附床包括氧气选择吸附剂，该氧气选择吸附剂具有约0.1至3.0摩尔/千克的最大氧气吸附容量。
9.如权利要求3所述的VPSA方法，其特征在于所述吸附床包括氧气选择吸附剂，该氧气选择吸附剂具有至少110千克/立方米的体积密度。
10.如权利要求2所述的VPSA方法，其特征在于所述方法采用了两个吸附剂床，所述两个吸附剂床均与所述第一储藏箱和所述第二储藏箱连接，第一吸附剂床执行步骤a，b，c和d，同时第二吸附剂床基本并流执行步骤c，d，a和b，并且分别在基本恒定的高压和低压下执行步骤a和c，所述所期望的气体是富氧产品。
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