CN1309453C - 氦的回收 - Google Patents

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Abstract

一种气体回收系统，其包括具有预选浓度希望组分的气源(9)，至少一个向所述气体中加入杂质的应用装置(1)，和至少一个纯化所述气体以产生再用于应用装置(1)的净化气的吸附系统(6)，其中所述至少一个吸附系统包括至少一个具有至少三个吸附剂层的吸附床(A)。还公开了一种回收工艺。

Description

氦的回收
发明领域
本发明涉及工业应用的氦气流的再循环和纯化。
发明背景
诸如氦气、氩气、氖气、氪气和氙气等的气体可用于各种各样的制造工艺中。这种工艺的一个实例是生产半导体元件，比如半导体集成电路、活性基片液晶板、太阳能电池板和磁盘。在制造半导体元件的过程中，减压下在惰性气体气氛中生成等离子体的系统用于各种半导体元件的等离子体处理中，例如，溅射体系、等离子体CVD体系以及活性离子蚀刻体系。另外，惰性气体还用于其他的应用场合，比如金属原子化工艺、冷喷涂成形、冷却、以及保护气体应用。
大部分上述应用场合都使用大量的惰性气体，比如氦气。如果对用过的气体没有某种形式的循环系统，使用氦气的成本将是高昂的。为了把惰性气体再循环到应用场合中，必须从用过的气体中除去水、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氢气以及来自于燃炉尾气的颗粒。在对用过的气体没有某种形式的循环系统的情况下，使用氦气将是被禁止的。为了把惰性气体再循环到应用场合中，必须从用过的气体中除去水、氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、一氧化碳、氢气以及来自于燃炉尾气的颗粒物。
在先有技术中已经提出了各种各样的净化系统。这种系统包括使用膜、变温吸附(TSA)、变压吸附(PSA)和/或氧化铜工艺来循环氦气。净化技术的选择取决于工艺的类型、废气杂质以及进气的组成。例如，如果惰性气体中仅有的杂质是氧气，则可使用氧化铜捕集器来除去氧气。但是，如果仅仅存在水的话，则可使用以TSA方式操作的干燥器。如果水和氧气同时存在，则可以使用氧化铜捕集器和干燥器的组合来净化惰性气体(例如，氦气)。
Ohmi等人在美国专利6,217,633B1中公开了一种用于回收来自于使用惰性气体的单元的尾气中所包含的惰性气体(定义为氙、氩、氪、氖中的一种或多种或其混合物)的方法和设备。特别是，Ohmi等人的发明提供了一种用于以高回收率和预定纯度从惰性气体使用系统，比如等离子体处理系统中回收惰性气体的方法和设备。使用惰性气体的系统在减压下操作。回收单元接收间歇的进气，所谓间歇是以离开惰性气体使用单元的用过的气体(尾气)中杂质的浓度为基础的。所述杂质包括氧气、氮气、水、一氧化碳、二氧化碳、氟化碳、氢气和各种成膜气体。如果杂质浓度超过一定的界限，则用过的气体作为废气排出而不送到回收单元中。将惰性气体使用系统中的排出尾气以废气形式排出还是将尾气送到回收单元中，取决于尾气中包含的杂质含量或者是惰性气体使用系统的运行状态。
美国专利5,390,533描述了一种对容器进行加压的方法，这一方法中使用氦气作为示踪气来检验容器的完好性。该发明还公开了为重复利用的氦气所进行的回收和净化。净化气流的工艺包括用使用透水膜的干燥器来干燥气流。来自于膜干燥器的贫水提余气被送到膜分离器以进行进一步纯化。氦气选择性地透过膜分离器中的膜，从而产生富氦气的透过气流。贫氦的提余气流被送到膜汽提段中，以获得用于从膜干燥器中吹扫水的吹洗气流。
Behling等人在美国专利6,179,900B1中公开了用于分离/回收气体的工艺，其中准备从混合物中分离出的希望组分以低摩尔浓度和/或低到中等的压力存在。膜/PSA联合工艺用于分离/回收以低压和/或低摩尔量存在的气态组分。膜单元位于PSA工艺的上游端。
美国专利6,092,391公开了用于光纤制造业的氦气循环，其中固结工艺氦气或者以高纯度直接循环用于固结工艺，或者以低纯度循环用于拉伸或其他需要较低氦气纯度的工艺。另外，还公开了用于循环来自于光学加工过程中两种或多种氦气使用工艺的氦气的综合工艺。D′Amico等人的美国专利5,707,425描述了一种旨在从含约25体积％或以上氦气的气流中回收氦气的方法。其以串联方式使用两个PSA工艺。Stoner等人在美国专利5,632,803中公开了一种混合的膜/PSA工艺，该工艺从含0.5-5.0％间任何数量氦气的原料中产生纯度超过98.0％的产物流。膜处于两个PSA工艺的上游，并且所有的分离单元均以串联方式排列。
美国专利5,377,491描述了一种用于光学纤维冷却管的冷却剂回收工艺。该工艺使用真空泵/压缩机从冷却管中除去冷却气，除去颗粒物和杂质后将冷却剂气体返回到光学纤维冷却管中。该文中提到诸如PSA、干燥器和膜的净化设备用于脱除水和氧气。
美国专利5,158,625公开了一种通过将制品在循环的与待处理制品接触的气体介质中硬化而对其进行热处理的方法。根据一个实施方案，用过的氦气被收集起来并送到膜单元中以在低压下生成纯化的氦气。来自膜单元的纯化氦气在再利用之前被送到干燥器中。在另一个实施方案中，用过的/受污染的氦气被机械过滤，然后通过受控地加入氢气来催化制备水而除去氧气，随后气体尽可能地被冷却和干燥以便再利用。在另一个实施方案中，氢气用于再生截获氧气所用的催化剂。此外，在另一个实施方案中，PSA或TSA用来除去氧气和水蒸汽，随后气体被冷却和干燥。Knoblauch等人在美国专利5,089,048与5,080,694中公开了以串联方式排列的PSA工艺，用于从相对贫氦的气体混合物，例如含2-10％氦气的天然气中提取氦气。第一个PSA工艺用于氦气的富集，第二个PSA工艺用于获得目标至少为99.9％的氦气纯度。
Choe等人在美国专利4,717,407中公开了一种将渗透膜分离与“非膜”分离技术集成在一起形成的氦气回收系统。该专利称PSA方法是一种可能的“非膜”分离操作。Czarnecki等人在美国专利4,675,030中公开了一种净化被空气、水蒸汽和痕量二氧化碳污染的氦气的方法。杂质含量低于约10体积％。根据这一发明，被污染的工艺氦气被压缩和冷却以使大量水蒸汽凝聚，之后干燥气体通过第一膜单元生成用于重复利用的高纯度氦气。第一膜单元中的滞留物流向第二膜单元。第二膜单元的渗透物反向循环到第一膜单元中，而第二膜单元中的滞留物被作为废物丢弃。
美国专利4,238,204描述了一种改进的用于从原料气混合物中回收轻气体，比如氢气或者氦气的选择性吸附工艺，该工艺所用膜透过单元可使待收集的轻气体选择性地透过。具体地说，该发明使用混杂的PSA/膜工艺来回收氦气。PSA工艺置于膜单元的上游，并且在吸附过程中收集PSA工艺的排出物作为产品氦气。在吹扫步骤中得到的PSA工艺的尾气被送到膜单元中进行进一步的净化。膜单元的渗透物循环回PSA进料中。回收未能渗透的主要包括杂质和少量氦气的气体混合物用作其他用途或者作为废物丢弃。
先有技术工艺的缺陷是当单独使用单一级PSA工艺回收氦气时，回收的氦气纯度低并且每一次的回收率也低。另外，为了使氦气纯度和回收率提高，先有技术通常采用PSA和膜的组合，或者PSA和深冷系统的组合，或者采用使用不同数目床和PSA循环的串联PSA工艺。因此，使用先有技术，投资和操作成本太高，难以促进使用回收系统来节约惰性气体，如氦气。
发明目的
由此，本发明的一个目的是提供高效低成本的惰性气体(例如，氦气)回收系统来从一个或多个原料源(例如，金属原子化炉、等离子体-电弧炉、天然气等)中净化氦气。
本发明的另一个目的是提供能从各种应用场合(例如，原子化炉)中排出的用过的氦气中除去杂质，比如O2，N2，H2O，CO，CO2，H2，金属，和金属盐的氦气回收系统。
再一个目的是提供一种用于回收和净化供半导体应用场合所用的氦气的氦气回收工艺。
发明概述
本发明是用于回收和节约各种应用场合所用的惰性气体(例如，氦气)的高效和低成本的惰性气体(例如，氦气)回收系统。这种回收系统可以用于从任何使用惰性气体的应用场合中回收惰性气体，这些应用场合包括但不限于原子化炉，金属原子化，等离子体CVD，溅射系统，活性离子蚀刻系统，和等离子体-电弧炉。
所述回收工艺使用用吸附剂的PSA工艺，该吸附剂能够除去诸如O2，N2，H2O，CO2和CO等杂质。
在一个实施方案中，本发明包括一种气体回收系统，其包括具有预选浓度希望组分(例如惰性气体)的气源，至少一个使用所述气体并向所述气体中加入杂质的应用装置，和至少一个纯化所述气体以生成再用于所述应用装置的吸附系统，其中所述至少一个吸附系统包括至少一个具有至少三个吸附剂层的吸附床(A)。
在更优选的实施方案中，希望的组分是氦气，所述预选的浓度是99.999摩尔％。
在另外一个实施方案中，还公开了一种气体回收工艺，该工艺包括以下步骤：
a)向应用装置提供具有预选浓度希望组分的气体，
b)在所述应用装置中向所述气体中加入杂质以生成具有较低所述希望组分浓度的不纯气体；
c)使所述不纯气体通过一个吸附系统，该吸附系统净化所述气体以生成可再用于应用装置中的净化气(优选必须具有所述预选浓度的所述希望组分)，其中所述吸附系统包括至少一个含有至少三个吸附剂层的吸附床(A)。
在优选实施方案中，由吸附系统产生的废气(该废气具有第二浓度的所述希望组分，这种第二浓度比所述预选浓度要低)被循环通过所述用于净化的吸附系统，以生成具有一定浓度希望组分的纯化循环气，这一浓度优选至少高达所述预选浓度，所述纯化循环气可以提供给所述应用装置。
在本工艺的另一个实施方案中，吸附系统的废气送往膜系统(7)，在那里生成所述希望组分的浓度比所述废气高的部分净化的气体，并且所述部分净化的气体与所述之后通过所述用于净化的吸附系统的不纯气体结合。
附图简述
从以下优选实施方案和附图的描述中，其他目的、特征和优点对本领域技术人员来说将显而易见，其中：
图1是使用脱氢单元、PSA系统和膜单元的本发明实施方案的工艺流程图。
图2示出在300K温度下，水在活性碳(AC)、5A沸石和三氧化二铝上的吸附等温线。
图3示出300K下CO2、CH4、CO、N2和H2在氧化铝上的吸附等温线。
图4示出300K下CO2、CH4、CO、N2和H2在活性碳(AC)上的吸附等温线。
图5示出300K下氮气在CaX、LiX、5A、VSA6和H-15沸石上的吸附等温线。
图6示出300K下氧气和氩气在氧气平衡的选择性吸附剂(IA-3)上的吸附等温线。
图7是本发明所用的PSA系统的工艺流程图。
图8是根据本发明所示实施方案的工艺流程图。
图9表明本发明一个实施方案的工艺流程图，在该实施方案中，两个回收系统与两个应用装置相结合。
发明详述
本发明提供一种降低产品气杂质的方法，所述产品气来自于用于将氦气与杂质，包括O2，N2，H2O，CO2、CH4和CO分离开来的PSA工艺。
图1示出回收来自于使用氦气的应用装置1的氦气的系统的一个实施方案。用于开车和补充(用于再循环过程中气体的损失)的高纯度氦气(例如99.999％的He)由储罐9分别通过管线9a和9b提供，它通过产品压载罐8送往需要纯氦的应用装置中。
在气体在任选的二次冷却器2中被收集并冷却之后，任选的真空泵3用来将其从应用单元1中抽出。如果从应用装置1中抽出的气体处于正压下，则不需要真空泵3。气体在循环压缩机4中被压缩，加热，然后送往纯化用于循环的氦气的回收系统。压缩机4可以是许多结构中的一种。但是，如果物流含有颗粒物，则可能优选液环式压缩机。回收系统/工艺包括使用PSA系统6，以及任选的脱氢单元5(如果需要的话)，和任选的膜单元7。
任选的脱氢单元5将氢气和氧气在催化剂，通常是钯催化剂的作用下转化为水。其他催化剂对本领域技术人员来说是众所周知的。蜂窝状独石用作脱氢单元中钯催化剂的载体。催化室的边缘可以稍微偏离中心凸起以便于顺利取出独石来用肥皂和水洗掉杂质。然后贫氢气体被冷却，并通过任选的分离器或者聚结过滤器(未示出)除去任何冷凝水。然后，把气体压缩到希望的压力下并送到用于除去诸如H2O、CO2、N2、O2、CH4和CO的杂质的PSA系统6中，然后来自吸附系统的净化气被储存在产品压载罐8中并循环到氦气应用单元1。
含氦气和杂质的废气在再生步骤中从PSA单元6中流出，并且，如果希望的话，通过膜单元7，在那里，氦气选择性地透过生成富氦气的气流，该气流送到循环压缩机4的吸入侧。来自于膜的贫氦提余气通过导管12丢弃。可以使用任选的旁路以绕过应用装置1。在这种情况下流向应用装置的物流将被终止并改向导管13，从而使PSA产品气体直接循环，以确保循环系统的正常运行。如果PSA废气不经过膜，则该气体可以通过压缩机4循环通过PSA。废气也可以简单地通过导管11排出(代价为产品回收率降低)。
在任选的膜单元7的上游，可以使用任选的缓冲罐10来缓和去往膜单元的PSA废气的波动。进入到缓冲罐(膜的上游)的一部分含氦废气可以通过导管11排出以使整个系统中杂质的量与来自炉的杂质平衡。
因为来自于PSA系统6的废气通过缓冲罐10，然后通过膜7，之后回到压缩机4的吸入侧，所以PSA将把杂质浓缩得比它们从应用装置1中出来时浓度高出10-10,000倍(例如，如果应用装置将He的纯度由99.999摩尔％降低到99.0摩尔％，PSA可以纯化受污染的气体以生成He纯度为99.999摩尔％的产品气体)。这样，在本发明工艺中丢弃的氦气量就相对少，从而获得高的氦气回收率(例如大于90％，优选大于95％)。
PSA系统6使用变压吸附工艺来纯化受污染的氦气原料气以生成高纯度的产品。杂质在原料气压力下从原料气中被吸附，然后在较低的压力下解吸。
优选的吸附过程使用4个吸附剂床(A-D)并提供连续的产品流。这一过程在包括吸附和再生两个基本步骤的重复周期中进行操作。在优选的循环过程中，始终有一个容器处于吸附状态，而其余的则处于各种不同的再生段。在吸附步骤中，杂质被吸附剂吸附，从而生成高纯度的产品。在再生步骤中，杂质从吸附剂中清洗出来，这样可以重复进行所述循环(吸附/再生)。
在PSA床的再生过程中得到的来自于PSA6的尾气/废气可以送到膜单元7中，以除去大量杂质并提高如上所述的回收率。这样，去往循环系统的原料由来自应用单元的用过的氦气和富氦的膜再循环气体，和/或有时(在不使用膜的情况下)来自PSA的废气组成。
虽然优选含4个吸附剂层的4床PSA工艺，但在不背离本发明范围的情况下，也可以很容易地使用比4床多或少的床和比4种吸附剂多或少的吸附剂。
图7示出PSA工艺的吸附床中3个层的排列。进料端位于床的底部。第四层没有示出，是任选的，但是最优选根据需要用于本发明中，用于除去另外的杂质。为了本发明公开的目的，最上层是最接近吸附剂床出料端的那一层。在优选的操作方式中，在PSA工艺中使用置于4层中的4种吸附剂。
层1是用于除去水和二氧化碳的吸附剂。优选的吸附剂是三氧化二铝，尽管可以使用其他优先选择水和/或二氧化碳的吸附剂。该吸附剂的量通常低于总床层体积的5％，尽管这将取决于原料中水和/或二氧化碳的量，以及吸附器的操作条件(例如压力)。适当量的确定在技术人员的公知技术范围内。
层2用于除去CO，CH4，残余的CO2，和部分或所有的氮气。堆积密度为25-45lb/ft3的活性碳优选用于这一层，尽管可以使用其他优先选择CO、CH4、剩余的CO2、以及部分或所有氮气的吸附剂。这一吸附剂的量通常为总床层体积的40-70％数量级，尽管这一用量将取决于原料中的CO、CH4、残余的CO2、以及氮气的量，以及吸附器的操作条件(例如压力)。适当量的确定在技术人员的公知技术范围内。
层3用来除去原料气中残余的N2和某些或者所有的O2。用于这一层的吸附剂优选VSA6或者硅铝比为2.0-2.5的高度交换(＞90％)的CaX沸石，也可以使用其他的沸石，比如LiX、H15和5A沸石，这一吸附剂的量通常为总床层体积的10-40％数量级，尽管这一用量将取决于原料中氮气和氧气的量，以及吸附器的操作条件(例如压力)。适当量的确定在技术人员的公知技术范围内。
任选的层4(没有示出，但其位于层3之上)是氧气平衡选择性吸附剂Co{(Me2Ac2H2maldmen}(4-PyOLi)(在本发明中称为“IA-3”))，用于除去物流中残余的氧气。这一吸附剂的量通常为总床层体积的5％数量级，尽管这一用量将取决于原料中氧气的量，以及吸附器的操作条件(例如压力)。适当量的确定在技术人员的公知技术范围内。
杂质在4种吸附剂上的吸附等温线示于图2-6。
氧气选择性吸附剂(IA-3)相当于钴(II)配位络合物，其包括钴(II)中心和5个与钴(II)中心形成化学键的路易斯碱给体。IA-3是一个二组份体系，其中由一个分子实体(螯合配体)提供4个路易斯碱给体，第五个路易斯碱给体由第二实体提供。两个组分的选择要形成所述结构并确保存在可用于氧的可逆吸附的接合点。
在PSA工艺的每一个吸附器中均可以使用其他的氧气选择性吸附剂(例如，IC2)来代替IA-3。命名为IC2的化合物，缩写为Co{3，5-diButsal/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}，是螯合配体的双阴离子钴(II)络合物，这种螯合配体形式上是通过乙氧基亚甲基二乙基丙二酸酯和3，4-二氨基吡啶进行1∶1缩合，随后与3，5-二叔丁基水杨醛进行席夫碱缩合制备的。其他优选的TEC包括Co{(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)和Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)。这些TEC，与IA-3一起，参见普通转让的美国专利6,183,709和共同未决的普通转让的美国专利申请S/N09/458,066(Zhang等)和S/N09/725,845(Zhang等)。
在本发明的PSA工艺中，还可以使用任何堆积密度在25-45lb/ft3范围内的活性碳。此外，各种离子交换的沸石可以用于本发明的PSA工艺中。其实例包括硅铝比在2.0-2.5范围内且具有高(例如＞80％，优选＞90％)阳离子交换量的沸石。这种沸石包括高度交换的硅铝比为2.0-2.5的CaX、Na-Y、Zn-X、Li-X、13X和5A沸石。
此外，每一个床的沸石层/区还可以替换成多层的不同吸附剂。例如，沸石层可以替换成含不同吸附材料的复合材料吸附层，这些不同的吸附材料位于独立的区中，其中的温度条件有利于各区域实际工艺下特定吸附材料发挥吸附性能。关于复合材料吸附层设计的更详细的资料参见Notaro等人的美国专利5,674,311。
表1示出当氦气应用单元是金属原子化单元并且在PSA的下游使用膜单元以将PSA废气循环回PSA工艺时PSA原料气的组成。
表1：在金属原子化应用中使用氦气回收工艺时典型的PSA原料和产品气规格
  杂质   原料气说明   产品气说明
  N2   2.5mole％   ＜5ppmv
  O2   1.0mole％   ＜10ppmv
  H2O   0.2mole％   ＜50ppmv
  CO2   0.263mole％   ＜5ppmv
  氦气   96.04mole％   ＞99.999mole％
本发明如上所述的在每一吸附器中使用具有至少三个吸附剂层的PSA的氦气回收系统，在给定的P/F比(吹扫气与原料的比)下，每一单位重量吸附剂可处理的原料气比其他先有技术的PSA系统更多。这是因为其他的先有技术系统使用许多PSA单元或者在PSA中使用多个吸附剂床(例如参见以上提到的Stoner等人和D′Amico等的文献)。本发明的系统可提供比先有技术更优越的性能，因为使用的吸附剂比先有技术系统使用的吸附剂(典型地为5A)具有更高的载荷差。这在图2-6中进行了举例说明，图中比较了本发明中所使用吸附剂的等温线和先有技术材料的等温线。
考虑到这一效能，需要的吸附剂量(例如床尺寸因子)比先有技术的工艺减少了25-50％。床尺寸因子的降低导致空隙体积变小。因此，在床的再生过程中损失的氦气较少，从而获得更高的氦气回收率。
在氧气选择性层的上游优选使用附加的VSA6或者CaX沸石吸附剂层，这导致氦气回收率相对于上述先有技术氦气回收工艺中使用的活性碳来说得到进一步的提高。这是因为每一床中VSA6或者CaX沸石在上游层N2处理能力高，在下游层中O2处理能力高，因此IA-3和VSA6或CaX吸附剂就比使用活性碳和5A(H-15)进行氦气回收的先有技术PSA工艺中使用的碳基吸附剂具有更优越的性能。
提高的PSA工艺回收率使得循环到膜并最终回到PSA原料中的PSA废气量减少。另外，由于循环气量的减少，在本发明的氦气回收工艺中，循环压缩机的功率消耗和生产费用显著降低。
通过参考图7中所示的4床PSA工艺将可对本发明进行进一步的描述。用于氦气回收工艺的膜单元在前述先有技术中已有广泛的描述(参见例如美国专利5,632,803)。
图7示出了4个吸附剂床(B1，B2，B3和B4)以及相关的阀和管路，它们将用来举例说明本发明提高的PSA工艺性能。图7中，以一个完整的PSA循环公开了用于氦气回收单元的PSA工艺，PSA阀的转换和步骤分别在表2和3中给出。PV阀是定位阀，以本领域中众所周知的方式控制管路中的气流。
步骤1(AD1)：床1(B1)处于第一吸附步骤(AD1)，而床2(B2)正在进行逆流排空(BD)，床3(B3)正在进行第一均衡降压步骤(EQ1DN)，床4(B4)正在进行第二均衡增压步骤(EQ2UP)。
步骤2(AD2)：床1处于第二吸附步骤(AD2)，并同时还为正在进行第一产品增压(PP1)步骤的床4提供产品气。与此同时，床2、3和4正在分别进行吹扫，顺流降压和第一产品增压。
步骤3(AD3)：床1处于第三吸附步骤(AD3)，并同时还为正在进行第二产品增压(PP2)步骤的床4提供产品气。与此同时，床2、3和4正在分别进行第一均衡升压步骤(EQ1UP)，第二均衡降压(EQ2DN)步骤，和第二产品增压步骤(PP2)。
步骤4(EQ1DN)：床1正在进行第一均衡降压步骤，同时床2接收来自于床1的气体并进行第二均衡增压步骤(EQ2UP)。床3和4此刻正在分别进行排空(BD)和第一吸附步骤(PP1)。
步骤5(PPG)：床1进行顺流降压步骤以向床3提供吹扫气(PPG)，同时床2和4分别进行第一产品增压(PP1)和第二吸附步骤(AD2)。
步骤6(EQ2DN)：床1通过将低压均衡气体送到正在进行第一均衡增压步骤(EQ1UP)的床3中而进行第二均衡降压步骤(EQ2DN)。床2和4分别进行第二产品增压(PP2)和第三吸附步骤。
步骤7(BD)：床1和3分别进行逆流排空(BD)和第一吸附步骤(AD1)。此时，床3和4正在进行床对床的平衡，即，床3和4正在分别进行第二均衡增压步骤(Eq2UP)和第一均衡降压(EQ1DN)步骤。
步骤8(PG)：床1此刻正在接收来自于床4的吹扫气(PG)，床2和3正在分别进行第二吸附步骤和第一产品增压(PP1)步骤。
步骤9(EQ1UP)：床1通过接收来自于正在进行第二均衡降压步骤(EQ2DN)的床4的低压均衡气体而进行第一均衡增压步骤(EQ1UP)。与此同时，床2和3分别进行第三吸附步骤(AD3)和第二产品增压(PP2)。
步骤10(EQ2UP)：床1通过接收来自于正在进行第一均衡降压步骤(EQ1DN)的床2的高压均衡气体而进行第二均衡增压步骤(EQ2UP)。同时，床3和4分别进行第一吸附(AD1)步骤和逆流排空步骤。
步骤11(PP1)：床1接收来自于还处于第二吸附步骤(AD2)的床3的第一产品增压(PP1)气体，同时床2正在进行顺流降压步骤以向床4提供吹扫气(PPG)。
步骤12(PP2)：床1接收来自于还处于第三吸附步骤(AD3)的床3的第二产品增压(PP2)气体。与此同时，床2通过将低压均衡气体送到正在进行第一均衡增压步骤(EQ1UP)的床4中而进行第二均衡降压步骤(EQ2DN)。
图8中4床工艺的阀转换顺序列于表2中，PSA循环中每一步骤的持续时间如表3所示。但是，应该注意到的是，这十二个步骤的PSA循环仅仅用来举例说明通过用层状排列的吸附剂替代先有技术中使用的传统的碳基吸附剂来除去某几种杂质而获得的提高的PSA工艺性能。此外，上层(层3与4)主要用来除去痕量的杂质，而上游层(三氧化二铝和活性碳)则用于除去大量的杂质。另外，在不背离本发明范围的情况下，也可以使用其他的PSA循环来说明提高的PSA工艺性能。
从表2和3可知，4床并行操作，且在总循环时间的1/4过程中，这些床中的一个处于吸附步骤，而其他的床或者正在进行压力平衡、吹扫、排空，或者正在进行产品增压。
表2：4床H2 PSA阀的转换(O＝开，C＝关)
  步骤   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  床1(BD1)   AD1   AD2   AD3   EQ1DN   PPG   EQ2DN   BD   PG   EQ1UP   EQ2UP   PP1   PP2
  床2(BD2)   BD   PG   EQ1UP   EQ2UP   PP1   PP2   AD1   AD2   AD3   EQ1DN   PPG   EQ2DN
  床3(BD3)   EQIDN   PPG   EQ2DN   8D   PG   EQ1UP   EQ2UP   PP1   PP2   AD1   AD2   AD3
  床4(BD4)   EQ2UP   PP1   PP2   AD1   AD2   AD3   EQ1DN   PPG   EQ2DN   BD   PG   EQ1UP
  阀编号
  14   O   O   O   C   C   C   C   C   C   C   C   C
  15   C   C   C   C   C   C   O   O   O   C   C   C
  16   C   C   C   C   C   C   C   C   C   O   O   O
  17   C   C   C   O   O   O   C   C   C   C   C   C
  18   O   O   C   O   O   C   O   O   C   O   O   C
  19   C   C   C   C   C   C   O   O   C   C   C   C
  20   O   O   C   C   C   C   C   C   C   C   C   C
  21   C   C   C   O   O   C   C   C   C   C   C   C
  22   C   C   C   C   C   C   C   C   C   O   O   C
  23   C   O   O   C   O   O   C   O   O   C   O   O
  24   O   O   O   C   C   C   C   C   C   C   C   C
  25   C   C   C   C   C   C   O   O   O   C   C   C
  26   C   C   C   C   C   C   C   C   C   O   O   O
  27   C   C   C   O   O   O   C   C   C   C   C   C
  28   C   C   C   C   O   O   C   O   O   C   C   C
  29   C   O   O   C   C   C   C   C   C   C   O   O
  30   C   O   O   C   O   O   C   C   C   C   C   C
  31   C   C   C   C   C   C   C   O   O   C   O   O
  32   C   C   C   O   C   C   C   C   C   O   O   O
  33   C   C   C   O   O   O   C   C   C   O   C   C
  34   O   C   C   C   C   C   O   O   O   C   C   C
  35   O   O   O   C   C   C   O   C   C   C   C   C
表3：PSA循环的时间间隔和步骤顺序
  步骤编号   时间间隔   床#1   床#2   床#3   床#4
  1   0-12   AD1   BD   EQ1DN   EQ2UP
  2   12-30   AD2/PP1   PG   PPG   PP1
  3   30-42   AD3/PP2   EQ1UP   EQZDN   PP2
  4   42-54   EQ1DN   EQ2UP   BD   AD1
  5   54-72   PPG   PP1   PG   AD2/PP1
  6   72-84   EQ2DN   PP2   EQ1UP   AD3/PP2
  7   84-96   BD   AD1   EQ2UP   EQ1DN
  8   96-114   PG   AD2/PP1   PP1   PPG
  9   114-126   EQ1UP   AD3/PP2   PP2   EQ2DN
  10   126-138   EQ2UP   EQ1DN   AD1   BD
  11   138-156   PP1   PPG   AD2/PP1   PG
  12   156-168   PP2   EQ2DN   AD3/PP2   EQ1UP
AD1＝第一吸附步骤
AD2/PP1＝第二吸附步骤/第一产品增压
AD3/PP2＝第三吸附步骤/第二产品增压
EQ1DN＝第一均衡降压
PPG＝提供吹扫气
EQ2DN＝第二均衡降压
BD＝排空
PG＝吹扫
EQ1UP＝第一平衡增压
EQ2UP＝第二平衡增压
PP1＝第一产品增压
PP2＝第二产品增压
以下提供的数据说明本发明系统/工艺的有益效果。我们注意到，虽然两个实例均在本发明的范围之内，但表4的实例表明了更优选的
实施方案。
表4给出在每一吸附器中使用4层吸附剂(如以上参考图2所描述的)(三氧化二铝，活性碳，沸石和IA3)，并按照以上参考图7所述的4床PSA工艺的操作条件和PSA工艺性能的实例。在这一非限定性实例中，第一层是三氧化二铝，第二层是活性碳，第三层是VSA6沸石，第四层是IA-3。
表5示出本发明使用三个吸附剂层(三氧化二铝，活性碳和沸石)、PSA工艺操作条件与表4实例相同的情况下的选择性实施方案。在表4与5的比较中，相对于没有使用IA-3的情况而言(表5)，使用IA-3(表4)使得总的床尺寸因子明显降低，氦气回收率更高。
在表中，各符号具有以下意义：TPD＝每天氦气产出吨数(2000lb)，kPa＝1000Pa＝压力的标准单位(1.0atm＝101.323kPa)，s＝时间单位，秒。同样，在表中，氮气平衡选择性吸附剂是VSA6，氧气平衡选择性吸附剂是，如IA3。表中所示结果相当于其中在PSA循环的再生步骤中得到的PSA废气被供应到如上所述的膜单元中的情况。膜单元的渗透物循环回PSA原料中。因此，PSA原料是离开氦气使用场合的尾气与来自于膜单元的循环气的组合。同样，脱氢单元位于PSA工艺的上游端。
表4
以下示出的结果得自使用如下原料混合物的PSA模拟结果：96.037％He，0.263％CO2，0.20％H2O，1.0％O2和2.5％N2。同样，在表中，总的床尺寸因子是每天生成每吨He所需的吸附剂总量。
循环时间(s)：168
第一层床的吸附剂：三氧化二铝
三氧化二铝的量(lb/TPDHe)：3.2437×102
第二层或第二床吸附剂：活性碳
活性碳的量(lb/TPDHe)：6.3568×102
第三层床的吸附剂：VSA6
VSA6沸石的量(lb/TPDHe)：8.727×102
第四层床的吸附剂：IA-3
IA-3的量(lb/TPDHe)：1.164×102
高压：1.312×103kPa
低压：1.05×102kPa
原料流量：2.9027×10-2kmol/s.m2
氢气纯度：＞99.999％
PSA单程氦气回收率：72％
PSA/膜氦气回收率：＞98％
总的床尺寸因子(lb/TPDHe)：1.9492×103
温度：316K
表5
如下所示结果得自使用如下原料混合物的PSA模拟结果：96.037％He，0.263％CO2，0.20％H2O，1.0％O2和2.5％N2。同样，在表中，总的床尺寸因子是每天生成每吨He所需吸附剂总量。
循环时间(s)：168
第一层床的吸附剂：三氧化二铝
三氧化二铝的量(lb/TPDHe)：3.2437×102
第二层床的吸附剂：活性碳
活性碳的量(lb/TPDHe)：6.3568×102
第三层床的吸附剂：VSA6
VSA6沸石的量(lb/TPDHe)：1.3963×103
第四层床的吸附剂：无
IA-3的量(lb/TPDHe)：0.0
高压：1.312×103kPa
低压：1.05×102kPa
原料流量：2.9027×10-2kmol/s.m2
氢气纯度：＞99.999％
PSA单程氦气回收率：60％
PSA/膜氦气回收率：＞95％
总的床尺寸因子(lb/TPDHe)：2.3564×103
温度：316K
将参考图8描述一个选择性的实施方案。
氦气(典型的纯度为99.999摩尔％)从压载罐8经管线8a送至应用装置1。开始时气体从氦气源9经管线9b供给压载罐8。应用装置将把不同量的杂质物流引入氦气中。这一污染了的氦气(如，纯度为99％)作为“用过的”气体物流从应用装置中除去。如果需要，用过的气体通过任选的脱氢系统(这一脱氢系统如图1所示)。然后气体被PSA进料压缩机4收集，并在送至压载罐8进行再使用前，通过管线4a再循环到回收系统(至少包括PSA6)进行净化。部分从应用装置中回收的用过的氦气对于操作的回收系统来说杂质含量过高，其必须作为废气通过管线100排空而不是再循环。这一排空操作中的气体损失被经管线9a来自气源9的氦气所替代。PSA吸附剂床需要周期性地进行再生。这一再生过程产生富氦的废气流。
为得到更高的回收率，PSA废气流经管线6b及任选的缓冲罐10再循环，并在杂质含量低的时候直接经管线500返回PSA进料压缩机4。PSA废气的再循环使再循环物流中的杂质浓度在后继循环中累积。在某些地点这些杂质的浓度将高至超出PSA吸收罐的能力。图8中于A处用分析仪监测废气流的杂质上限。当达到上限时，PSA废气物流的大部分再经管线10a送至压缩机200，然后至膜7。该膜迅速将杂质经管线300排出，并使再循环废气流400富含氦气。当A处分析仪指明达到杂质含量下限时，膜压缩机的功率降低且PSA废气流的大部分重新经管线500及其他管线送至PSA进料压缩机的吸入侧。
系统通过监测B处的PSA进料压缩机的吸入压力与应用装置的需求保持一致。高的应用装置使用速率导致PSA压缩机在进口处有更大量的用过的氦气，这使进口压力提高。更高的进口压力将导致压缩机提高功率以降低进口压力。这就增加了向应用装置提供的氦气量。降低吸入压力使压缩机功率降低，从而对所提供氦气产品的量产生副面影响。如果提高压缩机功率仍无法提供维持压载罐输送压力设定值所需的氦气量，系统会自动经管线9a(从气源9)向PSA进料压缩机添加补充气。添加的气体使进口压力进一步提高，从而使压缩机进一步提高功率，向压载罐输送更多的产品。整个系统的运转通过位于图8中C处的分析仪监测产品纯度而得到保障。
本发明的回收系统可处理来自一个或多个应用装置的含杂质氦气。例如，一个回收工艺可与一个或多个炉一同操作。但是，为了达到最大的可靠性，回收系统可针对每一应用装置具有一个独立的回收系统，同时在系统间用交结点连接，如图9所示。PSA单程回收率高(＞90％)时，可以省去膜单元7’和7”。但是，只要认为PSA过程的回收率低(如，低于90％)，就优选使用膜单元以保存90％以上的气体(如氦气)。
图9示出的氦气回收系统由于每一个应用装置使用一个PSA系统并用交结点相连而具有一定灵活性，即可使任一应用装置使用任一PSA。注意，因为标号在图1和图8中指相似的元件，其用1’与1”进行区分(如，对于应用装置来说)。
各应用装置/回收系统的回收过程以基本与图1和/或图8所示相同的方式工作，不同之处在于特定的应用装置(1’或1”)不需要与特定的回收系统(如特定的PSA和/或特定的膜)相联进行操作。
应用装置1’和1”可在正压或负压下操作。各应用装置1’，1”的尾气通过管线1a’和1a”，通过管线3a’和3a”而流经泵3’，3”(如处于负压下)，并通过一个或多个管线32a经一个或多个控制阀32’，32”，进入压缩机4’，4”和/或4的吸入侧。压缩机应有旁路环以便在应用装置数量减少时可以打开压缩机的旁路阀(如32’，32”，33’，33”，33，34’，34”和35’，35”)以保持压缩机的排放量恒定。
这样如果只使用应用装置1’和只使用压缩机4’，阀32’和32”将关闭而35’打开。另外，取决于使用哪个PSA单元(6′或6″)，将打开阀34’或34”中的一个或多个以使气体根据所需的再循环工艺环流经管线33a’、33a”、34a”或33a”。
如果需要，气体通过再循环压缩机(4′、4″、4)送至一个或多个任选的脱氢系统5’和5”中，及一个或多个如上所述的PSA净化器6和6’。净化的氦气通过管线6a’和/或6a”，压载罐8′和/或8”及管线8a’和/或8a”送至应用装置1′和/或1”。废气通过管线11’和/或11”(如果可用)部分排空，平衡气通过管线6b’和/或6b”经由任选的缓冲罐10′和10”到达任选的膜单元7′和7”，如果它可用的话。贫氦残气从膜上经管线300’和/或300”排出。来自膜的富氦气体经管线400’和/或400”通过一个或多个压缩机4′、4″和/或4返回吸附单元(6′，6″)。
我们注意到，气源9”可以与图1和/或8相同的方式用作应用场合的初始原料气(通过管线9b’和/或9b”及打开的阀37)；或者作为补充气体通过管线9a”以与图1和/或8相似的方式替代工艺过程中损失的气体(如通过放空)。
尽管上述PSA工艺是参考氦气的回收讨论的，但上述关键特点也可扩展到其他分离工艺中，如惰性气体回收，从合成气或其他原料中含H2和CO2的气源中制备H2和CO2，及用于共制备H2和CO的其他PSA工艺中。
这种新型的氦气回收工艺可在不同应用场合中用于脱去空气杂质，氢气和颗粒物。该回收系统的独特之处在于脱氢单元中催化剂床层在过量氧存在下操作以保证氢在再循环物流中的浓度为最低。
如果需要从来自某些产生粉末的应用场合，如原子化炉的废的/用过的氦气中除去其他杂质，如金属、金属盐，则回收系统中可包含另外的单元操作。这种操作(如使用布袋除尘或过滤器)对本领域技术人员来说是公知的。
同样，在先有技术的混合工艺中(如PSA&膜)，废气流由PSA循环至膜的操作以PSA床再生过程中所得废气的组成为基础来看是间歇进行的。但是，在本发明中(参考图1和/或8)，进入缓冲罐10(膜的上游，PSA尾气端的下游)的氦气的一部分可被连续排空以使整个系统杂质的量与来自氦气应用装置的杂质相平衡。由于来自PSA6的废气通过缓冲罐10，随后是膜7，然后返回再循环压缩机4的吸入侧，PSA将把杂质浓缩得比来自应用装置1的杂质大10-10,000倍。因此，经管线11、12排放的氦气量相对较低，并得到高的氦气回收率(如高于90至95％)。
尽管参考作为实施例的具体实施方案对本发明进行了描述，但它应当理解为希望覆盖所有的修改及等价方案。
名词“包括”在本文中指“包括但不限于”，即，指说明存在如在权利要求中所指定的所述特征、整数、步骤或组成，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整数、步骤或其组合。
为方便起见，在一个或多个附图中示出了本发明的特定特征，因为各特征可根据本发明与其他特征相结合。本领域技术人员将会认识到备选的实施方案并且它们也希望包括在权利要求的范围内。

Claims (22)

1.一种用于回收惰性气体的气体回收系统，其包括具有预选浓度希望组分的气源(9)，至少一个向所述气体中加入杂质的应用装置(1)，和至少一个纯化所述气体以产生再用于应用装置(1)的纯化气的吸附系统(6)，其中所述至少一个吸附系统包括至少一个具有至少三个吸附剂层的吸附床(A)，而且其中由所述至少一个吸附系统产生的废气流可以再循环到所述至少一个吸附系统以提高所述纯化气的回收率。
2.权利要求1的气体回收系统，其中第一层吸附剂包括对水和二氧化碳中的一种或多种有选择性的吸附剂，第二层吸附剂包括对CO、CH4、二氧化碳和氮气中的一种或多种有选择性的吸附剂，第三层吸附剂包括对氮气和氧气中的一种或多种有选择性的吸附剂。
3.权利要求2的气体回收系统，其中所述吸附剂床进一步包括一层氧气选择性吸附剂。
4.权利要求1的气体回收系统，其中所述第一吸附剂层包括三氧化二铝，所述第二吸附剂层包括活性碳而所述第三吸附剂层包括沸石。
5.权利要求3的气体回收系统，其中所述氧气选择性吸附剂为IA-3。
6.权利要求4的气体回收系统，其中所述沸石选自VSA6，Ca交换率高于90％的CaX沸石，LiX，H-15和5A。
7.权利要求4的气体回收系统，其中所述活性碳的堆积密度为25磅/立方英尺至45磅/立方英尺。
8.权利要求1-7任何一项的气体回收系统，其中所述系统还包括至少一种膜(7)，用于纯化由所述至少一个吸附系统(6)产生的含有希望组分的废气流的至少部分。
9.权利要求1-7任何一项的气体回收系统，其中所述至少一个吸附系统(6)包括4个吸附床(A-D)。
10.权利要求1-7任何一项的气体回收系统，其中所述希望组分选自惰性气体。
11.权利要求1-7任何一项的气体回收系统，其中所述希望组分是氦气，且所述预选浓度为99.999摩尔％。
12.一种用于回收惰性气体的气体回收工艺，其包括以下步骤：
a)向应用装置(1)提供具有预选浓度希望组分的气体；
b)在所述应用装置(1)中向所述气体中加入杂质以生成具有较低浓度所述希望组分的不纯气体；
c)使所述不纯气体通过至少一个吸附系统(6)，该吸附系统纯化所述气体以生成可再用于应用装置(1)中的具有预选浓度希望组分的纯化气，其中所述至少一种吸附系统包括至少一个含有至少三个吸附剂层的吸附床(A)；和
d)将所述至少一个吸附系统产生的废气再循环到所述至少一个吸附系统中，提高纯化气的回收率。
13.权利要求12的气体回收工艺，其中所述至少一个吸附系统产生的所述废气具有第二浓度的所述希望组分，此第二浓度比所述预选浓度要低，和其中所述废气再循环通过所述用于纯化的至少一个吸附系统，且其中所述纯化的再循环气体供给所述应用装置。
14.权利要求12的工艺，其中所述至少一个吸附系统产生含有所述希望组分的所述废气，其中所述废气送往膜系统(7)，在那里生成所述希望组分浓度比所述废气高的部分纯化的气体，并且其中所述部分纯化的气体与所述不纯气体结合，然后通过所述至少一个吸附系统进行纯化。
15.权利要求12-14任何一项的工艺，其中所述希望的组分是氦气。
16.权利要求12-14任何一项的工艺，其中所述吸附系统(6)包括四个床(A-D)。
17.权利要求12-14任何一项的工艺，其中第一层吸附剂包括对水和二氧化碳中的一种或多种有选择性的吸附剂，第二层吸附剂包括对CO、CH4、二氧化碳和氮气中的一种或多种有选择性的吸附剂，而第三层吸附剂包括对氮气和氧气中的一种或多种有选择性的吸附剂。
18.权利要求12-14任何一项的工艺，其中所述吸附剂床进一步包括氧气选择性吸附剂。
19.权利要求12-14任何一项的工艺，其中所述第一吸附剂层包括三氧化二铝，所述第二吸附剂层包括活性碳而所述第三吸附剂层包括沸石。
20.权利要求18的工艺，其中所述氧气选择性吸附剂为IA-3。
21.权利要求19的工艺，其中所述沸石选自VSA6，Ca交换率高于90％的CaX沸石，LiX，H-15和5A。
22.权利要求19的工艺，其中所述活性碳的体密度为25磅/立方英尺至45磅/立方英尺。
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