CN1299701A - 用于生产氢的变压吸附方法 - Google Patents

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Abstract

一种分离气体的两床变压吸附方法包括:(a)使原料气体通过第一吸附床以除去杂质;(b)在第一床中进行变压吸附循环;(c)将第一床的排出气通入至少两个独立罐中,用于床的吹扫和加压;(d)第一罐中气体混合物所含主要组分的浓度高于第二罐;(e)在第一床的再生中,使来自第二罐的主要组分的混合物在第一床中回流;(f)在第一床的再生中,使来自第一罐的主要组分的混合物在第一床中回流;(g)同时且非同步地在第二床中进行步骤(a)至(f);(h)回收产物气体物流。

Description

用于生产氢的变压吸附方法
本发明涉及用于净化含有多于50mol％氢的不纯气流的两床变压吸附(PSA)方法，更具体来说是涉及用于由各种含氢原料混合物如合成气生产高纯氢的这类方法。与已知的生产氢的PSA方法相对比，所述方法提供更高的氢回收率且需要更少的吸附床。
在化学加工工业中，如在钢铁退火、硅生产、脂肪和油氢化、玻璃制造、加氢裂化、甲醇生产、含氧醇生产和异构化过程中，对高纯度(＞99.9％)氢的需求是不断增加的。这种增长的需求要求开发从各种原料混合物中生产H2的高度有效的分离方法。为获得高度有效的PSA分离方法，PSA系统的投资和操作费用均需降低。
降低PSA系统费用的一种途径是减少PSA方法的吸附剂用量和床数。此外，在PSA方法中使用先进的循环和吸附剂可做出进一步的改进。然而，H2原料气含有若干种污染物，例如原料物流可含有CO2(20％至25％)和少量的H2O(＜0.5％)、CH4(＜3％)、CO(＜1％)和N2(＜1％)。组成在这样宽范围内变化的被吸附物的这种组合，对为获得有效H2-PSA方法而确定的有效吸附剂的选择、在吸附器中吸附剂的构型和单一吸附剂层和多重吸附床系统的选择构成了显著的挑战。
已有许多种公知方法用来生产氢。例如，附图的图1所示的天然气或石脑油(naptha)的蒸气重整，其中，进料如天然气流11被压缩并加入到纯化设备12中以除去硫化合物。然后将脱硫的进料与过热蒸气混合并加入到重整装置13中来主要生成H2和CO。将重整装置的排出物流输送至热回收装置14中，然后输送至相移变换器15中以获得另外的H2。在将相移变换器的排出物流(例如，以干基计，具有组成为约74.03％H2、22.54％CO2、0.36％CO、2.16％CH4、和0.91％N2的合成气流17)输送至PSA纯化系统18之前，使所述排出物流流经工艺冷却和回收装置16，以生成高纯度的氢产物物流19。
用于氢纯化的代表性现有技术PSA方法包括如下这些：(1)Wagner,U.S.Pat.No.3,430,418，(2)Batta,U.S.Pat.No.3,564,816,(3)Sircar等人的U.S.Pat.No.4,077,779,(4)Fuderer等人的U.S.Pat.No.4,553,981,(5)Fong等人的U.S.Pat.No.5,152,975,(6)Kapoor等人的U.S.Pat.No.5,538,706,(7)Baksh等人的U.S.Pat.No.5,565,018和(8)Sircar等人的U.S.Pat.No.5,753,010。
Wagner在U.S.Pat.No.3,430,418中叙述了用于氢纯化的一种八步骤PSA循环。在所述方法中使用至少四个床；在床-对-床平衡步骤后，各床先经过顺流减压步骤，随后进行逆流排气以回收空隙气体用来吹扫另一床。
Batta在U.S.Pat.No.3,564,816中叙述了一种使用至少四个吸附剂床及两个均压阶段的十二步骤PSA循环，用来分离在天然气蒸气重整中生成的被H2O、CO2、CH4和CO污染的含氢气体混合物。在Batta方法中，在第一个床-对-床平衡步骤后，使用顺流减压步骤来回收空隙气体用于吹扫另一床，然后在PSA循环的逆流排气步骤之前使用第二个床-对-床平衡步骤。
Scharpf等人的U.S.Pat.No.5,294,247公开了一种真空PSA方法，用于从精炼厂稀废气、优选含少于60％氢的废气中回收氢。所述专利公开了使用六个吸附剂床。
Baksh等人的U.S.Pat.No.5,565,018公开了12床PSA方法，其中使用了外部气体贮罐以使得在再加压过程中使用纯度增加的气体。
Sircar等人的U.S.Pat.No.5,753,010公开了一种PSA氢回收系统，其中由PSA减压步骤回收一部分氢并循环至PSA系统中。
申请日为1999年8月13日、名称为“用于生产氢的变压吸附方法”的、Baksh的U.S.申请No.09/373,749(D-20731)公开了一种用于净化不纯气体物流的变压吸附方法，其中使所述气体物流流经吸附剂床，所述吸附剂床含有从所述气体物流中吸附H2O的三氧化二铝层、吸附CH4、CO2和CO的活性碳层和吸附氮的含沸石层。在Baksh申请中提供的变压吸附方法是采用12步骤过程的4床系统(尤其参见12-14页)。本申请中叙述的发明与Baksh申请中公开的方法在若干重要方面有所不同。这些不同之处包括但非仅限于这样的事实，即，本发明使用2床系统，这可减少床的尺寸因子；且在一些实施方案中，本发明使用了贮罐(独立于吸附床)，这可使得在回流过程中使用H2纯度增加了的气体。
本发明的目的包括提供改进的PSA方法，用于由含有多于50mol％氢的不纯气流生产氢，所述方法提供增加的氢回收率并降低PSA吸附剂需求量，从而降低投资和操作费用。本发明的其它目的和优点由与附图相结合的如下说明可清楚看出。
本发明提供了两床变压吸附方法(与现有技术设计中所利用的四床或更多床方法有区别)，用于从含主要组分和一种或多种杂质的原料气体如合成气中，以高于99％的纯度回收主要组分(如氢)。相对于H2生产中所采用的现有技术PSA方法，所述方法能够以高回收率生产高纯度(＞99.99％)氢，同时显著减少总的循环时间。
本发明包括两床变压吸附方法，用于以高于99％的纯度从包含主要组分和一种或多种杂质的原料气体中回收主要组分，其中所述方法包括：(a)使所述原料气体流经第一吸附床以除去一种或多种杂质；(b)在第一床中进行变压吸附循环；(c)使第一床的排出气体分别流入至少两个独立的罐中，以随后用于对所述床进行吹扫和加压；(d)将气体混合物贮存在第一罐中，所述第一罐中含有的主要组分浓度高于在第二罐中气体混合物的主要组分浓度；(e)在再生步骤过程中将来自第二罐的主要组分的混合物在第一吸附床中回流；(f)在再生过程中将来自第一罐的主要组分的混合物在第一吸附床中回流；(g)同时且非同步地在第二床中进行步骤(a)至(f)；和(h)回收产物气体物流。
其结果是，需要的吸附物量减少(不降低H2产物纯度和回收率)，实现了控制各步骤持续时间和压力及终点的更大的灵活性，并显著减少(＞45％)了在各吸附剂床的净化区的吸附剂(如沸石)的用量。
本发明方法可处理连续进料并在PSA循环中采用许多重叠步骤。总的来说，原料气体可含有H2、CO、CO2、CH4、N2和H2O，H2为主要组分。
优选地，这些方法利用贮存罐收集来自PSA循环中某些步骤的气体，然后在此后的时间利用所述气体吹扫并加压。使用所述贮存罐中收集的气体在经历再生的床上进行回流，以增加H2的纯度。
在一种变化形式中，所述第一和第二床各包括在所述床的进料端的三氧化二铝层、在所述床产物端的沸石层、在所述三氧化二铝层和所述沸石层之间的碳层。适用的沸石包括但非仅限于CaX沸石和VSA6沸石。
适用的沸石包括但非仅限于CaX，VSA6，5A，Li-X，13X和LiA。特别优选CaX沸石，最理想的是CaX(2.0)。CaX(2.0)是至少90％被钙交换的八面型沸石，其具有的SiO2/Al2O3摩尔比值为2.0。与其它N2选择性吸附剂相对比，在给定P/F(吹扫气比原料气)比值下，每单位重量的吸附剂，CaX(2.0)可处理更多的原料气体。其它可使用的Ca交换沸石可由天然存在的晶型沸石分子筛，如菱沸石、毛沸石和八面沸石来制备。另外，在这里可使用的CaX沸石包括混合阳离子(例如Ca2+和Na+)沸石，如由UOP of Des Plaines,IL开发的VSA-6，其具有74％Ca2+，且SiO2/Al2O3摩尔比值为2.3。SiO2/Al2O3摩尔比值范围为2.0-2.5的LiA和LiX沸石也可用于实施本发明。在这里可使用的其它吸附剂包括SiO2/Al2O3摩尔比值范围为2.0-2.5的混合锂/碱土金属类型A和类型X沸石，如CaLiX(2.3)，其钙含量为15-30％(参见Chao等人的U.S.Pat.Nos.5,413,625;5,174,979；5,698,013；5,454,857和4,859,217)。前述专利的沸石公开内容通过引用在这里引入。
在附图中：
图1简要图示了用于通过天然气重整生产氢的现有技术。
图2是实施本发明所用的PSA吸附床简图。
图3是用于进行本发明PSA方法的两床PSA系统简图。
图4是在图3的两床PSA系统中利用产物加压的12步骤PSA循环简图。
图5图示的是在图3的两床PSA系统的一个完整循环过程中的床压力曲线，其中利用了图4中所示的12步骤循环。
图6是用于进行本发明方法的另一种两床PSA系统的简图。
图7是在图6的两床PSA系统中无产物加压的12步骤PSA循环简图。
图8是此处另一种两床PSA系统简图，其中吹扫罐和平衡罐合并为贮存罐(ST)，用于进行本发明的PSA方法。
图9是利用图8两床系统的10步骤PSA循环的简图，其中将吹扫后的残余气体用于第一次平衡。
图10是利用图8的两床系统的8步骤PSA循环的简图。
图11是用于进行PSA方法的四床吸附剂床控制系统的简图。
图12是利用图11四床PSA控制系统的12步骤PSA循环的简图。
图13图示的是在图11的四床PSA系统的一个完整循环过程中的床压力曲线，其中利用图12所示的12步骤PSA循环。
图14以所述的8步骤2床、10步骤2床、12步骤2床和12步骤4床PSA方法所获得的氢纯度和回收率的对比图。
在图2含有三层吸附剂的PSA吸附塔中，虽然分层的床已实施，但我们的一个新颖特征是将第三层(沸石床)由5A替换为CaX(2.0)或VSA6沸石。
在图3的在PSA循环中可使用产物加压的两床PSA方法中，各床含有三层吸附剂(例如三氧化二铝、碳和沸石)。
在图4使用产物加压和图3PSA方法的两床PSA塔循环中：AD=吸附；EQ1=第一平衡降压；EQ2=使用平衡罐(ET)的第二平衡；PPG=使用吹扫罐(PGT)提供吹扫气体；BD=排气；PG=吹扫；PGT=吹扫罐；ET=平衡罐；TEQ=罐与床的平衡(ET)；EQU=平衡升压(床与床)；PP=产物加压(PP)；FP=进料加压。并注意：(1)由A、B、C和A1、B1和C1所示的步骤针对的是本发明所述的新型顺序回流。(2)在以上简图中可看出本发明的连续进料特征。(3)在PSA循环中使用重叠步骤。
在图5使用图3的两床PSA方法和图4的PSA循环的在一个完整循环过程中的床压力曲线中：AD(1-3)=吸附(AD1、AD2和AD3)；EQ1DN=第二平衡降压；PPG=提供吹扫气体；EQ2DN=第二平衡降压；BD=排气；PG=吹扫；EQ1UP=第一平衡升压；EQ2UP/FD=与进料重叠的第二平衡升压；FD1/PP=与产物加压重叠的第一进料加压；FD2=第二进料加压。
图6是在各床中具有三层吸附剂(三氧化二铝、活性碳和沸石)的另一种两床PSA方法。
在图7采用图6的两床PSA方法的另一种两床PSA塔循环中(这一循环不使用产物加压)：AD=吸附；EQ1=第一平衡降压；EQ2=使用平衡罐(ET)的第二平衡；PPG=使用吹扫罐(PGT)提供吹扫气体；BD=排气；PG=吹扫；PGT=吹扫罐；ET=平衡罐；TEQ=罐与床的平衡(ET)；EQU=平衡升压(床与床)；PP=产物加压(PP)；FP=进料加压。
在图8的在各床中具有三层吸附剂(三氧化二铝、活性碳和沸石)的另一种两床PSA方法中，吹扫罐(PGT)与平衡罐(ET)合并形成贮存罐ST，即在这一方法中不使用分离的贮存罐。
在图9使用图8的两床PSA方法以10步骤进行的另一种两床PSA塔循环(吹扫后的残余气体用于第一平衡升压)中：AD=吸附；EQ1=第一平衡降压；EQ2=使用罐(ST)的第二平衡；BD=排气；PG=吹扫；TEQ=罐与床的平衡(ET)；EQU=平衡升压(床与床)；FP=进料加压。
在图10使用图8的两床PSA方法并以8步骤进行的另一种两床PSA塔循环中：AD=吸附；EQD=平衡降压；PPG=提供吹扫气体；BD=排气；PG=使用贮存罐(ST)进行的吹扫；EQU=平衡升压(床与床)；FP=进料加压；PT=贮存罐。
图11为在各床中具有三层吸附剂(三氧化二铝、活性碳和沸石)的四床PSA方法。
在图12的12步骤四床PSA塔循环中：AD=吸附；EQ1D=第一平衡降压；PPG=提供吹扫气体；EQ2D=第二平衡降压；BD=排气；PG=吹扫；EQ1U=第一平衡升压；EQ2U=第二平衡升压；PP1=使用R1气体(R1G)进行的第一产物加压；PP2=使用R2气体(R2G)进行的第二产物加压。
在图13的在一个完整PSA循环过程中的四床压力曲线中：AD(1-3)=吸附(AD1、AD2和AD3)；EQ1DN=第一平衡降压；PPG=提供吹扫气体；EQ2DN=第二平衡降压；BD=排气；PG=吹扫；EQ1UP=第一平衡升压；EQ2UP=第二平衡升压；PP1=第一产物加压；PP2=第二产物加压。
如上面所指出的，本发明包括新型的两床PSA方法，该方法能够处理连续的气体进料并以高回收率产生高纯度(＞99.99％)氢，并且相对于H2生产中所使用的现有技术PSA方法，显著减少总的循环时间。相对于四床现有技术方法，本发明的两床PSA循环对于控制PSA步骤的持续时间和压力端点而言，还提供了更大的灵活性，因而需要较少的床同步操作。再有，本发明的两床方法使用纯度增加的产物气体在床再生过程中回流，并需要较少的阀和管道，导致方法的复杂程度低、费用降低，并增加了可移动性。此外，由于床的尺寸因子降低，使其空隙容积更小，于是在床的再生过程中氢的损失减少，H2回收率更高。这些方法在PSA循环中可处理连续进料并利用若干重叠步骤。例如，两床PSA循环可采用进料步骤与平衡步骤重叠，及进料步骤与产物加压步骤重叠，以从原料混合物如合成气中制备高纯氢。优选地，这些方法利用贮存罐来收集PSA循环中某些步骤的气体，然后在此后的时间利用该气体来吹扫和加压。使用贮存罐中收集的气体在经历再生的床上进行回流，以增加H2的纯度。
A．图3-5的实施方案
首先参照图3所示两床PSA系统、图4所示12步骤PSA循环和图5图示的床压力曲线对本发明进行叙述。参照那些附图，对如下12步骤循环进行说明：
步骤1(AD1)：床1(B1)在11.72巴的压力下进行第一吸附步骤(AD1)，而床2(B2)进行逆流排气(BD)。
步骤2(AD2)：床1处于第二吸附步骤(AD2)，与此同时，床2处于吹扫步骤。用于吹扫的气体来自图3的吹扫罐。
步骤3(AD3)：床1处于第三吸附步骤(AD3)，与此同时，床2进行第一加压步骤，即，床-与-罐平衡(TEQ)。第一加压步骤所使用的气体来自图3中的平衡罐(ET)。
步骤4(EQ1)：床1进行第一平衡降压步骤，而床2接受来自床1的气体并进行第二平衡升压步骤(EQU)。此外，床2在平衡升压步骤过程中还接受原料气体。
步骤5(EQ2)：床1进行第二平衡降压步骤(EQ2)。在这一步骤回收的气体收集在平衡罐(ET)中。与此同时，床2进行进料加压(EP)和产物加压(PP)。产物加压的气体来自图3中的产物罐(PT)。产物加压提供在使用吹扫和平衡升压步骤所产生的以外的附加回流气体。加压还改进了纯化区的传质以提供更高的氢纯度。
步骤6(PPG)：床1进行顺流减压步骤以提供吹扫气体(PPG)。在这一步骤过程中回收的气体贮存在吹扫罐(PGT)中，随后在PSA循环的吹扫步骤中使用。与此同时，床2继续进行进料加压，并且，如果在起始下一步骤之前达到所需的吸附压力，即开始生成产物。
步骤7(BD)：床1(B1)进行逆流排气(BD)，而床2(B2)处于吸附压力(11.72巴)下的第一吸附步骤(AD1)。
步骤8(PG)：床1进行吹扫步骤，而床2处于第二吸附步骤(AD2)。吹扫所使用的气体来自图3中的吹扫罐(PGT)。
步骤9(TEQ)：床1进行第一加压步骤，即，床-与-罐平衡(TEQ)，而床2处于第三吸附步骤(AD3)。第一加压所使用的气体来自图3中的平衡罐(ET)。
步骤10(EQU&PP)：床1接受来自床2的气体，并进行第二平衡升压步骤(EQU)。此外，床1在第二平衡升压步骤过程中还进行进料加压(FP)。同时，床2进行第一平衡降压步骤(EQ1)。
步骤11(PP和FP)：床1(B1)同时进行进料加压(FP)和产物加压(PP)。产物加压所用的气体来自图3中的产物罐(PT)。在这期间，床2进行第二平衡降压步骤(EQ2)。在第二平衡降压步骤过程中回收的气体收集在平衡罐(ET)中。
步骤12(FP和AD)：床1继续进行进料加压，并且如果在起始下一步骤之前达到所需的吸附压力即开始产生产物。在同一期间，床2进行顺流减压步骤以提供吹扫气体(PPG)。在所述顺流减压步骤中回收的气体贮存在吹扫罐(PGT)中，并随后用于PSA循环的吹扫步骤。
在以下表1和2中给出了前述12步骤一览表。特别是，表1列出了对于图3所示两床系统的一个完整PSA循环的阀顺序，表2给出了各自的时间间隔和在一个完整PSA循环过程中各床的对应状态。从表1和2注意到，两床平行操作，且两床PSA过程通过在PSA循环中利用重叠步骤对连续进料进行处理。
表1：两床H2 PSA阀转换(O=打开，C=关闭)
步骤 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
床1(B1) AD1 AD2 AD3 EQ1 EQ2 PPG BD PG TEQ EQU&FP PP&FP FP&AD
床2(B2) BD PG TEQ EQU&FP PP&FP FP&AD AD1 AD2 AD3 EQ1 EQ2 PPG
阀号
1 O O O C C C C C C O O O
2 C C C O O O O O O C C C
3 C C C C C C O O C C C C
4 O O C C C C C C C C C C
5 O O C C C C O O C C C C
6 C C C O O O C O O O C C
7 C O O O C C C C C O O O
8 O O O C C C C C C C C O
9 C C C C C O O O O C C C
10 C O C C C O C O C C C O
11 C C O C O C C C O C O C
12 C C C C C C C C C C O C
13 C C C C O C C C C C C C
表2：两床时间间隔和步骤顺序
    步骤号 时间间隔     床#1 床#2
    1     0-40     AD1     BD
    2     40-100     AD2     PG
    3     100-120     AD3     TEQ
    4     120-133     EQ1     EQU&FP
    5     133-148     EQ2     PP&FP
    6     148-168     PPG     FP&FP
    7     168-208     BD     AD1
    8     208-268     PG     AD2
    9     268-288     TEQ     AD3
    10     288-301     EQU&FP     EQ1
    11     301-316     PP&FP     EQ2
    12     316-336     FP&AD     PPG
AD1=第一吸附步骤
AD2=第二吸附步骤
AD3=第三吸附步骤
EQ1=第一平衡降压
EQ2=第二平衡降压
PPG=使用吹扫罐(PGT)提供吹扫气体
BD=排气
PG=吹扫
TEQ=使用罐(ET)的第一平衡升压
EQU=第二平衡升压
PP=使用产物罐(PT)的产物加压
FP2=进料加压
AD=吸附
上述12步骤PSA循环仅是说明性的，用来证实本发明两床PSA方法的优异性能。还可以使用其它PSA循环来达到本发明所获得的优异性能，这不偏离本发明范围。
1．在图3-5的两床PSA方法中使用VSA6沸石吸附剂
以下表3公开了下述情况下的操作条件和PSA方法性能：在图3所示系统中，各吸附剂床B1至B2的顶层使用VSA6沸石，并以上面表1和2所列出及图4和5所示方式进行所述方法。在表3中的符号意义如下：TPD=每天氢的吨数(2000lb)，kPa=1000Pa=压力的S.I.单位(1.0atm.=1.01325巴=101.325kPa)，s=以秒计的时间。
表3-在图3-5的方法中VSA6的性能*
循环时间(s)                  336
在床的第一层中的吸附剂       三氧化二铝
三氧化二铝数量(lb/TPD H2)   578
在床的第二层中的吸附剂       活性碳
活性碳数量(lb/TPD H2)       2862
在床的第三层中的吸附剂       VSA6沸石
VSA6沸石数量(lb/TPD H2)     1574
高压                         1.171×103kPa
低压                         1.327×102kPa
进料速率                     227.6 SCFH
H2纯度                      99.991％
H2回收率                    77.81％
床的总尺寸因子(lb/TPD H2)   5014
进料温度                     102°F
床长度                       111.25英寸
*表3中所示结果是由试验设备数据获得的，所使用进料混合物以干基计含：74.45％H2,22.20％CO2,0.38％CO,2.12％CH4和0.85％N2。
B．图6-7的实施方案
图6所示为用于图7的PSA循环的另一种两床PSA系统。这种方法与图3-5中所述PSA方法的关键差别在于：(1)在所述循环中无产物加压步骤，和(2)没有连接所述床与产物罐(PT)的管道。图6和7的方法获得了较高的H2回收率和较低的H2纯度。
C．图8-10的实施方案
图8所示为用于图9的10步骤PSA循环的改进的两床PSA系统。这种方法与图3-5中所述PSA方法的关键差别在于：(1)在所述循环中无产物加压步骤，和(2)没有连接所述床与产物罐(PT)的管道；和(3)存在单独的贮存罐(ST)来代替图3中所示的吹扫罐(PGT)和平衡罐(ET)。此外，图10所示为8步骤PSA循环，它可使用图8的PSA方法来实施。
1．在图8-9的10步骤2床PSA方法中使用VSA6吸附剂
以下表4公开了图8的两床PSA方法的操作条件和性能，该方法中，在各吸附剂床B1至B2的第三(顶)层使用VSA6沸石，采用图9的PSA循环。
表4-在图8-9的方法中的VSA6性能*
循环时间(s)                  360
在床的第一层中的吸附剂       三氧化二铝
三氧化二铝数量(lb/TPD H2)   520.2
在床的第二层中的吸附剂       活性碳
活性碳数量(lb/TPD H2)       2572.2
在床的第三层中的吸附剂       VSA6沸石
VSA6沸石数量(1b/TPD H2)     1416.6
高压                         1.171×103kPa
低压                         1.327×102kPa
进料速率                     248.6 SCFH
H2纯度                      99.9964％
H2回收率                    76.3％
床的总尺寸因子(1b/TPD H2)   4512.00
进料温度                     84°F
床长度                       111.25英寸
*所示结果来自试验设备数据，所使用进料混合物以干基计含：75.02％H2，21.81％CO2，0.36％CO，2.06％CH4和0.75％N2。
2．在图8和10的两床PSA方法中使用VSA6吸附剂
以下表5公开了图8的两床PSA方法的操作条件和性能，该方法中，在各吸附剂床B1至B2的第三(顶)层使用VSA6沸石，并采用图10的PSA循环。
表5
循环时间(s)                  360
在床的第一层中的吸附剂       三氧化二铝
三氧化二铝数量(1b/TPD H2)   642.5
在床的第二层中的吸附剂       活性碳
活性碳数量(lb/TPD H2)       3180.9
在床的第三层中的吸附剂       VSA6沸石
VSA6沸石数量(lb/TPD H2)     1749.8
高压                         1.171×103kPa
低压                         1.327×102kPa
进料速率                     231.4 SCFH
H2纯度                      99.97％
H2回收率                    66.7％
床的总尺寸因子(1b/TPD H2)   5573.2
进料温度                     75°F
床长度                       111.25英寸
*以上所示结果来自试验设备数据，所使用进料混合物以干基计含：75.02％H2,21.81％CO2,0.36％CO,2.06％CH4和0.75％N2。
在以下表6和7中给出了前述12步骤一览表。特别是，表6列出了对于图11所示四床PSA系统的一个完整循环的阀顺序，表7给出了对应的时间间隔和在一个完整PSA循环过程中各床的对应状态。从表6和7注意到，四床平行操作，且在总循环时间的1/4中，一个床处于吸附步骤，而其它床或进行压力平衡、吹扫、排气，或进行产物加压。
表6：四床H2PSA阀转换(O=打开，C=关闭)
步骤 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12
床1(BD1) AD1  AD2  AD3  EQ1DN  PPG  EQ2DN  BO  PG  EQ1UP  EQ2UP  Pp1  PP2
床2(BD2) BD  PG  EQ1UP  EQ2UP  PP1  PP2  AD1  AD2  AD3  EQ1DN  PPG  EQ2DN
床3(BD3) EQ1DN  PPG  EQ2DN  BD  PG  EQ1UP  EQ2UP  PP1  Pp2  AD1  AD2  AD3
床4(BD4) EQ2UP  PP1  PP2  AD1  AD2  AD3  EQ1DN  PPG  EQ2ON  BD  PG  EQ1UP
阀号
1  O  O  O  C  C  C  C  C  C  C  C  C
2  C  C  C  C  C  C  O  O  O  C  C  C
3  C  C  C  C  C  C  C  C  C  O  O  O
4  C  C  C  O  O  O  C  C  C  C  C  C
5  O  O  C  O  O  C  O  O  C  O  O  C
6  C  C  C  C  C  C  O  O  C  C  C  C
7  O  O  C  C  C  C  C  C  C  C  C  C
8  C  C  C  O  O  C  C  C  C  C  C  C
 9  C  C  C  C  C  C  C  C  C  O  O  C
 1O  C  O  O  C  O  O  C  O  O  C  O  O
 11  O  O  O  C  C  C  C  C  C  C  C  C
 12  C  C  C  C  C  C  O  O  O  C  C  C
 13  C  C  C  C  C  C  C  C  C  O  O  O
 14  C  C  C  O  O  O  C  C  C  C  C  C
 15  C  C  C  C  O  O  C  O  O  C  C  C
 16  C  O  O  C  C  C  C  C  C  C  O  O
 17  C  O  O  C  O  O  C  C  C  C  C  C
 18  C  C  C  C  C  C  C  O  O  C  O  O
 19  C  C  C  O  C  C  C  C  C  O  O  O
 20  C  C  C  O  O  O  C  C  C  O  C  C
 21  O  C  C  C  C  C  O  O  O  C  C  C
 22  O  O  O  C  C  C  O  C  C  C  C  C
表7：时间间隔和PSA循环的步骤顺序
步骤号 时间间隔 床#1 床#2 床#3 床#4
 1  0-40  AD1  BD  EQ1DN  EQ2UP
 2  40-125  AD2/PP1  PG  PPG  PP1
 3  125-150  AD3/PP2  EQ1UP  EQ2DN  PP2
 4  150-190  EQ1DN  EQ2UP  BD  AD1
 5  190-275  PPG  PP1  PG  AD2/PP1
 6  270-300  EQ2DN  PP2  EQ1UP  AD3/PP2
 7  300-340  BD  AD1  EQ2UP  EQ1DN
 8  345-425  PG  AD2/PP1  PP1  PPG
 9  425-450  EQ1UP  AD3/PP2  PP2  EQ2DN
 10  450-490  EQ2UP  EQ1DN  AD1  BD
 11  490-575  PP1  PPG  AD2/PP1  PG
 12  575-600  PP2  EQ2DN  AD3/PP2  EQ1UP
AD1=第一吸附步骤
AD2/PP1=第二吸附步骤/第一产物加压
AD3/PP2=第三吸附步骤/第二产物加压
EQ1DN=第一平衡降压
PPG=提供吹扫气体
EQ2DN=第二平衡降压
BD=排气
PG=吹扫
EQ1UP=第一平衡升压
EQ2UP=第二平衡升压
PP1=第一产物加压
PP2=第二产物加压
D．图11-13的实施方案(对照)
1．在图11-13的四床PSA方法中使用VSA6吸附剂(对照)以下表8公开了图11-13的四床PSA方法的操作条件和性能，该方法中，在各吸附剂床B1至B4的第三(顶)层使用VSA6沸石。以下所示结果来自试验设备数据，所使用进料混合物以干基计含：75.02％H2,21.81％CO2,0.36％CO,2.06％CH4和0.75％N2。
表8
循环时间(s)                  600
在床的第一层中的吸附剂       三氧化二铝
三氧化二铝数量(lb/TPD H2)   810.9
在床的第二层中的吸附剂       活性碳
活性碳数量(lb/TPD H2)       5733.6
在床的第三层中的吸附剂       VSA6沸石
VSA6沸石数量(lb/TPD H2)     3842.3
高压                         1.171×103kPa
低压                         1.327×102kPa
进料速率                     227.2 SCFH
H2纯度                      99.999905％
H2回收率                    77.5％
床的总尺寸因子(lb/TPD H2)   10386.8
进料温度                     78°F
床长度                       111.25英寸
图14将使用8步骤(图8和10)、10步骤(图8和9)和12步骤(图3-5)的前述两床PSA方法与以上简述的四床PSA方法进行了对比。图14的上图比较了使用VSA6沸石的H2纯度和回收率；而图14的下图表示了使用各种前述的PSA所获得的床的总尺寸因子(TBSF,lb/TPDH2)。此外，表9简要给出了图14中所示PSA方法的新颖和不同之处。
以下表9对比了使用8步骤、10步骤和12步骤PSA循环和VSA6沸石的PSA方法的操作条件和性能(PH=170psia)。
表9
方法变量 8步骤/2床 10步骤/2床 12步骤/2床无产物加压 12步骤/2床有产物如压 12步骤/4床
H2纯度 99.97％ 99.996％     99.9％     99.991％     99.9999％
H2回收率 66.7％ 76.3％     80％     77.81％     77.5％
床的总尺寸因子(lb/TPD H2) 5573.2 4512     4876     5014     10387
    床数     2     2     2     2     4
    罐数     2(ST&PT)     2(ST&PT)     2(ET&PGT)     3(ET,PGT&PT)     1(PT)
 PSA方法    图8    图8    图6    图3    图11
 PSA循环    图10    图9    图7    图4    图12
 压力曲线   ---   ---   ---     图5    图13
 表格序数     5     4   ---     3     8
 产物加压     否     否     否     是     是
 优选次序     5     3     2     1     4
优选1=最优选方法
产物Press.=产物加压
ET=平衡罐
PGT=吹扫罐
PT=产物罐
ST=贮存罐，即，PGT&ET合并为一个罐
如上表9中所示，本发明的2床PSA方法比4床PSA方法具有较低床尺寸因子的优点。
虽然前述的PSA方法是针对H2生产进行讨论的，但本发明的关键特征可扩展到其它分离方法，例如由合成气或在原料中含有CO2的其它来源生产CO2，或扩展到同时生产H2和CO的其它PSA方法。
此外，各吸附剂床的沸石层/区可被多层不同吸附剂所替代。例如，均一的沸石层可被含有置于独立区中的不同吸附剂物质的复合吸附剂层所替代，且所述复合吸附剂层所采用的温度条件利于在各区所应用的工艺条件下具体吸附剂物质的吸附性能。
可以理解，在不偏离本发明的条件下，对于这里所述的PSA方法的优选参数可进行这样或那样的改变。对应地，本发明的范围应由这里所附的权利要求来确定。

Claims (10)

1．一种用于从包含主要组分和一种或多种杂质的原料气体中以高于99％的纯度回收主要气体组分的两床变压吸附方法，其中所述方法包括：
a．使所述原料气体通过第一吸附床以除去一种或多种杂质；
b．在所述第一床中进行变压吸附循环；
c．将所述第一床的排出气体独立地通入到至少两个独立的罐中，用于随后的床吹扫和加压；
d．贮存于第一罐中的气体混合物所含有的主要组分的浓度高于在第二罐中的气体混合物的主要组分的浓度；
e．在第一吸附床的再生步骤过程中，使来自第二罐的所述主要组分的混合物在第一吸附床中回流；
f．在第一吸附床的再生步骤过程中，使来自第一罐的所述主要组分的混合物在第一吸附床中回流；
g．同时且非同步地在第二床中进行步骤(a)至(f)；和
h．回收产物气体物流。
2．一种用于从包含氢和一种或多种杂质的原料气体中以高于99％的纯度回收氢的两床变压吸附方法，其中所述方法包括：
a．使所述原料气体通过第一吸附床以除去一种或多种杂质；
b．在所述第一床中进行变压吸附循环；
c．在所述吸附床的再生步骤过程中，使来自第二罐的含有纯度增加的氢的气体混合物在吸附床中回流；
d．在所述吸附床的再生步骤过程中，使来自第一罐的含有纯度增加的氢的气体混合物在吸附床中回流；
e．同时且非同步地在第二吸附床中进行步骤(a)至(d)；和
f．从第一和第二床回收纯度高于99％的氢。
3．如权利要求1或2的方法，其中所述原料气体含有H2、CO、CO2、CH4、N2和H2O，且其中H2是主要组分。
4．如权利要求1或2的方法，其中所述原料气体连续地进料到变压吸附系统中。
5．如权利要求1或2的方法，其中一个全周期的时间为约100至约400秒。
6．如权利要求1或2的方法，其中在所述循环中的至少一个步骤涉及将气体由处于减压的床转移至处于加压的床。
7．如权利要求1或2的方法，其中所述第一和第二床各自包含在所述床的进料端的三氧化二铝层、在所述床的产物端的沸石层和在所述三氧化二铝层与沸石层之间的碳层。
8．如权利要求2的方法，其中各床的排出气体收集在至少2个不同的罐中，导致至少1个罐的氢浓度比至少一个其它贮存罐的氢浓度高至少10％。
9．如权利要求1或2的方法，其中所述第一和第二床各自包含在所述床的进料端的三氧化二铝层、在所述床的产物端的沸石层和在所述三氧化二铝层与沸石层之间的碳层。
10．如权利要求1或2的方法，其中所述沸石层包含CaX沸石或VSA6沸石。
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US (1) US6503299B2 (zh)
EP (1) EP1097902A1 (zh)
JP (1) JP2001187309A (zh)
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CN (1) CN1299701A (zh)
BR (1) BR0005217A (zh)
CA (1) CA2325214A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101890293A (zh) * 2010-06-28 2010-11-24 彩虹集团公司 一种还原气氛烧结用气体的净化装置
CN103002970A (zh) * 2010-05-05 2013-03-27 鲁姆斯科技公司 吸附剂床的分级泄料
CN110548365A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 国家能源投资集团有限责任公司 由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法
CN110682803A (zh) * 2019-11-11 2020-01-14 北京佳安氢源科技股份有限公司 一种燃料电池车的氢气品质保障系统
CN113501497A (zh) * 2021-07-06 2021-10-15 湖北力拓能源化工装备有限公司 一种净化氢气的方法
CN113905802A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 托普索公司 氢气纯化

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2811241B1 (fr) * 2000-07-07 2002-12-13 Ceca Sa Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolite x au calcium
EP1344270B1 (en) * 2000-10-27 2017-06-21 Air Products and Chemicals, Inc. Systems and processes for providing hydrogen to fuel cells
US6483001B2 (en) * 2000-12-22 2002-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Layered adsorption zone for hydrogen production swing adsorption
WO2002051524A1 (fr) * 2000-12-25 2002-07-04 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Procede de separation de gaz hydrogene
US7867300B2 (en) * 2001-03-02 2011-01-11 Intelligent Energy, Inc. Ammonia-based hydrogen generation apparatus and method for using same
FR2832077B1 (fr) * 2001-11-12 2004-08-27 Air Liquide Adsorbant zeolitique au baryum et calcium pour la purification de gaz, en particulier de l'air
FR2832398B1 (fr) * 2001-11-22 2004-10-01 Air Liquide Installation de production d'hydrogene et procedes pour la mise en oeuvre de cette installation
KR20030064157A (ko) * 2002-01-26 2003-07-31 김동욱 황화수소 및 암모니아 함유 악취제거용 소규모 가스스크러버
FR2836065B1 (fr) * 2002-02-15 2004-04-02 Air Liquide Traitement des melanges hydrogene/hydrocarbures sur adsorbants regeneres a haute pression
US6893483B2 (en) * 2002-03-08 2005-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Multilayered adsorbent system for gas separations by pressure swing adsorption
US6660064B2 (en) * 2002-03-08 2003-12-09 Air Products And Chemicals, Inc. Activated carbon as sole absorbent in rapid cycle hydrogen PSA
NL1020603C2 (nl) * 2002-05-15 2003-11-18 Tno Werkwijze voor het drogen van een product met behulp van een regeneratief adsorbens.
US7285350B2 (en) * 2002-09-27 2007-10-23 Questair Technologies Inc. Enhanced solid oxide fuel cell systems
US6699307B1 (en) * 2002-10-11 2004-03-02 H2Gen Innovations, Inc. High recovery PSA cycles and apparatus with reduced complexity
JP4040525B2 (ja) * 2003-04-30 2008-01-30 本田技研工業株式会社 水素充填装置
US20050061147A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 Marganski Paul J. Chemisorbent system for abatement of effluent species
US20050098034A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Gittleman Craig S. Hydrogen purification process using pressure swing adsorption for fuel cell applications
US7276107B2 (en) * 2003-12-23 2007-10-02 Praxair Technology, Inc. Indexing rotary dual valve for pressure swing adsorption systems
US7078011B2 (en) 2004-03-30 2006-07-18 Praxair Technology, Inc. Method of storing and supplying hydrogen to a pipeline
US7179324B2 (en) * 2004-05-19 2007-02-20 Praxair Technology, Inc. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system
US7189280B2 (en) * 2004-06-29 2007-03-13 Questair Technologies Inc. Adsorptive separation of gas streams
CN1298410C (zh) * 2005-02-01 2007-02-07 四川天一科技股份有限公司 带两个顺放罐的变压吸附工艺
RU2393107C2 (ru) * 2005-04-06 2010-06-27 Кабот Корпорейшн Способ производства водорода или синтез-газа
US7390350B2 (en) * 2005-04-26 2008-06-24 Air Products And Chemicals, Inc. Design and operation methods for pressure swing adsorption systems
US7404846B2 (en) * 2005-04-26 2008-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbents for rapid cycle pressure swing adsorption processes
US7452407B2 (en) * 2006-02-28 2008-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carbon monoxide-free hydrogen and helium from a high-purity source
US7695545B2 (en) 2007-03-14 2010-04-13 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from feed gas mixtures having low hydrogen concentration
US7780764B2 (en) 2008-06-27 2010-08-24 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for helium recovery
US8016914B2 (en) * 2009-03-25 2011-09-13 Praxair Technology, Inc. Adsorption control method and controller
US8241400B2 (en) * 2009-07-15 2012-08-14 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for the production of carbon dioxide utilizing a co-purge pressure swing adsorption unit
JP5537208B2 (ja) * 2010-03-24 2014-07-02 大阪瓦斯株式会社 可燃性ガス濃縮方法
EP2377972B1 (de) * 2010-04-19 2014-03-05 GP Joule Holding GmbH & Co. KG Gerät zur elektrischen Erzeugung von Wasserstoff
US8425149B2 (en) 2010-06-10 2013-04-23 Praxair Technology, Inc. Hydrogen storage method and system
US8496733B2 (en) 2011-01-11 2013-07-30 Praxair Technology, Inc. Large scale pressure swing adsorption systems having process cycles operating in normal and turndown modes
US8435328B2 (en) 2011-01-11 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Ten bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8491704B2 (en) 2011-01-11 2013-07-23 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
US8551217B2 (en) 2011-01-11 2013-10-08 Praxair Technology, Inc. Six bed pressure swing adsorption process operating in normal and turndown modes
MX336393B (es) 2011-03-01 2016-01-18 Exxonmobil Upstream Res Co Aparatos y sistemas que tienen un contactor adsorbente encerrado y procesos de adsorcion oscilante relacionados con los mismos.
CA2825148C (en) * 2011-03-01 2017-06-20 Exxonmobil Upstream Research Company Methods of removing contaminants from a hydrocarbon stream by swing adsorption and related apparatus and systems
US8950419B2 (en) 2012-02-16 2015-02-10 Praxair Technology, Inc. Hydrogen supply method and system
US9284120B2 (en) 2012-05-25 2016-03-15 Praxair Technology, Inc. Methods for storing hydrogen in a salt cavern with a permeation barrier
US8690476B2 (en) 2012-05-25 2014-04-08 Praxair Technology, Inc. Method and system for storing hydrogen in a salt cavern with a permeation barrier
FR2991192A1 (fr) * 2012-06-04 2013-12-06 Air Liquide Procede de production d'hydrogene a differents niveaux de purete par un psa h2
JP6351721B2 (ja) * 2014-06-27 2018-07-04 大阪瓦斯株式会社 ガス濃縮方法
WO2016014232A1 (en) 2014-07-25 2016-01-28 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system having a valve assembly and swing adsorption processes related thereto
US9718618B2 (en) 2014-09-02 2017-08-01 Praxair Technology, Inc. System and method for treating hydrogen to be stored in a salt cavern and supplying therefrom
US9707603B2 (en) 2014-09-30 2017-07-18 Praxair Technology, Inc. System and method for purging contaminants from a salt cavern
JP6776233B2 (ja) 2014-11-11 2020-10-28 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー ペーストインプリンティングによる高容量の構造体及びモノリス
AU2015361102B2 (en) 2014-12-10 2018-09-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Adsorbent-incorporated polymer fibers in packed bed and fabric contactors, and methods and devices using same
EP3237091B1 (en) 2014-12-23 2021-08-04 ExxonMobil Upstream Research Company Structured adsorbent beds and methods of producing the same
WO2016186726A1 (en) 2015-05-15 2016-11-24 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
CA2929915C (en) 2015-05-15 2018-10-09 Apache Corporation Pressure swing adsorption process for enhanced separation of lighter from heavier species
SG11201707069QA (en) 2015-05-15 2017-11-29 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto comprising mid-bed purge systems
CN107847851B (zh) 2015-09-02 2021-05-18 埃克森美孚上游研究公司 使用脱甲烷塔顶部流作为清扫气体的变化吸附方法和系统
US10293298B2 (en) 2015-09-02 2019-05-21 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for combined temperature and pressure swing adsorption processes related thereto
WO2017048742A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Uop Llc Pressure swing adsorption process and apparatus for purifying a hydrogen-containing gas stream
DE102015013561A1 (de) * 2015-10-20 2017-04-20 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Anlage zur Gewinnung eines Gasprodukts
CA3001336A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
US10040022B2 (en) 2015-10-27 2018-08-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
SG11201802604TA (en) 2015-10-27 2018-05-30 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having actively-controlled feed poppet valves and passively controlled product valves
CA3005448A1 (en) 2015-11-16 2017-05-26 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
US9950927B2 (en) 2015-12-18 2018-04-24 Praxair Technology, Inc. Method of supplying hydrogen through an integrated supply system
AU2017234450B2 (en) 2016-03-18 2020-02-06 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
CA3025615A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
CA3025699A1 (en) 2016-05-31 2017-12-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
CA3033235C (en) 2016-09-01 2022-04-19 Exxonmobil Upstream Research Company Swing adsorption processes for removing water using 3a zeolite structures
US10328382B2 (en) 2016-09-29 2019-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for testing swing adsorption processes
US10710053B2 (en) 2016-12-21 2020-07-14 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
US10549230B2 (en) 2016-12-21 2020-02-04 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
FR3069787B1 (fr) * 2017-08-03 2019-08-09 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de production continue d'un flux gazeux d'hydrogene
FR3069786A1 (fr) * 2017-08-03 2019-02-08 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede de production d'un flux gazeux d'hydrogene haute purete
WO2019147516A1 (en) 2018-01-24 2019-08-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for temperature swing adsorption
US12017204B2 (en) 2018-02-15 2024-06-25 Praxair Technology, Inc. Superior core-in-shell component composite adsorbents for VSA/VPSA/PSA systems
EP3758828A1 (en) 2018-02-28 2021-01-06 ExxonMobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
CN112020389B (zh) * 2018-03-29 2023-03-14 普莱克斯技术有限公司 速率/动力学选择性多床吸附工艺循环
US11318410B2 (en) 2018-12-21 2022-05-03 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
EP3962641A1 (en) 2019-04-30 2022-03-09 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Rapid cycle adsorbent bed
WO2021071755A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
EP4045173A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho
US11535514B2 (en) 2020-02-26 2022-12-27 Gas Technology Institute System and method for recycling pressure swing absorber off-gas
KR20220043468A (ko) 2020-09-29 2022-04-05 현대자동차주식회사 압력흡착시스템 및 방법
CN115818571B (zh) * 2022-12-14 2024-02-23 福建久策气体股份有限公司 一种甲醇和水蒸气制氢的系统

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3430418A (en) 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3564816A (en) 1968-12-30 1971-02-23 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3788036A (en) * 1972-07-26 1974-01-29 D Stahl Pressure equalization and purging system for heatless adsorption systems
US3977845A (en) * 1975-06-20 1976-08-31 William Clarence Walter Adsorptive process for selective separation of gases
US4077779A (en) * 1976-10-15 1978-03-07 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification by selective adsorption
US4171206A (en) 1978-08-21 1979-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of multicomponent gas mixtures
US4440548A (en) 1982-04-19 1984-04-03 Calgon Carbon Corporation Pressure swing absorption system
US4553981A (en) * 1984-02-07 1985-11-19 Union Carbide Corporation Enhanced hydrogen recovery from effluent gas streams
US4816039A (en) * 1986-02-24 1989-03-28 The Boc Group, Inc. PSA multicomponent separation utilizing tank equalization
US4859217A (en) * 1987-06-30 1989-08-22 Uop Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polar substances
US4957514A (en) 1989-02-07 1990-09-18 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen purification
JP2601909B2 (ja) 1989-06-16 1997-04-23 三菱重工業株式会社 圧力スイング式ガス分離方法
US5174979A (en) * 1989-10-06 1992-12-29 Uop Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US5032150A (en) * 1989-11-03 1991-07-16 The Ohio State University Pressure swing adsorption
US5152975A (en) * 1991-03-15 1992-10-06 Texaco Inc. Process for producing high purity hydrogen
CA2100811C (en) * 1992-08-19 1999-01-19 Akhilesh Kapoor Hydrogen and carbon monoxide production by partial oxidation of hydrocarbon feed
US5294247A (en) 1993-02-26 1994-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorption process to recover hydrogen from low pressure feeds
US5370728A (en) * 1993-09-07 1994-12-06 Praxair Technology, Inc. Single bed pressure swing adsorption system and process
US5698013A (en) * 1994-03-18 1997-12-16 Uop Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process
US5454857A (en) * 1994-03-18 1995-10-03 Uop Air separation process
US5518526A (en) * 1994-10-07 1996-05-21 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process
US5620501A (en) * 1995-08-15 1997-04-15 The Boc Group, Inc. Recovery of trace gases from gas streams
US5702504A (en) * 1996-03-07 1997-12-30 Praxair Technology, Inc. Vacuum pressure swing adsorption process
FR2749004B1 (fr) 1996-05-24 1998-07-10 Air Liquide Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium
US5753010A (en) 1996-10-28 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US5735938A (en) * 1997-01-15 1998-04-07 Praxair Technology, Inc. Method for production of nitrogen using oxygen selective adsorbents
FR2761616B1 (fr) * 1997-04-02 1999-05-07 Air Liquide Procede et installation de separation d'un melange gazeux par adsorption
US5846294A (en) * 1997-04-23 1998-12-08 The Boc Group, Inc. Pressure swing adsorption process and apparatus
FR2764205B1 (fr) * 1997-06-09 1999-07-16 Air Liquide Dispositif et procede psa de separation d'un melange gazeux
US6007606A (en) * 1997-12-09 1999-12-28 Praxair Technology, Inc. PSA process and system
US6048384A (en) * 1997-12-09 2000-04-11 Smolarek; James PSA process and system using simultaneous top and bottom evacuation of absorbent bed
US5906674A (en) * 1997-12-16 1999-05-25 The Boc Group, Inc. Process and apparatus for separating gas mixtures

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103002970A (zh) * 2010-05-05 2013-03-27 鲁姆斯科技公司 吸附剂床的分级泄料
CN103002970B (zh) * 2010-05-05 2016-01-20 鲁姆斯科技公司 吸附剂床的分级泄料
CN101890293A (zh) * 2010-06-28 2010-11-24 彩虹集团公司 一种还原气氛烧结用气体的净化装置
CN110548365A (zh) * 2018-06-04 2019-12-10 国家能源投资集团有限责任公司 由含氢气体制备高纯氢气的装置及方法
CN113905802A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 托普索公司 氢气纯化
CN110682803A (zh) * 2019-11-11 2020-01-14 北京佳安氢源科技股份有限公司 一种燃料电池车的氢气品质保障系统
CN113501497A (zh) * 2021-07-06 2021-10-15 湖北力拓能源化工装备有限公司 一种净化氢气的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001187309A (ja) 2001-07-10
BR0005217A (pt) 2001-06-19
KR20010060242A (ko) 2001-07-06
CA2325214A1 (en) 2001-05-03
US20020014153A1 (en) 2002-02-07
EP1097902A1 (en) 2001-05-09
US6503299B2 (en) 2003-01-07

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