CN1297473C - 气体精制方法及装置 - Google Patents

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Abstract

一种气体精制方法及装置，能够有效率的除去使用氪气或氙气的各种过程的排放气体中所含有的不纯物，而且可以实现在半导体制造装置附近设置能够将排气中的稀有气体连续的分离、回收再利用的小型系统。此方法是为从以稀有气体与氮气作为主成分，且含有以氢气、氮与氢所组成的反应生成物、水蒸气作为微量不纯物的气体混和物中除去上述微量不纯物的气体精制方法，包括能够除去由氮与氢所形成的反应生成物与水蒸气的吸附过程、使氢气在氧气存在下经由氢气氧化触媒反应而能够转换成水蒸气的氢气氧化过程以及除去在氢气氧化过程中所生成的水蒸气的干燥过程，而且，在含有作为微量不纯物的氮氧化物的情况下，在吸附过程的前段，进行使氮氧化物在还原物质存在下经由脱氮触媒反应而能够转换成氮气与水蒸气的脱氮过程。

Description

气体精制方法及装置
技术领域
本发明是有关于一种气体精制方法及装置，较详细的是有关于一种在从气体混和物中分离回收为稀有气体的氪气或氙气时的操作中，预先将成为妨碍的氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气、特别是如氮氧化物等微量不纯物除去所使用的气体精制方法及装置，特别是在制造半导体产品的过程中，适用于作为将例如从电浆处理装置所排出的排放气体中的稀有气体分离回收的装置的前处理，而除去上述微量不纯物的方法与装置。
背景技术
在制造半导体集成电路、液晶面板、太阳电池面板、磁盘片等半导体产品的过程中，在充满稀有气体的环境下产生电浆，然后以电浆进行半导体产品的各种处理，例如电浆化学气相沉积、电浆氧化、电浆氮化、电浆氧氮化、微影离子蚀刻等。
在进行这类处理的装置中，将成为半导体产品的基板送入处理装置时，使用氮气做为环境气体，就电浆处理的环境气体而言，则是在处理装置中送入氩气与给予反应的气体，然后在减压状态下，由高频率诱导与微波诱导而产生电浆。之后，利用真空泵排出使用完的气体，以除害装置使其无害化后放出至大气中。于是，在从真空排气处理后的处理装置取出处理完后的基板之前，处理装置内会从真空状态回到常压，同时为了防止空气混入处理装置中，而通入氮气。
就上述的给予反应的气体而言，举例来说，在电浆氧化过程中是使用少量的氧或少量的氧气与氢气，在氮化过程中则是使用少量的氮气与氢气或氨气等。而且，近来所研讨的是在氧氮化处理中，组合使用这些气体。
作为此种处理的环境气体所使用的稀有气体，习知以来主要是使用氩气。然而，近年来以较高处理为目的，作为可以制造良好特性膜的气体，则离子化电位低的氪气与氙气是极为有用的，因而受到注目。
但是，由于氪气与氙气在空气中仅含有极微少的量，为了从空气中分离精制氪气与氙气，不但需要处理大量的空气，其精制分离过程也变的非常复杂，而使得精制后的氪气与氙气变的非常昂贵。因此，为了让使用氪气与氙气的过程实用化，建立将处理装置使用完的氪气与氙气回收、精制、再使用的系统是很重要的。
然而，此种处理装置的排放气体中主要是由稀有气体与氮气所组成，在氧化过程中含有氧气、氢气、水蒸气等，除此之外在氮化过程中还含有由氮与氢所组成的反应生成物，例如氨、铵离子、N-H基等，而且在氧氮化过程中还要加上氮氧化物等。因此，为了能够回收再利用稀有气体，且不招致稀有气体的损失，必须要从排气中除去这些具有反应性的复数微量成分，其技术是非常困难的。
过去以来，从此种气体混和物中单独分离精制特定成分的方法揭露于各种文献。举例来说，就除去气体混和物中的氢气或氧气的的除去剂而言，如日本专利特开招52-65762号案所揭露使用氧化铜或铜粉末与钯粉末是有效的。
而且，在日本专利特开平10-7410号案中揭露由使含有氧气的氩气与去氧(deoxygenation)触媒及氢气接触，使氧转化成水后，并与为吸附剂的沸石接触而从氩气中除去水的方法。
此外，就除去氮氧化物(NOx)而言，在日本专利特开平10-85587号案揭露如道路信道换气气体等，从大量的湿分与数ppm低浓度的氮氧化物共存的气体中有效率的吸附除去低浓度氮氧化物的氮氧化物(NOx)吸附剂。
另外，在日本专利特开平6-327973号案中揭露将造成地球温室效应与破坏平流层臭氧层的原因物质之一的排放气体中的一氧化二氮(N2O)与尘埃一起除去的方法以及可以容易、便宜且有效果的降低一氧化二氮的过滤式除去设备。
而且，在日本专利特开平2001-120951号案中揭露可以效率良好的吸附氮氧化物，高浓度的脱附吸附的氮氧化物，而可以容易分解除去脱附的氮氧化物的处理方法与装置。
但是，上述揭露的技术中，全部都只能对应处理氮氧化物、氢气或氧气各个成分中的一种，对于为了制作半导体产品的各个过程所排出的气体而言，气体流量极少，而无法作为从含有多种不纯物气体的排放气体中回收有用气体的技术。亦即，上述技术并不是为了从半导体处理装置的环境气体中回收有用的气体、并以一贯的型态分离/除去/精制该环境气体所含有的微量不纯物的技术。
另一方面，日本专利特开2001-232134号案中揭露在从半导体制造装置的KrF准分子雷射震荡器取出的不纯氖气中含有氟、氪、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳与水的情况下，由除去氟的第一步骤、利用氧化金属触媒除去氧并利用吸附除去二氧化碳与水分的第二步骤、利用低温吸附除去氪的第三步骤、利用更低温吸附除去氮与一氧化碳的第四步骤所构成的精制方法。但是，在此方法中，必须要使用很多低温吸附过程，而需要能够得到低温的大型设备，为较费事且成本高的过程，虽然其适合用于工业气体制造商在工厂内实施的过程，但是其却难以活用于在半导体工厂中，于电浆处理设备附近依序分离、回收再利用从装置取出的气体中的稀有气体的过程中。
如此，习知的各种技术，皆无法在半导体制造装置的附近使用，各种半导体过程中所排出气体中包含两种以上的不纯物成分无法有效率的被移除，而产生所谓没有适当的方法问题点。特别是，根据排放气体中所包含不纯物成分种类所研究的各种除去手段，在这些手段中并没有确立从含有复数气体的混和物中有效率的除去不纯物，且能够抑制稀有气体的损失、而能够高回收率的再利用的过程。
发明内容
有鉴于此，本发明的一目的为提供一种气体精制方法及装置，能够低成本且高效率的除去稀有气体与氮气的气体混和物中所包含的氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气、更包括氮氧化物等微量不纯物，特别是可适用于使用高价的氪气或氙气等氧化、氮化、氧氮化等各种过程中的排放气体，而且可以实现在半导体制造装置附近设置能够将排气中的稀有气体连续的分离、回收再利用的小型系统。
为了达成上述目的，本发明提供一种气体精制方法，是为从以稀有气体与氮气作为主成分，且含有以氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气种作为微量不纯物的气体混和物中除去上述微量不纯物的气体精制方法，其特征在于包括能够除去由氮与氢所形成的反应生成物与水蒸气的吸附过程、对进行吸附过程结束后的气体混和物中的氢气，在氧气存在下经由氢气氧化触媒反应而能够转换成水蒸气的氢气氧化过程，以及能够除去在上述氢气氧化过程中所生成的水蒸气的干燥过程，而且，若在上述混和气体中含有氮氧化物的情况下，在上述吸附过程的前段，进行使氮氧化物在还原物质存在下经由脱氮触媒反应而能够转换成氮气与水蒸气的脱氮过程。
特别是本方法的特征在于，上述稀有气体为氪气与氙气的其中的一或两者的混和物；上述氮氧化合物为一氧化二氮、一氧化氮与二氧化氮至少其中一种或含有其基与离子者；上述还原性物质为氢气与氨气的其中之一或两者的混和物；上述吸附过程与干燥过程的至少其中之一是由温度变动吸附法以进行的，在上述脱氮过程中导入上述气体混和物的配管加温至150℃以上，较佳是210℃以上；上述吸附过程与干燥过程所使用的吸附剂为钾离子交换A型沸石。
而且，本方法的特征在于，在上述脱氮过程中于导入气体混和物中添加还原性物质时，根据于上述脱氮过程中导入反应前气体混和物中的氮氧化物的量与还原物质的量、从该过程导出反应后的气体混和物中的氮氧化物的量与还原物质的量的其中之一的量而控制还原性物质的添加量。在上述氢气氧化过程中于导入气体混和物中添加氧气时，根据于上述氢气氧化过程中导入反应前气体混和物中的氢气的量与氧气的量、从该过程导出反应后的气体混和物中的氢气的量与氧气的量的其中之一的量而控制氧气的添加量。
此外，上述气体混和物为从半导体制造装置排出的气体，根据上述半导体装置所使用的气体组成，而控制在上述脱氮过程中于导入气体混和物中添加还原性物质时的还原性物质添加量与在上述氢气氧化过程中于导入气体混和物中添加氧气时的氧气添加量。
另外，本发明提供一种气体精制装置，是为从以稀有气体与氮气作为主成分，且含有以氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气作为微量不纯物的气体混和物中除去上述微量不纯物的气体精制装置，其特征在于包括能够除去由氮气与氢气所组成的反应生成物与水蒸气的吸附手段、于从上述吸附手段导出的气体混和物中添加氧气的氧气添加手段、对添加氧气后的气体混和物中的氢气，经由氢气氧化触媒反应使氢气与氧气反应而转换成水蒸气的氢气氧化手段以及利用吸附剂除去在上述氢气氧化手段中所生成的水蒸气的干燥手段，而且，若在上述混和气体中含有氮氧化物的情况下，在上述吸附手段的前段，设置有于气体混和物中添加作为还原性物质的氨气或氢气的还原性物质添加手段与对添加还原性物质后的气体混和物中的氮氧化物，经由脱氮触媒反应使氮氧化物与还原性物质反应产生氮气与水蒸气的脱氮手段。
具体实施方式
第1图所绘示为适用本发明第一实施例的气体精制装置的系统图。此气体精制装置是为对从上述的半导体制造装置例如电浆氧化装置、电浆氮化装置、电浆氮氧化装置等取出的含有稀有气体的排放气体，例如以氪气与氮气作为主成分，且含有以氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气等作为微量不纯物的假设气体混和物，进行上述气体混和物中分离回收氪气时的前阶段精制处理，而可以移除上述微量不纯物中至少会对最终的稀有气体分离回收装置的分离回收操作造成妨碍的氮氧化物、氢气、氨气与水蒸气，此气体精制装置具备有还原性物质添加手段11、脱氮手段12、吸附手段13、氧气添加手段14、氢气氧化手段15与干燥手段16。在干燥手段16的后段设置有稀有气体分离回收装置17。
而且，在下述的说明中，氮与氢所形成的反应生成物是以氨气为实例，当然含有铵离子与N-H基等的情况也相同。此外，含有稀有气体的排放气体中的氮气，并不是只包含从半导体装置的反应器排出的氮气，其也包含在后段由泵所加入的氮气。
从半导体装置所取出的成为稀有气体回收用原料的气体混和物(以下称为原料气体)的组成，例如在使用氪气与氙气的半导体过程中，在来自电浆氧化过程、电浆氮化过程、电浆氧氮化过程的排气的情况下，电浆氧化过程的排出气体除了包含为主要稀有气体的氪气与氙气、清洗用氮气(包含后清洗泵所加入的氮气)以外，还含有微量的氧气、水蒸气、通常也会含有氢气。电浆氮化过程的排出气体除了包含稀有气体与氮气以外，还含有主要作为氮与氢所形成的反应生成物的氨气、氢气与水蒸气等微量成分。电浆氮氧化过程的排出气体包含上述电浆氧化过程与上述电浆氮化过程的排出气体加上氮氧化物等。就半导体装置的规模而言，假设从一台反应器排出的不纯物成分的排出浓度为含有氮氧化物为1体积％以下、氢气为2体积％以下、氧气为2体积％以下、氨为1体积％以下、水蒸气为5体积％以下的状态。
第1图所示的本实施例的装置为具备有能够对应各过程的结构。举例来说，可以适用于以一个半导体装置进行氧化、氮化、氧氮化的过程，并对其排出气体进行处理的情况与以各个半导体装置分别进行氧化、氮化、氧氮化的过程，并分别对各个排出气体进行处理的情况，当然即使是在进行氧化、氮化、氧氮化的各过程的其中之一的情况，也可以设置具有此种结构的气体精制装置。
原料气体G1从原料气体导入管路21通过缓冲容器22、热交换器23与加热器24而导入脱氮手段12中，以进行脱氮过程。在原料导入管路21中设置有原料气体分析计25与原料气体流量计26，其可以进行原料气体的成分分析与不纯物含量的测定。而且原料气体的导入量可以藉由流量调节阀27而调节。
还原性物质添加手段11为可以将能够在脱氮手段12中经由脱氮触媒反应使原料气体中的氮氧化物转化成氮气与水蒸气的还原物质G2，例如氨气或氢气通过还原性物质添加管路28而添加至原料气体的手段，此还原性物质的添加量是设定成使原料气体中的还原性物质的总量能够充分的转化成氮氧化物的量，其可以利用设置于还原性物质添加管路28的还原性物质流量计29量测，并利用还原性物质流量调节阀30调节。
原料气体预先以上述热交换器23与加热器24加热至设定的反应温度后再导入脱氮手段12。此脱氮手段12是为在反应筒(脱氮反应筒)31填充脱氮触媒32者，举例来说，对于氮氧化物的还原性物质为氨气的情况下，经由下述的脱氮反应，氮氧化物如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)与二氧化氮(NO2)可分别转化成氮气与水蒸气。
此时，原料气体中所含有的氧气与氨气的反应亦会产生。
同样的，当使用氢气作为还原性物质时，则会产生下述反应。
而且，脱氮触媒可以使用一般的市售产品。反应温度较佳是对应触媒的种类与使用量、氮氧化物的浓度与流量、使用的还原性物质的种类等各种操作条件，而设定适当的温度，其通常为250℃以上，较佳为300℃。此外也可以在脱氮反应筒31中设置加热手段以取代加热器24。
在脱氮反应中，当使用氢气作为还原性物质时，特别是需要考虑到安全方面，而需要抑制添加的氢气浓度在爆发界线以下，来自半导体制造装置的排气组成，配合氢气的浓度抑制成不会爆发的组成的功夫也是必须的。而且，在脱氮反应筒31两侧准备烧结金属，而希望谋求对应爆发的对策。
从脱氮手段12导出的原料气体(脱氮气体)藉由上述热交换器23而与上述原料气体进行热交换以回收热能，再藉由冷却器33而与冷却水进行热交换，而冷却至常温后，通过脱氮气体管路34导入吸附手段13，以进行吸附过程。在上述脱氮气体管路中设置有为了确认在脱氮手段12中脱氮反应状态的脱氮气体分析计35。
吸附手段13为具有各自填充有吸附剂41的一对吸附筒42a、42b的两筒切换式吸附手段，而形成一方的吸附筒在进行吸附除去水蒸气等的吸附过程的期间，另一方的吸附筒进行使吸附的水蒸气等从吸附剂脱附的再生过程。使用的吸附剂41至少要能够吸附去除在上述脱氮手段12中经脱氮过程所生成的水蒸气。
而且，在原料气体中含有氨气的情况下与使用氨气作为还原性物质的情况下，也可以选用能够吸附脱氮气体中所存在的氨气的吸附剂，例如活性碳、硅胶、各种沸石等。在此种吸附剂中，钾离子交换A型沸石由于具有充分的吸附水蒸气与氨气的能力，而且还具有几乎不会吸附稀有气体的特性，因此藉由采用此种吸附剂，可以较有效率的进行稀有气体的回收，就回收率而言，即使考虑吸附筒再生时的损失，也可以达到98％以上。
在吸附手段13中，例如在吸附筒42a进行吸附过程的情况下，对应该吸附筒42a的入口阀43a与出口阀44a为开启，再生入口阀45a与再生出口阀46a为关闭，来自脱氮气体管路34的脱氮气体通过入口阀43a导入吸附筒42a。接触筒内的吸附剂41而经吸附除去水蒸气与氨气的脱氮气体通过出口阀44a导出至干燥脱氮气体管路47。
另一个吸附筒42b的入口阀43b与出口阀44b为关闭，再生入口阀45b与再生出口阀46b为开启，来自吸附剂再生气体管路48的再生气体通过在再生入口阀45b导入吸附筒42b内。使吸附剂再生后的排放气体W1从再生出口阀46b通过再生气体排出管路49，在该排放气体W1中含有氨气的情况下，进行氨气除去处理后再排出。
两吸附筒的上述各阀的开关状态可以藉由预先设定的时序切换成开启或关闭，以切换吸附过程与再生过程，而连续的进行脱氮气体中水蒸气等吸附除去。而且，在脱氮气体中含有氨气的情况下，在吸附筒出口设置氨气检测器，以对吸附剂连带进行检测氨气的吸附，并藉由此讯号而决定过程的切换时间，可以完全的利用吸附剂并减少切换过程的次数，不但可以企图使阀的运转部的长寿命化，还可以降低吸附筒的过程在切换时所产生的稀有气体损失。
在上述干燥脱氮气体管路47中设置有干燥脱氮气体分析计50与干燥脱氮气体流量计51，根据其所测定的干燥脱氮气体中的氢气量，使干燥脱氮气体中的氧气量成为使氢气充分氧化的量，而设定来自氧气添加手段14的氧气G3的添加量，并藉由氧气添加管路52所设置的氧气流量计53与氧气流量调节阀54调节氧气添加量。
添加氧气后的干燥脱氮气体导入氢气氧化手段15中以进行氢气氧化过程，使氢气经由氢气氧化触媒反应而转化成水蒸气。此氢气氧化手段15是为在反应筒(氢气氧化筒)55填充氢气氧化触媒56者，氢气氧化触媒56可以适当的选择使用一般习知的氧化触媒。而且，由于氢气氧化触媒反应为放热反应，因此与脱氮手段12一样，藉由设置使导入气体与导出气体间接热交换的热交换器。而可以企图促进反应与回收热能。而且，在放热量多的情况下，可以配置复数个分割串联的氢气氧化筒55，并在各筒之间设置中间冷却器。
从氢气氧化手段15导出至脱氢气体管路57的脱氢气体以冷却器58除去反应热，并以脱氢气体分析计59测定气体的组成后，导入上述干燥手段16中以进行干燥过程，使在氢气氧化过程所生成的水蒸气可藉由吸附剂而吸附去除。
干燥手段16与上述吸附手段13具有相同的构造，其为具有各自填充有干燥剂(吸附剂)61的一对干燥筒(吸附筒)62a、62b的两筒切换式干燥手段。而且，与上述相同，形成一方的吸附筒在进行吸附除去水蒸气等的干燥过程的期间，另一方的吸附筒进行使吸附的水蒸气等从吸附剂脱附的再生过程。使用的吸附剂61可以使用各种习知的产品，且与上述相同其较佳是使用几乎不会吸附稀有气体且具有充分的吸附水蒸气能力的钾离子交换A型沸石。
在干燥手段16中，在一方的吸附筒62a进行吸附过程的情况下，对应该吸附筒62a的干燥入口阀63a与干燥出口阀64a为开启，再生入口阀65a与再生出口阀66a为关闭，来自脱氢气体管路57的脱氢气体通过干燥入口阀63a导入吸附筒62a，藉由吸附剂61吸附除去水蒸气的干燥气体通过干燥出口阀64a导出至干燥气体管路67。
另一个吸附筒62b的干燥入口阀63b与干燥出口阀64b为关闭，再生入口阀65b与再生出口阀66b为开启，来自吸附剂再生气体管路68的再生气体通过再生入口阀65b导入吸附筒62b内。使吸附剂再生后的排放气体W2从再生出口阀66b通过再生气体排出管路69排出。
这样除去氮氧化物与氢气、氨气的干燥气体，其气体组成主要是稀有气体及氮气，当其为含有微量氧气状态的气体组成物时，藉由设置于干燥气体管路67的干燥气体分析计71进行不纯物含量的确认后，再导入上述稀有气体分离回收装置17。
稀有气体分离回收装置17对从干燥气体管路67导入的干燥气体进行稀有气体与稀有气体以外的气体的分离处理，其通常是使用能够使稀有气体精制回收至纯度99.99％以上的装置。稀有气体的分离处理可以利用习知所进行的各种操作方式以进行，例如利用液态氮等冷媒的深冷分离法、利用稀有气体与稀有气体以外的气体吸附性能差异的吸附分离法、利用膜透过性的差的膜分离法等，也可以视实际需要而组合上述的方法。
以稀有气体分离回收装置17分离的稀有气体P1从稀有气体回收管路72作为产品而回收。而且，以稀有气体分离回收装置17从稀有气体分离的氮气N1、N2可以利用作为导入上述吸附剂再生气体管路46、68的吸附剂再生气体。此外，此氮气中也可以含有氧气。另外，作为再生气体利用以外的剩余氮气，可以从排氮气管路73、74排出系统外。
在此，上述吸附吸附手段13与干燥手段16中的吸脱附操作，为了更有效果的进行水蒸气的吸脱附，较佳是藉由以相对低温进行吸附过程，以相对高温进行脱附(再生)过程的温度变动吸附分离法以进行。举例来说，吸附过程是在常温(15~35℃)，再生过程是设定200~300℃进行。
亦即，在再生过程前段的脱附操作中，将吸附剂再生气体管路48、68中各自设置的加热切换阀75、76切换至再生气体加热器77、78侧，藉由加热器将氮气加热至300℃导入再生过程中的吸附筒。在脱附操作结束后，将加热切换阀75、76切换至加热器支管(Bypass)侧使氮气以直接的温度(通常为常温)导入再生过程中的吸附筒，藉此冷却吸附剂，而可以为下一吸附过程做准备。
而且，在从稀有气体分离回收装置导出的氮气量不足以用于再生气体量的情况下，当然也可以将来自其它设备的氮气作为再生气体而供给，也可以根据实际情况而使用干燥空气。此外，为了降低从再生气体排出管路49、69排出的再生气体温度，如第1图虚线所示，也可以设置具有再生气体冷却器79的再生气体冷却管路80。
此外，在原料气体中同时存有氨气与氮氧化物的情况下，特别是含有氨气与二氧化氮时，两者会在管路中反应形成硝酸铵而析出。然而，在来自半导体过程的排放气体中同时存在有氨气与氮氧化物的情况下与即使排放气体(原料气体)中几乎没有氨气存在的情况下，当使用氨气作为还原性物质时，在从原料气体导入管路21至热交换器23与加热器24的部分设置配管加热手段81，藉由加温使配管的温度在150℃以上，较佳是在硝酸铵的热分解温度210℃以上，而可以防止配管因硝酸铵而阻塞。
另外，即使在原料气体中含有氨气的情况下，藉由先使氮氧化物转化成水蒸气与氮气，然后生成的水蒸气再与氨气一起被吸附去除，由于在接着的氢气氧化过程中，氧气与氨气不会产生反应形成氮氧化物，因此可以有效率的进行不纯物的去除。而且，就还原性物质而言，也可以使用与氢气相比较容易取用的氨气。
上述脱氮过程中，添加于原料气体中的还原性物质添加量的控制，其是根据原料气体中氮氧化物的浓度(分析计25)与原料气体量(流量计26)求出脱氮操作所需要还原性物质的量，而可以藉由上述流量调节阀30而调节，在脱氮过程后的脱氮气体中残留的还原性物质的浓度(分析计35)也可以藉由上述流量调节阀35控制成具有一定量。而且，对于操作条件也可以控制成利用流量计29而添加一定流量的还原性物质。
还原性物质的添加量可以藉由氮氧化物的量与化学反应式而推算出还原性物质的理论需要量，为了完全的去除氮氧化物，而必须控制成添加较理论量多的还原性物质。但是，由于过剩的还原性物质必须以后段设备除去，因此较佳是将添加量抑制在必要的最小限量。而且，在半导体制造装置中使用的气体组成物与流量，可据反应条件而推论排放气体的组成，而能够根据推论出的氮氧化物与还原性物质量来控制还原性物质的添加量。在此情况下，因为会产生推论误差，所以必须添加较为过剩的还原性物质，且其没有分析的必要而有所谓较为简便的优点。
与还原性物质的添加量控制一样，在氢气氧化过程中所添加氧气量的控制，其是根据脱氮气体中氢气与氧气的浓度(分析计50)与气体量(流量计51)求出氢气氧化所需要氧气的量，而可以只调节流量调节阀54，在氢气氧化过程后的脱氢气体中残留的氧气的浓度(分析计59)也可以藉由控制成具有一定量。而且，对于操作条件也可以控制成利用流量调节阀54而添加一定流量的氧气。而且，在半导体制造装置中使用的气体组成物与流量，可据反应条件而推论排放气体的组成，而能够根据推论出的氢气量来控制氧气的添加量。
第2图所绘示为适用本发明第一实施例的气体精制装置的系统图，本实施例是将第一实施例中吸附手段13与干燥手段16组合在一起而形成一体。而且，在下述说明中，本实施例与第一实施例的构成要素相同者给予相同的标号，并省略其详细说明。
在本实施例中，就吸附设备而言，设置有三个吸附筒91a、91b、91c，来自上述脱氮气体管路34的脱氮气体、来自上述脱氢气体管路57的脱氢气体、来自共通再生气体管路92的再生气体各自导入任意吸附筒，并且藉由设置有阀与配管，使其从任意吸附筒导出至上述干燥脱氮气体管路47、干燥气体管路67与共通的再生气体排出管路93的任一个。
此吸附设备中，举例来说，过程切换有三个阶段，在第1阶段中，分别设定第一吸附筒91a进行再生过程、第二吸附筒91b进行干燥过程、第三吸附筒91c进行吸附过程；在第二阶段中分别设定第一吸附筒91a进行干燥过程、第二吸附筒91b进行吸附过程、第三吸附筒91c进行再生过程；在第三阶段中分别设定第一吸附筒91a进行吸附过程、第二吸附筒91b进行再生过程、第三吸附筒91c进行干燥过程。
亦即，在第一阶段中，原料入口阀94a、94b、94c与吸附出口阀95a、95b、95c，只开启进行吸附过程的第三吸附筒91c的入口阀94c与吸附出口阀95c；干燥入口阀96a、96b、96c与干燥出口阀97a、97b、97c，只开启进行干燥过程的第二吸附筒91b的干燥入口阀96b与干燥出口阀97c；再生入口阀98a、98b、98c与再生出口阀99a、99b、99c，只开启进行再生过程的第一吸附筒91a的再生入口阀98a与再生出口阀99a。
以下，藉由使各阀的开关状态以预先设定顺序切换开启与关闭，进行与上述同样的吸附过程与干燥过程，以连续的吸附除去在脱氮气体中水蒸气及氨气与脱氢气体中的水蒸气。而且，吸附筒也可以设置四个以上，而切换各过程。
第3图所绘示为适用本发明第三实施例的气体精制装置的系统图。此气体精制装置是为对从上述的半导体制造装置例如电浆氧化装置、电浆氮化装置等取出的含有稀有气体的排放气体，例如以氪气与氮气作为主成分，且含有以氢气、氧气、氨气与水蒸气的假设气体混和物，进行上述气体混和物中分离回收氪气时的前阶段精制处理，而可以移除上述微量不纯物中至少会对最终的的稀有气体分离回收装置的分离回收操作造成妨碍的氢气、氨气与水蒸气，此气体精制装置具备有吸附手段13、氧气添加手段14、氢气氧化手段15与干燥手段16。在干燥手段16的后段设置有稀有气体分离回收装置17。
亦即，进行精制处理的排放气体中确实不含有氮氧化物的情况下的气体精制装置的构成例，其具有近似于省略上述第一实施例的气体精制装置中所设置的关于除去氮氧化的机器的装置结构。
举例来说，作为不纯物成分的含有氢气为2体积％以下、氧气为2体积％以下、氨为1体积％以下、水蒸气为5体积％以下的原料气体G4，从原料气体导入管路21通过水分除去设备101、流量调节阀27导入吸附手段13中。
在原料气体导入管路21中设置有原料气体分析计25及原料气体流量计26，可进行原料气体的成分分析与不纯物量的测定。而且，原料气体的导入量可藉由流量调节阀27来调节。此外，水分除去设备101是为即使在室温下如凝结一般的水蒸气浓度的排放气体产生时，以为了不使配管凝结而预先除去水蒸气为目的而设置的设备。具体而言，可以采用膜分离、低温分离、经由热交换冷却、沸腾等。当然，在排放气体所通过的整个管路上也可以设置配管加热手段81，藉由加热来防止结露。
原料气体G4与上述相同，经由吸附手段13的吸附过程除去氨气与水蒸气，来自氧气添加手段14的必要量的氧气添加导入氢气氧化手段，藉由氢气氧化过程使氢气转化成水蒸气，然后生成的水蒸气藉由干燥手段16的干燥过程而除去。
实验例
脱氮过程
以エヌ·イケムキヤツト(股)制Pd触媒DASH220D(钯0.5％/铝)15克作为脱氮触媒而填充至不锈钢制的反应筒(内径17.5mm)，在反应筒的外部设置加热器，以进行温度控制维持反应筒在300℃的温度。在成为处理对象的气体混合物(导入气体)中，准备氪气与氮气的等量混合物为基础气体，且氮氧化物与氧气浓度不同的气体。
然后，在此导入气体中添加氨气，以一大气气压的压力导入反应筒，为了防止硝酸盐的析出，使导入气体的配管保持210℃以上的温度，以化学发光式NOx计测量出口气体中的一氧化氮与二氧化氮的浓度，以GC-MS测量一氧化二氮的浓度。而且，以GC-TCD测量氧气浓度。导入气体的组成与出口气体分析结果如表一所示。由此结果看来，藉由使做为还原性物质的氨气的添加量对应氮氧化物而设定适当的过剩量，可以确实的除去氮氧化物。
  实验No 导入气体 出口气体分析结果
  流量L/min   NH3％   NO％   NO2％   N2O％   O2％   NOppm   NO2ppm   N2Oppm   O2ppm
  1   2   1.5   0.6   0   0   0.6   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  2   2   1.5   0   0.7   0   0.4   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  3   2   1.5   0   0   0.6   0.5   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  4   2   3.0   0.6   0   1.2   0.6   ＜1   ＜1   ＜1   ＜1
  5   2   1.5   0.6   0   0   0.7   ＜1   ＜1   501   ＜1
脱氮过程
以东丽(股)制ゼオラムA(钾离子交换A型沸石，以下称为钾离子A型沸石)60克作为吸附剂而填充于内径17.5mm的不锈钢制吸附筒。于此吸附筒中导入流量2L/min、25℃的以氪气与氮气的等量混合物为基础气体，且添加0.5体积％氨气、0.5体积％水蒸气的气体混合物，并测定出口气体中氨气与水气含量。结果，从吸附开始3小时以上，就出口气体中的浓度而言，证明可以维持氨气为1体积ppm以下，露点为-80℃以下(水1体积ppm以下)。而且，一对吸附筒的过程切换时间设定为小时、再生温度300℃、再生氮气气体流量0.25L/min、进行反复的吸附/再生试验，证明吸附能力与与初期的吸附能力没有变化。
而且，除了钾A型沸石以外，使用钠A型沸石(东丽(股)制ゼオラムA-4)、钠X型沸石(东丽(股)制ゼオラムF-9HA)测定氪气的平衡吸附量。其结果证明钾A型沸石几乎不会吸附氪气；钠A型沸石吸附氪气的比例为0.09mol/kg(在50kPa，25℃)、钠X型沸石吸附氪气的比例为0.09mol/kg(在50kPa，25℃)。
吸附剂所吸附的氪气由于在再生过程中会伴随着再生气体同时排出，因此藉由使用不会吸附氪气的钾A型沸石，而能够提高氪气的回收率。此外，即使在后段的干燥过程中，藉由使用钾A型沸石，不但可以抑制氪气的损耗，还可以确实的进行水份的吸附除去。
氢气氧化过程
以日产ガ一ドラ一触媒(股)制Pd触媒G74D(钯0.5％/铝)30克作为氢气氧化触媒而填充至不锈钢制的反应筒(内径17.5mm)，对含有氢气1体积％的氪气与氮气的等量混合物添加0.6体积％的氧气气体，以一大气气压的压力、流量0.2L/min导入反应筒，以GC-TCD测量出口气体中氢气与氧气浓的度。结果，在反应筒的出口中，氢气为0.1体积ppm以下，氧气为0.1体积％。此时，氢气氧化筒的初期温度为80℃，因为反应热而使出口气体温度上升至170℃为止。
如上述说明，本发明可以有效率的分离除去稀有气体，特别是氪或氙与氮气为主成分的混和气体中所包含的氢气、氮气与氧气所构成的反应生成物、水蒸气甚至于氮氧化物等微量不纯物。特别是本发明即使对于半导体的处理过程例如氧化过程、氮化过程、氮氧化过程等过程，也可以从含有做为环境气体使用后的氪气、氙气等的放气体中确实的分离除去微量不纯物成分，而可以消减稀有气体精制装置整体的设备成本、运转成本等。
附图说明
第1图所绘示为适用本发明第一实施例的气体精制装置的系统图。
第2图所绘示为适用本发明第二实施例的气体精制装置的系统图。
第3图所绘示为适用本发明第三实施例的气体精制装置的系统图。
附图标记说明
11：还原性物质添加手段
12：脱氮手段
13：吸附手段
14：氧气添加手段
15：氢气氧化手段
16：干燥手段
17：稀有气体分离回收装置
21：原料气体导入管路
22：缓冲容器
23：热交换器
24：加热器
25：原料气体分析计
26：原料气体流量计
27：流量调节阀
28：还原性物质添加管路
29：还原性物质流量计
30：还原性物质流量调节阀
31：脱氮反应筒
32：脱氮触媒
33、58：冷却器
34：脱氮气体管路
35：脱氮气体分析计
41：吸附剂
42a、42b、91a、91b、91c：吸附筒
43a、43b：入口阀
44a、44b：出口阀
45a、45b、65a、65b：再生入口阀
46a、46b、66a、66b：再生出口阀
47：干燥脱氮气体管路
48、68：吸附剂再生气体管路
49、69、93：再生气体排出管路
50：干燥脱氮气体分析计
51：干燥脱氮气体流量计
52：氧气添加管路
53：氧气流量计
54：氧气流量调节阀
55：氢气氧化筒
56：氢气氧化触媒
57：脱氢气体管路
59：脱氢气体分析计
61：干燥剂
62a、62b：干燥筒
63a、63b：干燥入口阀
64a、64b：干燥出口阀
67：干燥气体管路
71：干燥气体分析计
72：稀有气体回收管路
73、74：排氮气管路
75、76：加热切换阀
77、78：再生气体加热器
79：再生气体冷却器
80：再生气体冷却管路
81：配管加热手段
92：再生气体管路
94a、94b、94c：原料入口阀
95a、95b、95c：吸附出口阀
96a、96b、96c：干燥入口阀
97a、97b、97c：干燥出口阀
98a、98b、98c：再生入口阀
99a、99b、99c：再生出口阀
101：水分除去设备
G1、G4：原料气体
G2：还原物质
G3：氧气
N1、N2：氮气
P1：稀有气体
W1：排放气体

Claims (7)

1.一种气体精制方法，是为从以稀有气体与氮气作为主成分，且含有以氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气、氮氧化合物作为微量不纯物的气体混和物中除去上述微量不纯物的气体精制方法，其特征在于包括：
进行使氮氧化合物在还原性物质存在下经由脱氮触媒反应而能够转换成氮气与水蒸气的脱氮过程；
对上述脱氮过程结束后的气体混和物进行能够除去由氮气与氢气所组成的反应生成物与水蒸气的吸附过程；
对进行上述吸附过程结束后的气体混和物中的氢气，在氧气存在下经由氢气氧化触媒反应而能够转换成水蒸气的氢气氧化过程；以及，
能够除去在上述氢气氧化过程中所生成的水蒸气的干燥过程。
2.根据权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于上述氮氧化合物为一氧化二氮、一氧化氮与二氧化氮的其中之一。
3.根据权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于上述还原性物质为氢气与氨气的其中之一或两者的混和物。
4.根据权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于上述气体混和物为来自半导体制造装置的排放气体，根据上述半导体制造装置所使用的气体组成而控制在上述脱氮过程中于导入气体混和物中添加还原性物质时的还原性物质添加量。
5.根据权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于上述吸附过程与上述干燥过程采用钾离子交换A型沸石进行吸附或干燥。
6.根据权利要求1所述的气体精制方法，其特征在于上述气体混和物为来自半导体制造装置的排放气体，根据上述半导体制造装置所使用的气体组成而控制在上述氢气氧化过程中于导入气体混和物中添加氧气时的氧气添加量。
7.一种气体精制装置，是为从以稀有气体与氮气作为主成分，且含有以氢气、氮与氢所形成的反应生成物、水蒸气、氮氧化物作为微量不纯物的气体混和物中除去上述微量不纯物的气体精制装置，其特征在于包括：
于气体混和物中添加作为还原性物质的氨气或氢气的还原性物质添加手段；
对添加还原性物质后的气体混和物中的氮氧化物，经由脱氮触媒反应使氮氧化物与还原性物质反应产生氮气与水蒸气的脱氮手段；
能够除去由氮气与氢气所组成的反应生成物与水蒸气的吸附手段；
于从上述吸附手段导出的气体混和物中添加氧气的氧气添加手段；
对添加氧气后的气体混和物中的氢气，经由氢气氧化触媒反应使氢气与氧气反应而转换成水蒸气的氢气氧化手段；以及，
利用吸附剂除去在上述氢气氧化手段中所生成的水蒸气的干燥手段。
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