CN1335259A - 纯化氨的方法 - Google Patents

纯化氨的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1335259A
CN1335259A CN01124353A CN01124353A CN1335259A CN 1335259 A CN1335259 A CN 1335259A CN 01124353 A CN01124353 A CN 01124353A CN 01124353 A CN01124353 A CN 01124353A CN 1335259 A CN1335259 A CN 1335259A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia
catalyzer
purifying
contact
synthetic zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01124353A
Other languages
English (en)
Inventor
大塚健二
荒川秩
笠谷尚史
池田友久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Pionics Ltd
Original Assignee
Japan Pionics Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000228287A external-priority patent/JP2002037623A/ja
Priority claimed from JP2000228289A external-priority patent/JP4640882B2/ja
Application filed by Japan Pionics Ltd filed Critical Japan Pionics Ltd
Publication of CN1335259A publication Critical patent/CN1335259A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/10—Separation of ammonia from ammonia liquors, e.g. gas liquors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4402—Reduction of impurities in the source gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/024—Purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纯化氨的方法,包括,将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂以去除作为杂质包含在氨中的氧气和/或二氧化碳;以及一种纯化氨的方法,包括,将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂,并随后接触一种孔径为4－10埃的合成沸石,以去除至少一种选自包含在所述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。通过上述方法,可从工业用途的市售粗氨和来自氮化镓化合物半导体的粗氨中去除杂质至极低浓度而不会将氨分解生成氢气。

Description

纯化氨的方法
技术领域
本发明涉及一种纯化氨的方法。更具体地说，本发明涉及一种纯化氨的方法，它能够去除包含在氨，例如工业用途的市售粗氨或回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨中的杂质如氧气、二氧化碳和水至极低浓度。
背景技术
分别在半导体工艺中，氨与硅烷一起用于形成氮化硅膜，另外与三乙基镓和类似物一起用于形成氮化镓膜。尤其是，用于生产广泛用作发光二极管和激光二极管元件的氮化镓化合物半导体的工艺实际通常将氮化镓化合物在由蓝宝石或类似物制成的基材上利用MOCVD工艺进行汽相生长。除了氨，即V族元素的一种化合物，用于上述工艺的加料气体的例子包括三甲基化III族元素如三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝。随着近年来在成膜技术上的发展，强烈要求其中使用的氨具有极高的纯度。由于上述要求和大的使用量，需要开发出一种能够连续供给高纯氨的纯化氨的方法。
一般来说，工业用途的市售氨包含氧气、二氧化碳、水分、等。市场上的具有较高纯度的氨为通过进一步蒸馏或精馏市售氨而得到的形式，或通过进一步用高纯惰性气体稀释而得到的形式。但由于在半导体工艺和类似工艺中用作加料气体的氨如上所述要求具有极高的纯度，迄今已开发出一种进一步纯化具有较高纯度的、通过进一步蒸馏或精馏工业用氨而得到的氨的方法。
作为一种纯化氨的方法，以前可提供(1)一种氨纯化方法，其中将粗氨中的二氧化碳气体通过将粗氨经过一个固体碱层而吸附去除，所述碱层保持在这样的温度下，该温度高于该固体碱不再由于该固体碱的潮解性能而溶解时的温度，而且该温度低于其熔点{参见日本专利申请公开24737/1994(Heisei 6)}和(2)一种纯化氨的方法，其中粗氨中的水分通过在基本上室温的条件下将该粗氨接触作为一种简单物质的BaO或包含BaO作为基本组分的混合物而去除{参见日本专利申请公开142833/1997(Heisei 9)}。
另外，还已提出(3)一种氨纯化方法，其中包含在粗氨中的氧通过将该粗氨接触一种包含镍作为基本组分的催化剂而去除{参见日本专利申请公开124813/1993(Heisei 5)}，(4)一种氨纯化方法，其中包含在粗氨中的一氧化碳和二氧化碳通过将该粗氨接触一种包含镍作为基本组分的催化剂而去除{参见日本专利申请公开107412/1994(Heisei 5)}，等。
但氨纯化方法(1)和(2)的缺点在于，尽管方法(1)可去除仅二氧化碳气体且方法(2)可去除仅水分，但每一方法都必须经常结合其它方法来纯化氨，以便该方法可用于半导体工艺。此外，对于氨纯化方法(3)和(4)，在催化剂与氨的接触温度高的情况下，氢气可能由于氨分解而生成，因此必须在纯化氨时将接触温度保持在正常温度附近。此外，在上述多环镓化合物半导体工艺中，由于氨的分解效率低，比起三甲基化III族元素如三甲基镓、三甲基铟和三甲基铝，需要极大量的氨用作加料气体。在前述半导体工艺中用作加料气体的氨是通过蒸馏或精馏工业用氨而得到的高纯氨，或是通过进一步纯化前述高纯氨而得到的氨。即，实际上已经不可能采用工业用途的市售氨。
此外，比起工业用途的市售氨，进行蒸馏或精馏的市售氨需要的花费为前者的几十倍。
由于上述原因，进行蒸馏或精馏的上述氨的缺点在于，它导致极高的运行成本，尤其是在氮化镓化合物半导体工艺中，而且，其大量被丢弃而没有在上述工艺中反应或利用。在这些情况下，非常需要开发出一种能够连续向半导体工艺供给氨，同时有助于以合理成本生产半导体的氨纯化工艺。
另外，具有极高纯度的大多数氨在由半导体工艺排出之后已通过一种湿吸收工艺、燃烧处理工艺、干吸收工艺或分解处理工艺进行处理。但上述工艺涉及如下所述这些仍未解决的问题。湿吸收工艺在副产铵盐的后处理上成问题，该工艺包括，将氨经过一种酸性水溶液来进行中和。燃烧处理工艺在燃料消耗、NOx处理和CO2生成上成问题，该工艺包括，将氨加入燃料如丙烷的火焰中进行燃烧。干吸收工艺由于使用昂贵的化学试剂而在高运行成本上成问题，该工艺包括将氨接触一种具有与氨的化学反应性的化学试剂。分解处理由于高电能消耗而在高运行成本上成问题，该工艺包括，通过将氨接触一种氨分解催化剂，将氨分解成氮气和氢气。
如果可能，有效地回收并再循环如此使用的氨不仅可有效地利用资源，而且有利于环境保护。
发明内容
在这种情况下，本发明的一个总体目的是提供一种纯化氨的方法，它能够去除分别少量包含在氨中的杂质如氧气、二氧化碳和水分至极低浓度，并甚至在较高接触温度下防止由于氨分解而生成氢气。
本发明的另一目的是提供一种纯化氨的方法，它能够容易地由工业用途的市售粗氨或由氮化镓半导体工艺回收的粗氨生产用作氮化镓半导体的加料气体的氨。
本发明的其它目的在本文所公开的说明书看来是显然的。在这种情况下，本发明人进一步深入细致的研究和调查以实现上述目的。结果已发现，包含在粗氨中作为杂质的氧气、二氧化碳和水分可通过将该粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，优选进一步接触一种孔径为4-10埃或等效值的合成沸石而去除到低至0.1ppm或低于0.01ppm，而且氧化锰是一种不易分解氨的催化剂。这种发现导致了按照本发明一个方面的氨纯化工艺。
此外，已经发现，如果可能由工业用途的市售粗氨或由回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨分别去除对氮化镓化合物半导体工艺产生有害影响的氧气、二氧化碳和水分至极低浓度，那么可以使用纯化氨作为氮化镓化合物半导体的加料气体。
此外，已经发现，作为杂质包含在工业用途的市售粗氨或回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨中的氧气、二氧化碳和水分可通过将该粗氨接触一种包含氧化锰和/或镍作为有效成分的催化剂，并进一步接触一种孔径为4-10埃或等效值的合成沸石而去除到低至0.1ppm或低于0.01ppm。
也就是说，本发明提供了：
1.一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂以去除作为杂质包含在前述粗氨中的氧气和/或二氧化碳。
2.一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
3.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
4.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
5.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨按此顺序相继接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂以及一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后将该氨接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
6.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨按此顺序相继接触一种包含镍作为有效成分的催化剂以及一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后将该氨接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
7.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括以下步骤：按此顺序相继地将工业用途的市售粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，然后将来自该合成沸石的该氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
8.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括以下步骤：按此顺序相继地将工业用途的市售粗氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，然后将来自该合成沸石的该氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
9.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括，将回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
10.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括，将回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
附图说明
图1是说明按照本发明进行氨纯化工艺的纯化线路结构的一个例子的示意图；
图2是说明按照本发明进行氨纯化工艺的纯化线路结构的另一例子的示意图；和
图3是说明按照本发明由氮化镓化合物半导体工艺回收氨的回收单元的结构的一个例子的示意图。
在每个插图中，符号具有以下含义。
1：包含氧化锰或镍作为有效成分的催化剂
2：孔径为4-10埃的合成沸石
3：催化剂塔
4：吸收塔
5：纯化塔
6：加热器
7：粗氨供料管
8：来自氮化镓化合物半导体工艺的氨的排气管
9、15、17、20、22、25、27和29：阀
10：吸附器
11：吸附管
12：吸附剂
13：传热介质入口
14：传热介质出口
16：排气管
18：氨回收管
19：真空泵
21：排气循环管
23：缓冲罐
24：加压泵
26：回收氨罐
28：气室(surge tank)
本发明用于去除至少一种杂质，选自包含在单独的氨或已用氢气(氢气基气体)或惰性气体如氮气和氩气(惰性气体基气体)稀释的氨中的氧气、二氧化碳和水分{以下总称为“粗氨”}。尤其是，本发明涉及一种纯化用作V族原料的氨的方法，它可用于去除至少一种选自包含在工业用途的市售粗氨或回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
本发明涉及一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂以去除作为杂质包含在前述粗氨中的氧气和/或二氧化碳(本发明的第一方面)；一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质(第二方面)；一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰和/或镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质(第三方面)。
在按照本发明用于纯化氨的催化剂中，包含氧化锰作为有效成分的催化剂包含MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2或类似物作为基本组分。在本发明中，该催化剂不受氧化锰生产方法的局限，且其BET比表面积优选为10-500米2/克。使用BET比表面积低于10米2/克的氧化锰催化剂可能会降低单位量的催化剂去除杂质的量。相反，使用BET比表面积大于500米2/克的氧化锰催化剂能够有效地去除杂质，但它本身难以生产。
包含氧化锰作为基本组分的催化剂可由原样使用的市售产品制成或通过熟知的方法来生产。关于生产氧化锰的方法，MnO例如通过将MnCO3或Mn(OH)2在约500℃下在没有氧的情况下加热，或通过在H2或CO气流中还原较高等级的氧化锰而制成。Mn3O4可容易地通过在1000℃附近在空气中或在氧气流中点燃含锰的化合物(其氧化物、氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐)而制成。Mn2O3例如通过将锰盐(排除其硫酸盐)在600-800℃下在空气中加热而制成。MnO2通过在加热下搅拌并混合高锰酸钾的稀水溶液、硫酸锰的稀水溶液和浓硫酸，洗涤所得沉淀物，然后将其干燥而制成。
在生产催化剂的情况下，优选在制备的同时加入粘合剂以增强催化剂的模塑性和模塑强度。该粘合剂例如为矾土溶胶、硅溶胶和类似物。如果加入，粘合剂的量最多为基于催化剂总重的10％重量，优选最多5％重量。除了氧化锰，可以加入少量的其它组分如金属，包括铬、铁、钴和铜及其氧化物，但作为基本组分的氧化锰的含量通常至少为基于催化剂总重的70％重量，优选至少为90％重量。
催化剂的形状、形式或尺寸并不特别限定。上述催化剂可以是球形、柱状、圆柱状或颗粒状。其直径对于球形为约0.5-10毫米；对于柱状，如颗粒和小片，直径为约0.5-10毫米且高度为约2-20毫米；而对于不规则形式如颗粒，其网格开口为约0.84-5.66毫米。如果在纯化塔中填充，该催化剂的填充密度根据其形状和制备方法而变化，通常为约0.4-2.0克/毫升。
在按照本发明用于氨纯化方法的催化剂中，包含镍作为有效成分的催化剂包含金属镍或镍化合物如更容易还原的氧化镍作为基本组分。上述催化剂中可加入少量金属如铬、铁、钴和铜作为非镍的金属化合物。它也可单独使用而没有催化剂载体或为承载在催化剂载体或类似物上的形式，为了增强镍表面与气体之间的接触效率，通常优选承载在催化剂载体或类似物上的形式。
将镍承载在载体上的方法例如为，这样一种方法，包括，在镍盐的水溶液中分散粉状载体如硅藻土、矾土、硅石/矾土、硅铝酸盐和硅酸钙；另外加入碱，在粉状载体上沉积镍组分；过滤所得淤浆；根据需要水洗；将所得滤饼在120-150℃下干燥；将干燥滤饼在300℃或更高的温度下煅烧；然后研磨该煅烧滤饼，以及这样一种方法，包括，煅烧无机镍盐如NiCO3、Ni(OH)2和Ni(NO3)2、有机镍盐如NiC2O4和Ni(CH3COO)2；研磨该煅烧产物；然后将其与耐热胶结剂混合；并煅烧该化合物。
如此得到的催化产品通常利用挤塑、压片模塑或类似方法制成模塑产品，它按原样或在根据需要粉碎成合适尺寸之后使用。作为模塑方法，干法和湿法与少量水和润滑剂在一起使用。
此外，可使用选自，例如市售产品如市售的N-111(N-硅藻土，购自JGC公司)和类似物的镍基催化剂。总之，还原镍、氧化镍或类似物仅需精细分散，比表面积大且接触效率高。
包含镍作为有效成分的催化剂的BET比表面积通常为10-300米2/克，优选30-250米2/克。镍含量通常为基于催化剂总重的5-95％重量，优选20-95％重量。低于5％重量的镍含量会降低氧去除能力，而高于95％重量的含量则可能由于在氢气还原时产生烧结而降低催化活性。
在按照本发明纯化氨的方法中，包含氧化锰或镍作为有效成分的催化剂在使用之前通常为了活化而进行氢气还原。氢气还原可例如这样进行，在350℃或更低的温度下在约5厘米/秒的空塔线速度下经过氢气和氮气的混合气体。
孔径为4-10埃或等效值并用于本发明氨纯化方法的合成沸石在化学角度上是合成沸石，例如，其中合成结晶硅铝酸盐的水合钠盐的钠片段被钾部分替代。结晶合成沸石的特征在于，它在晶体内部具有大量的几乎孔径均匀的孔。合成沸石通常模塑成筛孔尺寸为4-20的球状、直径1.5-4毫米且高度为5-20毫米的柱状等，这样它可以有效地使用。满足上述要求的市售合成沸石的例如为分子筛4A、5A和13X(购自Union Carbide Corporation，USA或Union ShowaCo.，Ltd.)。在使用之前，合成沸石通常在200-350℃下，大致在惰性气体的气流中活化。
工业用途的市售粗氨是，例如已通过氢气和氮气之间的高压反应而合成并作为液氨填充在圆筒或类似物中的市售氨。这种粗氨保证具有至少99.9％或99.99％的纯度且除了氢气和氮气之外包含杂质如氧气、二氧化碳和水分。顺便说说，大多数通过蒸馏或精馏工业用途的市售粗氨而制成的较高纯度的氨具有分别为1ppm或更低的杂质。
除了作为基本组分的氨，由氮化镓化合物半导体工艺排出的废气通常包含分别为几十个百分数的氢气和氮气作为杂质。顺便说说，可以利用，例如一种由本申请人开发的用于氨的回收工艺和回收装置，由上述废气以高回收比率回收具有高浓度的氨{参见日本专利申请公开317246/2000(Heisei 12)}。
使用单独包含氧化锰作为有效成分的催化剂的氨纯化通过将粗胺经过一个图1所示的催化剂塔来进行，该塔内部填充有包含已还原处理的氧化锰作为有效成分的催化剂。在同时使用前述催化剂和孔径为4-10埃或等效值的合成沸石的情况下，氨纯化通过将粗氨经过一个催化剂塔和一个吸附塔来进行，后者填充有孔径为4-10埃或等效值的前述合成沸石，如图2所示。
上述氨回收单元是一种如图3所示的单元，包括一个外壳和一个多管吸附器10，该吸附器的结构使得传热介质能够通过引入其中并且其内部用氨吸附剂12填充的多个吸附管11的外部；和一个用于抽空吸附器内部的抽空泵19，其构造使得包含氨的气体能够经过吸附管11并吸附到吸附剂12上，同时吸附器被冷却，然后氨在真空下从吸附剂12上解吸并回收，同时用传热介质加热该吸附器。该回收方法有助于生产具有可与工业用途氨相当的纯度的氨。
按照本发明的氨纯化工艺可去除杂质如氧气、二氧化碳和水分以达到极低的浓度，所述杂质包含在工业用途的粗氨或回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨中。但如果粗氨包含氮气和大量的氢气，不可能将它们去除。如果粗氨包含分别低浓度的氮气和氢气，可以使用通过本发明氨纯化工艺纯化的氨，因为氮气和氢气在生产氮化镓化合物半导体时大量使用，因此不会对半导体工艺产生有害影响。
氨纯化通常这样进行：如图2(A)所示，将粗氨经过一个其内部填充有包含已进行还原处理的氧化锰或镍作为有效成分的催化剂的催化剂塔、和一个其内部填充有已进行活化处理的孔径为4-10埃或等效值的合成沸石的吸附塔。
在按照本发明的氨纯化工艺中，氧气和二氧化碳基本上在催化剂塔中去除，而二氧化碳和水分基本上在吸附剂塔中去除。在要应用按照本发明的工艺的粗氨中，所含的氧气、二氧化碳和水分的浓度通常分别为100ppm或更低。高于100ppm的浓度可能导致发热量的增加，这需要一种用于去除热的装置。也可如图2(B)所示仅用一个其内部填充有催化剂和合成沸石两者的塔来纯化氨。
一般来说，将50-1500毫米的填充长度实际应用于填充在催化剂塔中的包含氧化锰或镍作为有效成分的催化剂的填充长度、以及填充在吸附剂塔中的孔径为4-10埃或等效值的合成沸石的填充长度。低于50毫米的填充长度可能有损于杂质的去除率，而超过1500毫米的填充长度可能引起过多的压力损失。
粗氨在氨纯化时的空塔线速度(LV)根据杂质在氨中的浓度、操作条件等而变化，因此不能明确规定，但该值通常最高为100厘米/秒，优选最高30厘米/秒。
如果使用包含氧化锰作为有效成分的催化剂，氨和催化剂之间的接触温度，即供给催化剂塔入口的气体的温度为150℃或更低，而如果使用包含镍作为有效成分的催化剂，那么该值为100℃或更低。在任何情况下，两者之间的接触温度可以是正常温度，无需加热或冷却。另外，氨和合成沸石之间的接触温度通常是正常温度。氨和催化剂或合成沸石接触时的压力并不特别限定。本发明在实际应用时可以在大气压、减压或高压任一种情况下进行，但通常为大气压和0.3Mpa之间的压力。
本发明涉及用于去除作为杂质包含在粗氨中的氧和二氧化碳的氨纯化方法，它将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并根据需要接触一种孔径为4-10埃或等效值的合成沸石；涉及用于去除至少一种选自包含在粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质的氨纯化方法，它将粗氨接触包含氧化锰或镍作为有效成分的催化剂，并随后接触孔径为4-10埃或等效值的合成沸石；并涉及用于去除至少一种选自包含在工业用途的市售粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质的氨纯化方法，它按此顺序或以相反顺序将粗氨接触包含氧化锰作为有效成分的催化剂和包含镍作为有效成分的催化剂，并随后进一步接触孔径为4-10埃或等效值的合成沸石，或者，按此顺序或以相反顺序，将工业用途的市售粗氨接触包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后进一步接触孔径为4-10埃或等效值的合成沸石，以及将工业用途的市售粗氨接触包含镍作为有效成分的催化剂，并随后进一步接触孔径为4-10埃或等效值的合成沸石。
如上所述，通过结合使用包含氧化锰作为有效成分的催化剂和包含镍作为有效成分的催化剂，并进一步通过结合使用任何或所有的前述催化剂和特定合成沸石，可以有效地去除包含在粗氨中的氧气、二氧化碳和水分。另外，甚至也可去除混入其中的一氧化碳。
综述本发明的功效和优点，按照本发明的氨纯化方法可将分别少量包含在粗氨中的氧气、二氧化碳和水分去除至极低浓度，而且在纯化氨的同时不造成氨分解生成氢气，即使在催化剂和氨的接触温度相对较高的条件下也是如此。另外，可通过本发明连续地向氮化镓化合物半导体工艺供给工业用途的可市售的便宜氨而无需蒸馏或精馏。此外，由此可将由氮化镓化合物半导体工艺排出的氨回收并实际上再循环，因此人们能够在关注环境保护的同时有效地再利用资源。
以下，通过工作实施例进一步详细描述本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
<催化剂的制备>
向398克高锰酸钾在12.5千克水中的水溶液，迅速加入8.45千克3％重量浓度的硫酸锰水溶液和144克浓硫酸的一种混合溶液，在70℃下进行反应。将所得沉淀物在90℃下搅拌3小时，过滤，用25千克离子交换水洗涤3次，再次过滤，得到1200克饼状氧化锰(MnO2)。将所得饼状氧化锰(MnO2)在90℃下干燥12小时，得到360克粉状MnO2，其BET比表面积用一种测量气体吸附量的仪器(由Uasa IonicsCo.，Ltd.制造，商品名为“Autosorb 3B”)测定为245米2/克。
在捏合下，向BET比表面积为245米2/克的500克所得粉状MnO2中加入10克矾土溶胶和200克水，得到一种饼，将它用挤出机挤出得到一种直径为1.6毫米的模塑产品。将所得模塑产品切成约10毫米长的片，得到粒料。将所得粒料在120℃下干燥12小时，得到水分为0.8％重量的催化剂A。
<氨的纯化>
将如此得到的催化剂A填充在内径为45.2毫米且长度为200毫米的不锈钢制催化剂塔中，使得填充长度为150毫米。随后，将催化剂塔的温度升至250℃，将氢气和氮气的混合气体(5％体积的氢气和95％体积的氮气)在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速从中经过5小时以还原处理该催化剂A，然后将催化剂塔冷却至正常温度。
接着，将包含10ppm氧和10ppm二氧化碳作为杂质的粗氨在正常温度(20℃)下以9622毫升/分钟(LV为10厘米/秒)的流速经过该催化剂塔以进行氨纯化。在开始通过粗氨5分钟之后并随后以20分钟的间隔，利用导热率检测器(GC-TCD，可测下限浓度为0.01ppm)在出口处测定处理气体的氧和二氧化碳浓度。结果在表1中给出，其中N.D.表示“未测得”。在氨纯化开始不久，催化剂产生热，但在纯化氨中根本没有检测到氢气。
实施例2
将按照相同方式在实施例1中得到粉状MnO2在CO气流中还原成MnO。按照实施例1的相同方式，在捏合下，向所得MnO中加入矾土溶胶和水以得到一种饼，将它用挤出机挤出得到一种模塑产品，切成片以得到粒料。所得粒料干燥得到水分含量为0.7％重量的催化剂B。
接着，重复实施例1的步骤以进行氨纯化，只是使用催化剂B替代催化剂A。结果在表1中给出。
实施例3
将按照相同方式在实施例1中得到粉状MnO2在1000℃附近在氧气流中点燃，得到Mn3O4。按照实施例1的相同方式，在捏合下，向所得Mn3O4中加入矾土溶胶和水以得到一种饼，将它用挤出机挤出得到一种模塑产品，切成片以得到粒料。所得粒料干燥得到水分含量为0.7％重量的催化剂C。
接着，重复实施例1的步骤以进行氨纯化，只是使用催化剂C替代催化剂A。结果在表1中给出。
实施例4
将购自市场的MnCO3在700℃附近在空气中加热，得到Mn2O3。按照实施例1的相同方式，在捏合下，向所得Mn2O3中加入矾土溶胶和水以得到一种饼，将它用挤出机挤出得到一种模塑产品，切成片以得到粒料。所得粒料干燥得到水分含量为0.8％重量的催化剂D。
接着，重复实施例1的步骤以进行氨纯化，只是使用催化剂D替代催化剂A。结果在表1中给出。
                                   表1
实施例序号 催化剂 纯化之后的杂质测量结果
 5分钟之后  25分钟之后  45分钟之后
 O2  CO2  O2  CO2  O2  CO2
    1234  MnO2MnOMn3O4Mn2O3  N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.
实施例5
将催化剂A填充在内径为45.2毫米且长度为200毫米的不锈钢制催化剂塔中，使得填充长度为150毫米。将孔径为4埃或等效值的合成沸石(分子筛4A，购自Union Carbide Corporation)填充在已放在催化剂塔下游且具有内径45.2毫米和长度200毫米的不锈钢制吸附塔中，使得填充长度为150毫米。随后，将催化剂塔的温度升至250℃，将氢气和氮气的混合气体(5％体积的氢气和95％体积的氮气)在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速通向吸附塔5小时以还原处理该催化剂A，然后将催化剂塔冷却至正常温度。另外，将吸附塔的温度升至350℃，将氮气在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速通向催化剂塔4小时以活化处理该合成沸石，然后将吸附塔冷却至正常温度。
接着，将包含10ppm氧和10ppm二氧化碳以及50ppm水分作为杂质的粗氨在正常温度(20℃)下以9622毫升/分钟(LV为10厘米/秒)的流速按此顺序经过该催化剂塔和吸附塔以进行氨纯化。在开始通过粗氨5分钟之后并随后以20分钟的间隔，分别利用导热率检测器(GC-TCD，可测下限浓度为0.01ppm)和氢气火焰离子化检测器(GC-FID，可测下限浓度为0.01ppm)以及傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，可测下限浓度为0.01ppm)在出口处测定处理气体的氧气、二氧化碳和水分浓度。结果在表2中给出。在氨纯化开始不久，催化剂产生热，但在纯化氨中根本没有检测到氢气。
实施例6-8
重复实施例5的步骤以进行氨纯化，只是分别在实施例6、7和8中使用催化剂B、C和D替代催化剂A。结果在表2中给出。
实施例9-10
重复实施例5的步骤以进行氨纯化，只是在实施例9和10中分别使用5埃等效值的合成沸石(分子筛5A，购自Union CarbideCorporation)和10埃等效值的合成沸石(分子筛13X，购自UnionCarbide Corporation)替代4埃等效值的合成沸石。结果在表2中给出。
                               表2-1
实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’     纯化之后的杂质测量结果
    5分钟之后     25分钟之后
 O2  CO2  H2O  O2  CO2  H2O
   5678910   MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2  4444510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
                               表2-2
实施例序号  催化剂 合成沸石孔S’ 纯化之后的杂质测量结果
    45分钟之后
 O2  CO2     H2O
   567891O   MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2  4444510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.     N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
实施例11
重复实施例5的步骤以进行氨纯化，只是以10％体积使用包含5ppm氧气、5ppm二氧化碳和60ppm水分作为杂质的氮气基粗氨。结果在表3中给出。
实施例12-14
重复实施例11的步骤以进行氨纯化，只是在实施例12、13和14中分别使用催化剂B、C和D替代催化剂A。结果在表3中给出。
实施例15-16
重复实施例11的步骤以进行氨纯化，只是在实施例15和16中分别使用5埃等效值的合成沸石(分子筛5A，购自Union CarbideCorporation)和10埃等效值的合成沸石(分子筛13X，购自UnionCarbide Corporation)替代4埃等效值的合成沸石。结果在表3中给出。
                               表3-1
实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’     纯化之后的杂质测量结果
    5分钟之后     25分钟之后
 O2  CO2  H2O  O2  CO2  H2O
   111213141516   MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2  4444510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
                        表3-2
实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’ 纯化之后的杂质测量结果
    45分钟之后
 O2  CO2     H2O
   111213141516  MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2  4444510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.     N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
实施例17
<氨的纯化>
将已在实施例1中制成的催化剂A填充在内径为45.2毫米且长度为200毫米的不锈钢制催化剂塔中，使得填充长度为150毫米。将孔径为4埃等效值的合成沸石(分子筛4A，购自Union CarbideCorporation)填充在已放在催化剂塔下游且具有内径45.2毫米和长度200毫米的不锈钢制吸附塔中，使得填充长度为150毫米。随后，将催化剂塔的温度升至250℃，将氢气和氮气的混合气体(5％体积的氢气和95％体积的氮气)在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速经过吸附塔5小时以还原处理该催化剂A，然后将催化剂塔冷却至正常温度。另外，将吸附塔的温度升至350℃，将氮气在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速通向催化剂塔4小时以活化处理该合成沸石，然后将吸附塔冷却至正常温度。利用导热率检测器(GC-TCD)、氢气火焰离子化检测器(GC-FID)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，对工业用途的市售粗氨进行化学分析。结果，该粗氨包含分别为15ppm、23ppm、3ppm、5ppm和60ppm的氮气、氢气、氧气、二氧化碳和水分作为杂质。然后这样进行氨纯化，在正常温度和大气压下，以9622毫升/分钟(LV为10厘米/秒)的流速按此顺序经过该催化剂塔和吸附塔1小时。在开始通过粗氨5分钟之后并随后以20分钟的间隔，分别利用导热率检测器(GC-TCD)、氢气火焰离子化检测器(GC-FID)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)在出口处测定处理气体的氧气、二氧化碳和水分浓度。结果在表4中给出。
实施例18
重复实施例17的步骤以进行氨纯化，只是使用在实施例2中制成的催化剂B替代催化剂A。结果在表4中给出。
实施例19
重复实施例17的步骤以进行氨纯化，只是在实施例3中制成的催化剂C替代催化剂A。结果在表4中给出。
实施例20
重复实施例17的步骤以进行氨纯化，只是在实施例4中制成的催化剂D替代催化剂A。结果在表4中给出。
实施例21-22
重复实施例17的步骤以进行氨纯化，只是在实施例21和22中分别使用5埃等效值的合成沸石(分子筛5A，购自Union CarbideCorporation)和10埃等效值的合成沸石(分子筛13X，购自UnionCarbide Corporation)替代4埃等效值的合成沸石。结果在表4中给出。
实施例23
催化剂E这样生产：将模塑产品形式的市售镍催化剂(以商品名“N-111”购自JGC公司)粉碎成10-20目，它是Ni+NiO的形式且化学组成为45-47％重量的Ni、2-3％重量的Cr、2-3％重量的Cu、27-29％重量的硅藻土和4-5％重量的石墨，比表面积为150米2/克，直径为5毫米且高度为4.5毫米。
随后，重复实施例17的步骤以进行氨纯化，只是在实施例17中使用催化剂E替代催化剂A。结果在表4中给出。
实施例24
氧化镍(NiO)含量为29％重量的催化剂F通过这样一种方法来制备，包括，在冰浴冷却下，将454克Al(NO3)3·9H2O溶解在3升水中；在剧烈搅拌下在2小时内将200克氢氧化钠在1升水中的冷却至5℃至10℃的溶液滴加至所得溶液，制备出铝酸钠；在剧烈搅拌下在1小时内向如此得到的铝酸钠的溶液滴加101克Ni(NO3)3·6H2O在600毫升水中的已加入45毫升浓硝酸并冷却至5-10℃的溶液，制备出沉淀物；过滤并随后在2升水中在搅拌下洗涤所得沉淀物15分钟，重复6次，得到中性产物；细分该中性沉淀物；在105℃下在空气浴中干燥16小时并随后研磨；筛选研磨产物；然后收集12-24目的产物作为催化剂F。
随后，重复实施例17中的步骤以进行氨纯化，只是使用催化剂F替代催化剂A。结果在表4中给出。
实施例25-26
重复实施例23的步骤以进行氨纯化，只是在实施例25和26中分别使用5埃等效值的合成沸石(分子筛5A，购自Union CarbideCorporation)和10埃等效值的合成沸石(分子筛13A，购自UnionCarbide Corporation)替代实施例23中的4埃等效值的合成沸石。结果在表4中给出。
                           表4-1
实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’     纯化之后的杂质测量结果
    5分钟之后     25分钟之后
 O2  CO2  H2O  O2  CO2  H2O
 17181920212223242526  MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2Ni，NiONiONi，NiONi，NiO  444451044510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.DN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
                                   表4-2
实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’ 纯化之后的杂质测量结果
    45分钟之后
 O2  CO2     H2O
 17181920212223242526  MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2Ni，NiONiONi，NiONi，NiO  444451044510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.     N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
实施例27
<来自氮化镓化合物半导体的氨回收>
自包含大量氮气和氢气的废气回收氨：在直径2英寸的蓝宝石基材上使用按照实施例17的相同方式纯化的氨进行GaN的晶体生长，然后将由本申请人开发{日本专利申请公开317246/2000(Heisei 12)}的如图3所示的氨回收单元应用于半导体工艺废气的出口侧。
氨回收单元由两组分别具有19个SUS-316L制吸附管的多管吸附器组成，其中每个吸附管分别具有内径108.3毫米和长度1500毫米且其构造使得传热介质能够通过吸附管与外壳之间的空间。每个吸附器的内部填充有250升分子筛5A作为吸附剂。此外，每个吸附器连接有真空泵、加压泵、缓冲罐、气室和回收氨管，而且冷却水管和加热水管连接使得能够交替转换。
随后进行氨吸附，在正常温度和大气压下向氨回收单元的吸附器10供给包含氨的废气，同时冷却吸附管的内部，即将25℃冷却水经过外壳的内部。氨吸附持续5小时，然后将包含氨的气体的供给转换至吸附器10’。
在氨吸附过程中，在来自吸附器10的出口气体中，没有发现氨流出物。在保持吸附管11的内部在正常温度的情况下，吸附管11的内部在减压下用真空泵19在1分钟的短时间内进行抽空，在此过程中将废气引入气室28。
将真空泵19的排气管转换至缓冲罐23和回收氨罐26的那面。同时，将吸附器10的冷却水转换至90℃的热水，将它供给外壳内部以加热吸附管11的内部，同时运行加压泵24。这样，真空抽空步骤在加热下持续3小时以完成氨回收操作。然后，测量已作为杂质包含在回收氨中的氮气、氢气、氧气、二氧化碳和水分的浓度(ppm)。结果，其浓度分别为15、12、2.0、1.2、和1.4ppm。
<氨的纯化>
将催化剂A填充在内径为45.2毫米且长度为200毫米的不锈钢制催化剂塔中，使得填充长度为150毫米。将孔径为4埃等效值的合成沸石(分子筛4A，购自Union Carbide Corporation)填充在已放在催化剂塔下游且具有内径45.2毫米和长度200毫米的不锈钢制吸附塔中，使得填充长度为150毫米。随后，将催化剂塔的温度升至250℃，将氢气和氮气的混合气体(5％体积的氢气和95％体积的氮气)在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速通向吸附塔5小时以还原处理该催化剂A，然后将催化剂塔冷却至正常温度。另外，将吸附塔的温度升至350℃，将氮气在大气压下以2887毫升/分钟(LV为3.0厘米/秒)的流速通向催化剂塔4小时以活化处理该合成沸石，然后将吸附塔冷却至正常温度。
随后，这样进行氨纯化，在正常温度和大气压下，以9622毫升/分钟(LV为10厘米/秒)的流速将回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨按照上述方式通向催化剂塔1小时。这样，在开始通过粗氨5分钟之后并随后以20分钟的间隔，分别利用GC-TCD、GC-FID和FT-IR在出口处测定处理气体的氧气、二氧化碳和水分浓度。结果在表5中给出。
实施例28-30
重复实施例27的步骤以进行氨纯化，只是在实施例28、29和30中使用催化剂B、C和D替代催化剂A。结果在表5中给出。
实施例31-32
重复实施例27的步骤以进行氨纯化，只是在实施例31和32中分别使用5埃等效值的合成沸石(分子筛5A，购自Union CarbideCorporation)和10埃等效值的合成沸石(分子筛13X，购自UnionCarbide Corporation)替代4埃等效值的合成沸石。结果在表5中给出。
实施例33
重复实施例27的步骤以进行氨纯化，只是使用催化剂E替代催化剂A。结果在表5中给出。
实施例34
重复实施例27的步骤以进行氨纯化，只是使用催化剂F替代催化剂A。结果在表5中给出。
实施例35-36
重复实施例33的步骤以进行氨纯化，只是在实施例35和36中分别使用5埃等效值的合成沸石(分子筛5A，购自Union CarbideCorporation)和10埃等效值的合成沸石(分子筛13X，购自UnionCarbide Corporation)替代4埃等效值的合成沸石。结果在表5中给出。
                                 表5-1
 实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’     纯化之后的杂质测量结果
    5分钟之后     25分钟之后
 O2  CO2  H2O  O2  CO2  H2O
   27282930313233343536  MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2Ni，NiONiONi，NiONi，NiO  444451044510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.DN.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
                                  表5-2
 实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’ 纯化之后的杂质测量结果
    45分钟之后
 O2  CO2     H2O
   27282930313233343536  MnO2MnOMn3O4Mn2O3MnO2MnO2Ni，NiONiONi，NiONi，NiO  444451044510  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.  N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.     N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.N.D.
{注}S’：体系
实施例37
将催化剂A和E分别填充在内径为45.2毫米且长度为200毫米的不锈钢制催化剂塔中，使得填充长度为75毫米，然后将催化剂A和E分别放在上游和下游侧。将孔径为4埃等效值的合成沸石(分子筛4A，购自Union Carbide Corporation)填充在已放在催化剂塔下游且具有内径45.2毫米和长度200毫米的不锈钢制吸附塔中，使得填充长度为150毫米。随后，按照实施例17的相同方式，对催化剂A和E进行还原处理，并对合成沸石进行活化处理。
然后，按照实施例17的相同方式进行氨纯化。结果在表6中给出。
实施例38
重复实施例37的步骤以进行氨纯化，只是填充位置在催化剂A和E之间进行交换，使得催化剂A和E分别放在下游和上游侧。结果在表6中给出。
                                      表6-1
 实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’     纯化之后的杂质测量结果
    5分钟之后     25分钟之后
 O2  CO2  H2O  O2  CO2  H2O
   3738 MnO2-NiNi-MnO2   44  N.D.N.D.  N.D.N.D.  N.D.N.D.  N.D.N.D.  N.D.N.D.  N.D.N.D.
                                 表6-2
 实施例序号 催化剂 合成沸石孔S’ 纯化之后的杂质测量结果
    45分钟之后
 O2  CO2     H2O
   3738  MnO2-NiNi-MnO2  44  N.D.N.D  N.D.N.D.     N.D.N.D.

Claims (18)

1.一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂以去除作为杂质包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳，或氧气和二氧化碳。
2.一种纯化氨的方法，包括将粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
3.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
4.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
5.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨按此顺序相继接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂以及一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后将该氨接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
6.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括将工业用途的市售粗氨按此顺序相继接触一种包含镍作为有效成分的催化剂以及一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后将该氨接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
7.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括以下步骤：按此顺序相继地将工业用途的市售粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，然后将来自该合成沸石的该氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
8.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括以下步骤：按此顺序相继地将工业用途的市售粗氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，然后将来自该合成沸石的该氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
9.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括，将回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨接触一种包含氧化锰作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
10.一种纯化用作氮化镓化合物半导体的加料气体的氨的方法，该方法包括，将回收自氮化镓化合物半导体工艺的粗氨接触一种包含镍作为有效成分的催化剂，并随后接触一种孔径为4-10埃的合成沸石，以去除至少一种选自包含在前述粗氨中的氧气、二氧化碳和水分的杂质。
11.根据权利要求3-8之任一项的氨纯化方法，其中工业用途的市售粗氨保证具有99.9-99.99％的纯度。
12.根据权利要求1-3和5-9之任一项的氨纯化方法，其中氧化锰的含量至少为基于包含氧化锰作为有效成分的催化剂的总重的70％重量。
13.根据权利要求4-8和10之任一项的氨纯化方法，其中镍的含量为基于包含镍作为有效成分的催化剂的总重的5-95％重量。
14.根据权利要求1-3和5-9之任一项的氨纯化方法，其中氧化锰的BET比表面积为10-500米2/克。
15.根据权利要求4-8和10之任一项的氨纯化方法，其中包含镍作为有效成分的催化剂的BET比表面积为10-300米2/克。
16.根据权利要求1-3和5-9之任一项的氨纯化方法，其中氧化锰是至少一种选自MnO、Mn3O4、Mn2O3和MnO2的物质。
17.根据权利要求1-3和5-9之任一项的氨纯化方法，其中粗氨与包含氧化锰作为有效成分的催化剂之间的接触温度最高为150℃。
18.根据权利要求4-8和10之任一项的氨纯化方法，其中粗氨与包含镍作为有效成分的催化剂之间的接触温度最高为100℃。
CN01124353A 2000-07-28 2001-07-27 纯化氨的方法 Pending CN1335259A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP228287/2000 2000-07-28
JP228289/2000 2000-07-28
JP2000228287A JP2002037623A (ja) 2000-07-28 2000-07-28 アンモニアの精製方法
JP2000228289A JP4640882B2 (ja) 2000-07-28 2000-07-28 アンモニアの供給方法及び再利用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1335259A true CN1335259A (zh) 2002-02-13

Family

ID=26596883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01124353A Pending CN1335259A (zh) 2000-07-28 2001-07-27 纯化氨的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6749819B2 (zh)
EP (1) EP1176120A1 (zh)
KR (1) KR100798999B1 (zh)
CN (1) CN1335259A (zh)
TW (1) TW581742B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299990C (zh) * 2002-10-24 2007-02-14 日本派欧尼株式会社 氨的精制方法
CN102275951A (zh) * 2010-06-08 2011-12-14 上海哈勃化学技术有限公司 一种生产超纯氨水的方法
CN102730718A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 住友精化株式会社 氨精制系统以及氨的精制方法
CN103269979A (zh) * 2011-03-31 2013-08-28 住友精化株式会社 氨的精制方法及氨精制系统
CN108751335A (zh) * 2018-05-04 2018-11-06 中山大学 一种光-芬顿体系协同催化氧化降解水环境中抗生素的方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI277666B (en) * 2001-06-06 2007-04-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
PL214287B1 (pl) * 2001-10-26 2013-07-31 Ammono Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Struktura urzadzenia emitujacego swiatlo z monokrystaliczna objetosciowa warstwa azotku
PL225427B1 (pl) * 2002-05-17 2017-04-28 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Struktura urządzenia emitującego światło, zwłaszcza do półprzewodnikowego urządzenia laserowego
US20060138431A1 (en) * 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
US7446078B2 (en) 2002-07-09 2008-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent for water removal from ammonia
GB0219735D0 (en) * 2002-08-23 2002-10-02 Boc Group Plc Utilisation of waste gas streams
WO2004053206A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride
DE60331245D1 (de) * 2002-12-11 2010-03-25 Ammono Sp Zoo Substrat für epitaxie und verfahren zu seiner herstellung
US20040115854A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-17 Xerox Corporation. Method of MOCVD growth of compounds including GaAsN alloys using an ammonia precursor and radiation
US6750120B1 (en) * 2002-12-12 2004-06-15 Xerox Corporation Method and apparatus for MOCVD growth of compounds including GaAsN alloys using an ammonia precursor with a catalyst
US20050123463A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Seeley Andrew J. Treatment of exhaust gases
US6892473B1 (en) 2003-12-08 2005-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Process for removing water from ammonia
US7160360B2 (en) * 2003-12-08 2007-01-09 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of hydride gases
US8398767B2 (en) * 2004-06-11 2013-03-19 Ammono S.A. Bulk mono-crystalline gallium-containing nitride and its application
PL371405A1 (pl) * 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US7740690B2 (en) * 2007-03-29 2010-06-22 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for purifying gases
FR2919607B1 (fr) * 2007-07-31 2012-10-12 Adisseo Ireland Ltd Procede pour la conversion catalytique de 2-hydroxy-4- methylthiobutanenitrile (hmtbn) en 2-hydroxy-4- methylthiobutanamide (hmtbm).
EP2260001B1 (de) * 2008-04-04 2011-11-23 Basf Se Verfahren zur entfernung von halogen aus flüssigem ammoniak
CN102557076B (zh) * 2010-12-08 2015-06-24 联仕(上海)电子化学材料有限公司 一种生产电子级氟化铵水溶液的方法
SG10201702197PA (en) 2012-02-10 2017-04-27 Entegris Inc Gas purifier
KR101358675B1 (ko) * 2012-06-28 2014-02-10 한밭대학교 산학협력단 고순도 암모니아 정제방법
CN103073026B (zh) * 2013-02-07 2015-07-01 上海兄弟微电子技术有限公司 一种氨气回收系统
CN111163862A (zh) * 2017-05-26 2020-05-15 星火能源 从nh3反应器产物流移除气态nh3
DE102018215884A1 (de) * 2018-09-19 2020-03-19 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Entfernung von Inertgasen aus flüssigem Ammoniak
WO2020242863A1 (en) * 2019-05-24 2020-12-03 Entegris, Inc. Methods and systems for adsorbing organometallic vapor
WO2020242861A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Entegris, Inc. Methods and systems for removing ammonia from a gas mixture

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB931051A (en) 1961-06-07 1963-07-10 Chemical Construction Corp Separation of carbon dioxide from ammonia
EP0096970B1 (en) 1982-05-21 1986-01-02 Chevron Research Company Removal of sulphur contaminant from ammonia
EP0157480B1 (en) * 1984-03-02 1989-07-26 Imperial Chemical Industries Plc Process for producing ammonia synthesis gas
JP3410121B2 (ja) * 1992-09-24 2003-05-26 日本パイオニクス株式会社 アンモニアの精製方法
IT1277458B1 (it) 1995-08-07 1997-11-10 Getters Spa Processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente
SG52935A1 (en) * 1996-03-25 1998-09-28 Matsushita Electric Works Ltd Garbage disposal apparatus
US6241955B1 (en) 1998-10-02 2001-06-05 Aeronex, Inc. Method and apparatus for purification of hydride gas streams

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1299990C (zh) * 2002-10-24 2007-02-14 日本派欧尼株式会社 氨的精制方法
CN102275951A (zh) * 2010-06-08 2011-12-14 上海哈勃化学技术有限公司 一种生产超纯氨水的方法
CN102730718A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 住友精化株式会社 氨精制系统以及氨的精制方法
CN103269979A (zh) * 2011-03-31 2013-08-28 住友精化株式会社 氨的精制方法及氨精制系统
CN102730718B (zh) * 2011-03-31 2016-07-20 住友精化株式会社 氨精制系统以及氨的精制方法
CN108751335A (zh) * 2018-05-04 2018-11-06 中山大学 一种光-芬顿体系协同催化氧化降解水环境中抗生素的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100798999B1 (ko) 2008-01-28
EP1176120A1 (en) 2002-01-30
TW581742B (en) 2004-04-01
KR20020010110A (ko) 2002-02-02
US20020034467A1 (en) 2002-03-21
US6749819B2 (en) 2004-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1335259A (zh) 纯化氨的方法
CN1121890C (zh) 在吸附法中使用沸石和矾土
CN1038312C (zh) 干式处理燃烧废气的方法
CN1133484C (zh) 净化废气的工艺和装置
CN1126594C (zh) 用于脱硫和脱硝的活性炭纤维、其用途和废气处理系统
CN1198758C (zh) 用适合的催化剂通过可逆转化生产一氧化碳的方法
CN1086310C (zh) 脱硝用的热处理过的活性炭和生产方法和脱硝方法及系统
CN1666956A (zh) 一种纳米尺寸丝光沸石合成方法
CN1420078A (zh) 合成气的纯化方法
CN1758957A (zh) 氢气提纯用工艺和装置
CN1099024A (zh) 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
CN1903431A (zh) 用于甲烷水蒸汽重整制氢的复合催化剂及制备方法和应用
CN1917952A (zh) 通过用聚集的沸石吸附剂吸附来提纯被co2和一种或多种烃类和/或氮氧化物的污染的气流的方法
CN1748837A (zh) 从半导体制造工艺排出气流中去除毒气组分的设备和方法
CN1254460C (zh) 六氟乙烷的生产方法及其应用
CN1024560C (zh) 用来除去液体烃馏分中所含的砷和磷的镍基捕集剂，其制法及其应用
CN1233606C (zh) 八氟丙烷的纯化方法、其制备方法及其用途
CN1276902C (zh) 八氟环丁烷的纯化方法、其制备方法及其用途
CN207227001U (zh) 利用mocvd尾气联产高纯氢和高纯氨的装置
CN1040532C (zh) 制备甲胺的方法
CN1299990C (zh) 氨的精制方法
CN1045588C (zh) 伯胺的制备方法
CN1012964B (zh) 在液相下从不饱和烃馏分中同时除去砷和氧硫化碳的方法
JP4640882B2 (ja) アンモニアの供給方法及び再利用方法
CN1157249C (zh) 清洗剂和有害气体的清洗方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication