JP4640882B2 - アンモニアの供給方法及び再利用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアの供給方法及び再利用方法に関する。さらに詳細には、窒化ガリウム系化合物半導体の原料として用いられるアンモニアの供給方法及び再利用方法であって、工業用として市販されている粗アンモニアの供給方法、及び窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアの再利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体プロセスは、通常はＭＯＣＶＤ法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばIII族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。
【０００３】
一般的に工業用として市販されているアンモニアには、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、水等が含まれている。また、比較的高純度のアンモニアとしては、これをさらに蒸留あるいは精留することにより得られた形態、またはこれを高純度の不活性ガスで希釈した形態で市販されている。しかし、従来から実施されている各種の半導体プロセスにおいては、原料として極めて高い純度のアンモニアが要求されるため、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留して得られた比較的高純度のアンモニアをさらに精製する方法が開発されている。
【０００４】
従来のアンモニアの精製方法としては、例えば、アンモニアを、▲１▼固型アルカリの潮解性によって固型アルカリが溶解しない温度以上でかつ固型アルカリの溶解温度以下の温度に保持した固型アルカリ層を通過させることにより、アンモニア中の炭酸ガスを吸着除去するアンモニアの精製方法（特開平６−２４７３７号公報）、▲２▼実質的に室温条件下に、ＢａＯ単体またはＢａＯを主とする混合物と接触させて、アンモニア中の水分を除去するアンモニアの精製方法（特開平９−１４２８３３号公報）がある。
【０００５】
また、本願の出願人においても、アンモニアを、▲３▼ニッケルを主成分とする触媒と接触させて、アンモニアに含有される酸素を除去するアンモニアの精製方法（特開平５−１２４８１３号公報）、▲４▼ニッケルを主成分とする触媒と接触させて、アンモニアに含有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去するアンモニアの精製方法（特開平６−１０７４１２号公報）等を開発している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の窒化ガリウム系化合物半導体プロセスにおいて、原料ガスとして使用されるＶ族のアンモニアは、分解効率が悪いため、III族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等に比べて極めて大量に必要とされる。前記半導体プロセスに原料ガスとして使用されるアンモニアは、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留した高純度のアンモニア、またはこれをさらに精製したアンモニアであり、工業用として市販されているアンモニアはそのままでは使用することができなかった。
【０００７】
また、蒸留あるいは精留したアンモニアの市販品は、工業用のアンモニアの市販品に比べて数十倍の価格である。
以上のような理由により、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスにおいては、ランニングコストが極めて高価なものとなってしまう不都合があった。しかもその大部分は半導体プロセスで使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、工業用として市販されているアンモニアを、連続して前記半導体プロセスに供給し、安価に半導体を製造することが可能なアンモニアの精製方法が望まれていた。
【０００８】
また、この極めて純度の高いアンモニアは、大部分が半導体プロセスから排出された後、酸性の水溶液を通過させて中和する湿式吸収法、プロパン等の燃料の火炎に導入して燃焼させる燃焼処理法、アンモニアに対し化学反応性を有する薬剤と接触させて化学反応により浄化する乾式反応法、あるいはアンモニア分解触媒と接触させて窒素と水素に分解する分解処理法等により処理されている。そのため、湿式吸収法においては副生するアンモニウム塩の後処理が、燃焼処理法においては燃料の消費、ＮＯｘの処理、及びＣＯ２の発生が、乾式反応法においては高価な薬剤による高いランニングコストが、また分解処理法においても電力消費等による高価なランニングコストが問題となっていた。
【０００９】
さらに、半導体プロセスから排出されたアンモニアを回収して再利用することができれば、資源の有効利用となるばかりでなく、環境保全の点からも好ましいことである。従って、本発明が解決しようとする課題は、工業用として市販されている粗アンモニアまたは窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアから、窒化ガリウム系化合物半導体の原料として用いることが可能なアンモニアが容易に得られる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアから、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに悪影響を及ぼす酸素、二酸化炭素、及び水を極めて低濃度になるまで除去できれば、そのアンモニアを窒化ガリウム系化合物半導体の原料として使用できることを見い出した。
【００１１】
また、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、さらに細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させることにより、前記粗アンモニアに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、水を０．１ｐｐｍ、さらには０．０１ｐｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、工業用として市販されている粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することを特徴とするアンモニアの供給方法である。
【００１３】
また、本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、工業用として市販されている粗アンモニアを、ニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することを特徴とするアンモニアの供給方法でもある。
【００１４】
また、本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で窒化ガリウム系化合物半導体の原料として再利用することを特徴とするアンモニアの再利用方法でもある。
【００１５】
さらに、本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、ニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で窒化ガリウム系化合物半導体の原料として再利用することを特徴とするアンモニアの再利用方法でもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の原料として用いられるアンモニアの供給方法及び再利用方法に適用される。本発明における窒化ガリウム系化合物半導体プロセスは、III族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等のほか、Ｖ族のアンモニアを原料として、ＭＯＣＶＤ法等によってサファイア等の基板に、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の窒化ガリウム系化合物を気相成長させる半導体プロセスである。
【００１７】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法は、前記のような窒化ガリウム系化合物半導体プロセスにおいて、Ｖ族の原料として用いられるアンモニアの供給方法及び再利用方法であって、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、さらに細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去する方法である。
【００１８】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において使用される触媒のうち、酸化マンガンを有効成分とする触媒は、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等を主成分とする触媒である。本発明においては、酸化マンガンの製造方法により触媒が制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化マンガンを使用した場合は、触媒の単位量当たりの不純物除去量が少なくなる虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える酸化マンガンを使用した場合は不純物を効率よく除去できるが、このような高いＢＥＴ比表面積の酸化マンガンは製造が困難である。
【００１９】
これらの酸化マンガンを主成分とする触媒は、市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で製造したものを用いてもよい。酸化マンガンを製造する方法としては、例えばＭｎＯは、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２を無酸素下で約５００℃で加熱するか、あるいは高級マンガン酸化物をＨ２またはＣＯ気流中で還元する方法がある。Ｍｎ３Ｏ４は、マンガンを含む化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等）を空気中あるいは酸素気流中で約１０００℃に強熱することにより容易に得られる。また、Ｍｎ２Ｏ３は、例えばマンガン塩（硫酸塩を除く）を空気中で６００〜８００℃で加熱することにより得られる。さらにＭｎＯ２は、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合し、得られた沈殿を洗浄後乾燥することにより製造することができる。
【００２０】
尚、触媒を製造する場合は、触媒の成型性や成型強度を高めるために触媒の調製の際にはバインダーを添加することが好ましい。このようなバインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル等を例示することができる。バインダーを加える場合は、通常は触媒の全重量に対して１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下である。また、酸化マンガン以外の成分としてクロム、鉄、コバルト、銅等の金属、及びこれらの酸化物等が少量含まれているものであってもよいが、触媒全体に対する酸化マンガンの含有率は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２１】
触媒の形状及び大きさは特に限定されないが、例えば形状としては、球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げられ、その大きさとしては、球状であれば直径０．５〜１０ｍｍ程度のもの、ペレットやタブレット等の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度のもの、粒状等不定形のものであれば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。触媒を浄化筒に充填したときの充填密度は、触媒の形状及び調製方法により異なるが、通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００２２】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において使用される触媒のうち、ニッケルを有効成分とする触媒は、金属ニッケルまたはニッケルの酸化物等還元され易いニッケル化合物を主成分とするものである。また、ニッケル以外の金属成分としてクロム、鉄、コバルト、銅などの金属が少量含まれているものであってもよい。これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒担体などに担持させた形態で用いてもよいが、ニッケルの表面とガスとの接触効率を高める目的などから通常は、触媒担体などに担持させた形態で使用することが好ましい。
【００２３】
ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にニッケル成分を沈殿させ、次いで濾過し必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３００℃以上で焼成しこの焼成物を粉砕する方法、あるいはＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合し焼成する方法が挙げられる。
【００２４】
これらは、通常は、押出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、あるいは必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
また、ニッケル系触媒として例えばＮ−１１１（Ｎｉ−珪藻土）（日揮（株）製）等が市販されているのでそれらから選択したものを使用してもよい。要は、還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散されて、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態のものであればよい。
【００２５】
ニッケルを有効成分とする触媒のＢＥＴ比表面積は、通常は１０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇである。また、触媒全体に対するニッケルの含有率は、通常は５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると酸素の除去能力が低くなり、また９５ｗｔ％よりも高くなると水素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞がある。
【００２６】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において、酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒は、通常は使用する前にこれらを活性化するために、水素還元が行なわれる。水素還元の際は、例えば３５０℃以下程度で水素と窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。
【００２７】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において使用される細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトとは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライトである。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物などに成形されて用いられる。この条件に適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。これらの合成ゼオライトは、通常は使用する前に２００〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通気しながら活性化される。
【００２８】
本発明において、工業用として市販されている粗アンモニアは、例えば、水素と窒素の高圧反応で合成され、液体アンモニアとしてボンベ等に詰められて市販されているものである。このような粗アンモニアは、９９．９％または９９．９９％の純度が保証されており、不純物として水素、窒素のほか、酸素、二酸化炭素、水が含まれている。尚、工業用アンモニアを蒸留あるいは精留した比較的高純度のアンモニアは、前記不純物が全て１ｐｐｍ以下の市販品が多い。
【００２９】
また、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから排出される排ガスには、通常は主成分としてアンモニアのほか、数十％の水素及び窒素が含まれるが、例えば本出願人が開発したアンモニアの回収方法及び回収装置（特願２０００−４８７６９）を利用することにより、排ガスから高い回収率及び濃度でアンモニアを回収することができる。この回収装置は図２に示すような装置であり、アンモニアの吸着剤１２が充填された複数の吸着管１１が内蔵され吸着管の外側に熱媒体を流通させることができる構造とされた多管式吸着器１０と、多管式吸着器内を減圧排気するためのポンプ１９を有しており、多管式吸着器を冷却しながら、アンモニアを含むガスを通気することによりアンモニアを吸着した後、多管式吸着器を熱媒体で加熱しながら減圧下にアンモニアを脱着させて回収することができる構成となっている。この回収方法により容易に工業用アンモニアと同程度の純度のアンモニアを得ることが可能である。
【００３０】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法により、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水を、極めて低濃度になるまで除去することができるが、これらの粗アンモニアに窒素及び大量の水素が含まれる場合はこれらを除去することはできない。しかし、アンモニアに含まれる窒素及び水素が低濃度であれば、これらは窒化ガリウム系化合物半導体の製造の際に同時に大量に使用されることから、この半導体プロセスに悪影響を及ぼさないので、本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法によるアンモニアを使用することが可能である。
【００３１】
アンモニアの供給及び再利用は、通常は、図１（Ａ）に示すような還元処理した酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒が充填された触媒筒、及び活性化処理した細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトが充填された吸着筒に粗アンモニアを通すことによって行われる。本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法においては、触媒筒で主に酸素、二酸化炭素が除去され、吸着筒で主に二酸化炭素、水が除去される。本発明に適用される粗アンモニアに含まれる酸素、二酸化炭素、水の濃度は、通常は各々１００ｐｐｍ程度である。これらの不純物の濃度がこれよりも高くなると発熱量が増加する場合があるため条件によっては除熱手段が必要となる。尚、図１（Ｂ）に示すように１つの筒に触媒と合成ゼオライトを充填してアンモニアの供給及び再利用を行なうこともできる。
【００３２】
触媒筒に充填される酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒の充填長、及び吸着筒に充填される細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトの充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。粗アンモニアの空筒線速度（ＬＶ）は供給されるアンモニア中の不純物の濃度及び操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。
【００３３】
アンモニアと触媒の接触温度は触媒筒の入口に供給されるガスの温度で、酸化マンガンを有効成分とする触媒を用いた場合は１５０℃以下であり、ニッケルを有効成分とする触媒を用いた場合は１００℃以下であるが、通常は両者共常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、アンモニアと合成ゼオライトの接触温度も通常は常温である。また、アンモニアと触媒または合成ゼオライトの接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能であるが通常は常圧ないし０．３ＭＰａの加圧下で行なわれる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（触媒の調製）
３９８ｇの過マンガン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２００ｇのケーキ状酸化マンガン（ＭｎＯ２）を得た。このケーキ状ＭｎＯ２を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状ＭｎＯ２３６０ｇを得た。この粉末状ＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２４３ｍ２／ｇであった。
【００３６】
得られたＢＥＴ比表面積が２４３ｍ２／ｇのＭｎＯ２５００ｇにアルミナゾル１０ｇ、水２００ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって触媒Ａを得た。この触媒Ａ中の水分は、０．７ｗｔ％であった。
【００３７】
（アンモニアの流通）
触媒Ａを内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の触媒筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填し、市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、触媒筒の下流に配置された内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の吸着筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に、触媒筒の温度を２５０℃に昇温し、吸着筒の方向から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して触媒Ａの還元処理を行ない触媒筒を常温に冷却した。また、吸着筒の温度を３５０℃に昇温し、触媒筒の方向から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない吸着筒を常温に冷却した。
【００３８】
工業用として市販されている粗アンモニアを、熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）、及びフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した結果、不純物として窒素、水素、酸素、二酸化炭素、及び水が、各々１５ｐｐｍ、２３ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、６０ｐｐｍ含まれていた。この工業用の粗アンモニアを、触媒筒の方向から常温、常圧で流量９２２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通した。粗アンモニアを流し始めてから５分後、及びその後２０分間隔でＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＦＴ−ＩＲ（検出下限濃度はいずれも０．０１ｐｐｍ）を用いて出口ガス中の酸素、二酸化炭素、及び水の濃度を測定した。その結果を表１に示す。（表中のＮ.Ｄ.は「検出せず」を示す）
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にして得られた粉末状ＭｎＯ２を、ＣＯ気流中２５０℃で還元してＭｎＯを得た。このＭｎＯに実施例１と同様にしてアルミナゾル及び水を加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出した後、切断してペレットとし、さらに乾燥させることによって触媒Ｂを得た。この触媒Ｂ中の水分は、０．８ｗｔ％であった。実施例１における触媒Ａを触媒Ｂに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして得られた粉末状ＭｎＯ２を、酸素気流中で約１０００℃に強熱することによりＭｎ３Ｏ４を得た。このＭｎ３Ｏ４に実施例１と同様にしてアルミナゾル及び水を加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出した後、切断してペレットとし、さらに乾燥させることによって触媒Ｃを得た。この触媒Ｃ中の水分は、０．６ｗｔ％であった。実施例１における触媒Ａを触媒Ｃに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
市販のＭｎＣＯ３を、空気中で約７００℃に加熱することによりＭｎ２Ｏ３を得た。このＭｎ２Ｏ３に実施例１と同様にしてアルミナゾル及び水を加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出した後、切断してペレットとし、さらに乾燥させることによって触媒Ｄを得た。この触媒Ｄ中の水分は、０．８ｗｔ％であった。実施例１における触媒Ａを触媒Ｄに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５、６
実施例１における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
触媒として市販のニッケル触媒（Ｎ−１１１、日揮（株）製）を用いた。この触媒は、組成がＮｉ＋ＮｉＯの形で、Ｎｉ４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％、及び黒鉛４〜５ｗｔ％であり、比表面積が１５０ｍ２／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体である。このニッケル触媒を１０〜２０ｍｅｓｈに破砕したものを触媒Ｅとした。実施例１における触媒Ａを触媒Ｅに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例８
３Ｌの水にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜながら、これに、ＮａＯＨ２００ｇを１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１０１ｇを６００ｍｌの水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾過し、得られた沈殿を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈殿物を細分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのものを集めて触媒Ｆとした。このものは２９ｗｔ％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有していた。実施例１における触媒Ａを触媒Ｆに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例９、１０
実施例７における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施例７と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１１
（窒化ガリウム系化合物半導体プロセスからのアンモニア回収）
実施例１と同様にして処理したアンモニアを用いて、直径２インチのサファイヤ基板上にＧａＮの結晶成長を行ない、半導体プロセスからの排ガス出口側において、本出願人が開発した図２に示すようなアンモニアの回収装置（特願２０００−４８７６９）を適用することにより、多量の窒素及び水素を含む排ガスからアンモニアを回収した。
【００４８】
アンモニアの回収装置は、内径１０８．３ｍｍ、長さ１５００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の吸着管１９本を内蔵し、吸着管と胴との間に熱媒体を流通し得る構造とした多管式吸着器を２基を有するものである。この吸着器それぞれにモレキュラーシーブス５Ａを２５０リットル充填した。また、真空ポンプ、加圧ポンプ、バッファータンク、サージタンク、回収アンモニアタンク、さらに冷却水ラインと加熱水ラインとを切り換えられるように接続した。
【００４９】
このアンモニア回収装置の吸着器１０に２５℃の冷却水を流通させて吸着管を冷却しながら、アンモニアを含む排ガスを常温、常圧下で吸着器１０に供給し、アンモニアの吸着を行った。アンモニア吸着を５時間続けた後、アンモニアを含むガスの通気を吸着器１０’側に切り換えた。
この間、吸着器１０の出口ガス中にアンモニアの流出は認められなかった。
【００５０】
吸着管１１内を常温付近の温度に保持した状態で、真空ポンプ１９で１分間軽く減圧排気し、その際の排気ガスをサージタンク２８に導入した。次に真空ポンプ１９の排気ラインをバッファータンク２３、アンモニア回収タンク２６側に切り換えるとともに、加圧ポンプ２４を稼動させながら、吸着器１０の冷却水を９０℃の熱水に換えて供給し、吸着器管１１内を加熱した。加熱下、真空吸引操作を３時間行なって、アンモニア回収操作を終了とした。回収されたアンモニアについて、不純物として含まれる窒素及、水素、酸素、二酸化炭素、及び水の濃度を測定した結果、各々１５ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．４ｐｐｍであることがわかった。
【００５１】
（アンモニアの流通）
触媒Ａを内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の触媒筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填し、市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、触媒筒の下流に配置された内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の吸着筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に、触媒筒の温度を２５０℃に昇温し、吸着筒の方向から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して触媒Ａの還元処理を行ない触媒筒を常温に冷却した。また、吸着筒の温度を３５０℃に昇温し、触媒筒の方向から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない吸着筒を常温に冷却した。
【００５２】
前述のようにして窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収した粗アンモニアを、触媒筒の方向から常温、常圧で流量９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通した。粗アンモニアを流し始めてから５分後、及びその後２０分間隔でＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＦＴ−ＩＲを用いて出口ガス中の酸素、二酸化炭素、及び水の濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１２〜１４
実施例１１における触媒Ａを、各々触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄに替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１５、１６
実施例１１における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１７
実施例１１における触媒Ａを触媒Ｅに替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１８
実施例１１における触媒Ａを触媒Ｆに替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１９、２０
実施例１７における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施１７と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】
本発明のアンモニアの供給方法により、工業用として市販されている安価なアンモニアを、蒸留あるいは精留することなく、連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することが可能となった。また、本発明のアンモニアの再利用方法により、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから排出されたアンモニアを回収して再利用することが実用上可能となり、資源の有効利用及び環境保全を図ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法を実施するためのラインの一例を示す構成図
【図２】 窒化ガリウム系化合物半導体プロセスからアンモニアを回収するための回収装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１ 酸化マンガンを有効成分とする触媒、またはニッケルを有効成分とする触媒
２ 細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライト
３ 触媒筒
４ 吸着筒
５ 触媒吸着筒
６ ヒーター
７ 粗アンモニア供給ライン
８ 窒化ガリウム系化合物半導体プロセスからのアンモニア排出ライン
９、９’、１５、１５’、１７、１７’、２０、２２、２５、２７、２９ バルブ
１０、１０’ 吸着器
１１、１１’ 吸着管
１２、１２’ 吸着剤
１３、１３’ 熱媒体入口
１４、１４’ 熱媒体出口
１６ 排気ライン
１８ アンモニア回収ライン
１９ 真空ポンプ
２１ 排気ガス循環ライン
２３ バッファータンク
２４ 加圧ポンプ
２６ 回収アンモニアタンク
２８ サージタンク
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアの供給方法及び再利用方法に関する。さらに詳細には、窒化ガリウム系化合物半導体の原料として用いられるアンモニアの供給方法及び再利用方法であって、工業用として市販されている粗アンモニアの供給方法、及び窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアの再利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ガリウム系化合物半導体が、発光ダイオードやレーザーダイオード等の素子として多用されている。この窒化ガリウム系化合物半導体プロセスは、通常はＭＯＣＶＤ法によってサファイア等の基板に窒化ガリウム系化合物を気相成長させることにより行なわれており、これに用いられる原料ガスとしては、例えばIII族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウムのほか、Ｖ族のアンモニアが使用されている。
【０００３】
一般的に工業用として市販されているアンモニアには、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、水等が含まれている。また、比較的高純度のアンモニアとしては、これをさらに蒸留あるいは精留することにより得られた形態、またはこれを高純度の不活性ガスで希釈した形態で市販されている。しかし、従来から実施されている各種の半導体プロセスにおいては、原料として極めて高い純度のアンモニアが要求されるため、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留して得られた比較的高純度のアンモニアをさらに精製する方法が開発されている。
【０００４】
従来のアンモニアの精製方法としては、例えば、アンモニアを、▲１▼固型アルカリの潮解性によって固型アルカリが溶解しない温度以上でかつ固型アルカリの溶解温度以下の温度に保持した固型アルカリ層を通過させることにより、アンモニア中の炭酸ガスを吸着除去するアンモニアの精製方法（特開平６−２４７３７号公報）、▲２▼実質的に室温条件下に、ＢａＯ単体またはＢａＯを主とする混合物と接触させて、アンモニア中の水分を除去するアンモニアの精製方法（特開平９−１４２８３３号公報）がある。
【０００５】
また、本願の出願人においても、アンモニアを、▲３▼ニッケルを主成分とする触媒と接触させて、アンモニアに含有される酸素を除去するアンモニアの精製方法（特開平５−１２４８１３号公報）、▲４▼ニッケルを主成分とする触媒と接触させて、アンモニアに含有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去するアンモニアの精製方法（特開平６−１０７４１２号公報）等を開発している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述の窒化ガリウム系化合物半導体プロセスにおいて、原料ガスとして使用されるＶ族のアンモニアは、分解効率が悪いため、III族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等に比べて極めて大量に必要とされる。前記半導体プロセスに原料ガスとして使用されるアンモニアは、工業用のアンモニアを蒸留あるいは精留した高純度のアンモニア、またはこれをさらに精製したアンモニアであり、工業用として市販されているアンモニアはそのままでは使用することができなかった。
【０００７】
また、蒸留あるいは精留したアンモニアの市販品は、工業用のアンモニアの市販品に比べて数十倍の価格である。
以上のような理由により、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスにおいては、ランニングコストが極めて高価なものとなってしまう不都合があった。しかもその大部分は半導体プロセスで使用されることなく、未反応のまま大量に廃棄されている。そのため、工業用として市販されているアンモニアを、連続して前記半導体プロセスに供給し、安価に半導体を製造することが可能なアンモニアの精製方法が望まれていた。
【０００８】
また、この極めて純度の高いアンモニアは、大部分が半導体プロセスから排出された後、酸性の水溶液を通過させて中和する湿式吸収法、プロパン等の燃料の火炎に導入して燃焼させる燃焼処理法、アンモニアに対し化学反応性を有する薬剤と接触させて化学反応により浄化する乾式反応法、あるいはアンモニア分解触媒と接触させて窒素と水素に分解する分解処理法等により処理されている。そのため、湿式吸収法においては副生するアンモニウム塩の後処理が、燃焼処理法においては燃料の消費、ＮＯｘの処理、及びＣＯ２の発生が、乾式反応法においては高価な薬剤による高いランニングコストが、また分解処理法においても電力消費等による高価なランニングコストが問題となっていた。
【０００９】
さらに、半導体プロセスから排出されたアンモニアを回収して再利用することができれば、資源の有効利用となるばかりでなく、環境保全の点からも好ましいことである。従って、本発明が解決しようとする課題は、工業用として市販されている粗アンモニアまたは窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアから、窒化ガリウム系化合物半導体の原料として用いることが可能なアンモニアが容易に得られる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアから、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに悪影響を及ぼす酸素、二酸化炭素、及び水を極めて低濃度になるまで除去できれば、そのアンモニアを窒化ガリウム系化合物半導体の原料として使用できることを見い出した。
【００１１】
また、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、さらに細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させることにより、前記粗アンモニアに不純物として含まれる酸素、二酸化炭素、水を０．１ｐｐｍ、さらには０．０１ｐｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、工業用として市販されている粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することを特徴とするアンモニアの供給方法である。
【００１３】
また、本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、工業用として市販されている粗アンモニアを、ニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することを特徴とするアンモニアの供給方法でもある。
【００１４】
また、本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で窒化ガリウム系化合物半導体の原料として再利用することを特徴とするアンモニアの再利用方法でもある。
【００１５】
さらに、本発明は、水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、ニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で窒化ガリウム系化合物半導体の原料として再利用することを特徴とするアンモニアの再利用方法でもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体の原料として用いられるアンモニアの供給方法及び再利用方法に適用される。本発明における窒化ガリウム系化合物半導体プロセスは、III族のトリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム等のほか、Ｖ族のアンモニアを原料として、ＭＯＣＶＤ法等によってサファイア等の基板に、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ等の窒化ガリウム系化合物を気相成長させる半導体プロセスである。
【００１７】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法は、前記のような窒化ガリウム系化合物半導体プロセスにおいて、Ｖ族の原料として用いられるアンモニアの供給方法及び再利用方法であって、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、さらに細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、粗アンモニアに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去する方法である。
【００１８】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において使用される触媒のうち、酸化マンガンを有効成分とする触媒は、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等を主成分とする触媒である。本発明においては、酸化マンガンの製造方法により触媒が制限されることはないが、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の酸化マンガンを使用した場合は、触媒の単位量当たりの不純物除去量が少なくなる虞がある。また、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを越える酸化マンガンを使用した場合は不純物を効率よく除去できるが、このような高いＢＥＴ比表面積の酸化マンガンは製造が困難である。
【００１９】
これらの酸化マンガンを主成分とする触媒は、市販品をそのまま用いてもよく、また公知の方法で製造したものを用いてもよい。酸化マンガンを製造する方法としては、例えばＭｎＯは、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＯＨ）２を無酸素下で約５００℃で加熱するか、あるいは高級マンガン酸化物をＨ２またはＣＯ気流中で還元する方法がある。Ｍｎ３Ｏ４は、マンガンを含む化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等）を空気中あるいは酸素気流中で約１０００℃に強熱することにより容易に得られる。また、Ｍｎ２Ｏ３は、例えばマンガン塩（硫酸塩を除く）を空気中で６００〜８００℃で加熱することにより得られる。さらにＭｎＯ２は、希薄な過マンガン酸カリウム水溶液と希薄な硫酸マンガン水溶液と濃硫酸を加熱しながら攪拌、混合し、得られた沈殿を洗浄後乾燥することにより製造することができる。
【００２０】
尚、触媒を製造する場合は、触媒の成型性や成型強度を高めるために触媒の調製の際にはバインダーを添加することが好ましい。このようなバインダーとしては、アルミナゾル、シリカゾル等を例示することができる。バインダーを加える場合は、通常は触媒の全重量に対して１０ｗｔ％以下であり、好ましくは５ｗｔ％以下である。また、酸化マンガン以外の成分としてクロム、鉄、コバルト、銅等の金属、及びこれらの酸化物等が少量含まれているものであってもよいが、触媒全体に対する酸化マンガンの含有率は、通常は７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２１】
触媒の形状及び大きさは特に限定されないが、例えば形状としては、球状、円柱状、円筒状及び粒状などが挙げられ、その大きさとしては、球状であれば直径０．５〜１０ｍｍ程度のもの、ペレットやタブレット等の円柱状であれば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度のもの、粒状等不定形のものであれば、ふるいの目の開きで０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものが好ましい。触媒を浄化筒に充填したときの充填密度は、触媒の形状及び調製方法により異なるが、通常は０．４〜２．０ｇ／ｍｌ程度である。
【００２２】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において使用される触媒のうち、ニッケルを有効成分とする触媒は、金属ニッケルまたはニッケルの酸化物等還元され易いニッケル化合物を主成分とするものである。また、ニッケル以外の金属成分としてクロム、鉄、コバルト、銅などの金属が少量含まれているものであってもよい。これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒担体などに担持させた形態で用いてもよいが、ニッケルの表面とガスとの接触効率を高める目的などから通常は、触媒担体などに担持させた形態で使用することが好ましい。
【００２３】
ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にニッケル成分を沈殿させ、次いで濾過し必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３００℃以上で焼成しこの焼成物を粉砕する方法、あるいはＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合し焼成する方法が挙げられる。
【００２４】
これらは、通常は、押出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、あるいは必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
また、ニッケル系触媒として例えばＮ−１１１（Ｎｉ−珪藻土）（日揮（株）製）等が市販されているのでそれらから選択したものを使用してもよい。要は、還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散されて、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態のものであればよい。
【００２５】
ニッケルを有効成分とする触媒のＢＥＴ比表面積は、通常は１０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇである。また、触媒全体に対するニッケルの含有率は、通常は５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると酸素の除去能力が低くなり、また９５ｗｔ％よりも高くなると水素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞がある。
【００２６】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において、酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒は、通常は使用する前にこれらを活性化するために、水素還元が行なわれる。水素還元の際は、例えば３５０℃以下程度で水素と窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すことによって行なうことができる。
【００２７】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法において使用される細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトとは、化学的には合成結晶アルミノシリケート含水ナトリウム塩のナトリウムの一部をカリウムで置換した合成ゼオライトである。この合成ゼオライト結晶は内部に多数の細孔を有し、その細孔径がほぼ揃っていることが特徴である。これらの合成ゼオライトは効率よく使用できるように、通常は４〜２０ｍｅｓｈの球状物、直径１．５〜４ｍｍ、高さ５〜２０ｍｍの柱状物などに成形されて用いられる。この条件に適合する市販の合成ゼオライトとしては、モレキュラーシーブス４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米、ユニオンカーバイト社またはユニオン昭和（株））等が挙げられる。これらの合成ゼオライトは、通常は使用する前に２００〜３５０℃程度の温度で不活性ガスを通気しながら活性化される。
【００２８】
本発明において、工業用として市販されている粗アンモニアは、例えば、水素と窒素の高圧反応で合成され、液体アンモニアとしてボンベ等に詰められて市販されているものである。このような粗アンモニアは、９９．９％または９９．９９％の純度が保証されており、不純物として水素、窒素のほか、酸素、二酸化炭素、水が含まれている。尚、工業用アンモニアを蒸留あるいは精留した比較的高純度のアンモニアは、前記不純物が全て１ｐｐｍ以下の市販品が多い。
【００２９】
また、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから排出される排ガスには、通常は主成分としてアンモニアのほか、数十％の水素及び窒素が含まれるが、例えば本出願人が開発したアンモニアの回収方法及び回収装置（特願２０００−４８７６９）を利用することにより、排ガスから高い回収率及び濃度でアンモニアを回収することができる。この回収装置は図２に示すような装置であり、アンモニアの吸着剤１２が充填された複数の吸着管１１が内蔵され吸着管の外側に熱媒体を流通させることができる構造とされた多管式吸着器１０と、多管式吸着器内を減圧排気するためのポンプ１９を有しており、多管式吸着器を冷却しながら、アンモニアを含むガスを通気することによりアンモニアを吸着した後、多管式吸着器を熱媒体で加熱しながら減圧下にアンモニアを脱着させて回収することができる構成となっている。この回収方法により容易に工業用アンモニアと同程度の純度のアンモニアを得ることが可能である。
【００３０】
本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法により、工業用として市販されている粗アンモニア、または窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアに含まれる酸素、二酸化炭素、及び水を、極めて低濃度になるまで除去することができるが、これらの粗アンモニアに窒素及び大量の水素が含まれる場合はこれらを除去することはできない。しかし、アンモニアに含まれる窒素及び水素が低濃度であれば、これらは窒化ガリウム系化合物半導体の製造の際に同時に大量に使用されることから、この半導体プロセスに悪影響を及ぼさないので、本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法によるアンモニアを使用することが可能である。
【００３１】
アンモニアの供給及び再利用は、通常は、図１（Ａ）に示すような還元処理した酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒が充填された触媒筒、及び活性化処理した細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトが充填された吸着筒に粗アンモニアを通すことによって行われる。本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法においては、触媒筒で主に酸素、二酸化炭素が除去され、吸着筒で主に二酸化炭素、水が除去される。本発明に適用される粗アンモニアに含まれる酸素、二酸化炭素、水の濃度は、通常は各々１００ｐｐｍ程度である。これらの不純物の濃度がこれよりも高くなると発熱量が増加する場合があるため条件によっては除熱手段が必要となる。尚、図１（Ｂ）に示すように１つの筒に触媒と合成ゼオライトを充填してアンモニアの供給及び再利用を行なうこともできる。
【００３２】
触媒筒に充填される酸化マンガンまたはニッケルを有効成分とする触媒の充填長、及び吸着筒に充填される細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトの充填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍｍよりも短くなると不純物の除去率が低下する虞があり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞が生ずる。粗アンモニアの空筒線速度（ＬＶ）は供給されるアンモニア中の不純物の濃度及び操作条件などによって異なり一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。
【００３３】
アンモニアと触媒の接触温度は触媒筒の入口に供給されるガスの温度で、酸化マンガンを有効成分とする触媒を用いた場合は１５０℃以下であり、ニッケルを有効成分とする触媒を用いた場合は１００℃以下であるが、通常は両者共常温でよく、特に加熱や冷却を必要としない。また、アンモニアと合成ゼオライトの接触温度も通常は常温である。また、アンモニアと触媒または合成ゼオライトの接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能であるが通常は常圧ないし０．３ＭＰａの加圧下で行なわれる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
（触媒の調製）
３９８ｇの過マンガン酸カリウムを水１２．５ｋｇに溶解した液に、３ｗｔ％の硫酸マンガン水溶液８．４５ｋｇと濃硫酸１４４ｇとの混合液を温度７０℃にて速やかに注加し反応させた。生成した沈殿物を９０℃で３時間攪拌した後、濾過し、イオン交換水２５ｋｇで３回洗浄した後、再度濾過し、１２００ｇのケーキ状酸化マンガン（ＭｎＯ２）を得た。このケーキ状ＭｎＯ２を９０℃で１２時間乾燥し、粉末状ＭｎＯ２３６０ｇを得た。この粉末状ＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積をガス吸着量測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、オートソーブ３Ｂ）で測定したところ２４３ｍ２／ｇであった。
【００３６】
得られたＢＥＴ比表面積が２４３ｍ２／ｇのＭｎＯ２５００ｇにアルミナゾル１０ｇ、水２００ｇを加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出して直径１．６ｍｍの成型物を得た。これを長さ１０ｍｍ程度に切断してペレットとし、１２０℃で１２時間乾燥させることによって触媒Ａを得た。この触媒Ａ中の水分は、０．７ｗｔ％であった。
【００３７】
（アンモニアの流通）
触媒Ａを内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の触媒筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填し、市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、触媒筒の下流に配置された内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の吸着筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に、触媒筒の温度を２５０℃に昇温し、吸着筒の方向から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して触媒Ａの還元処理を行ない触媒筒を常温に冷却した。また、吸着筒の温度を３５０℃に昇温し、触媒筒の方向から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない吸着筒を常温に冷却した。
【００３８】
工業用として市販されている粗アンモニアを、熱伝導度検出器（ＧＣ−ＴＣＤ）、水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）、及びフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した結果、不純物として窒素、水素、酸素、二酸化炭素、及び水が、各々１５ｐｐｍ、２３ｐｐｍ、３ｐｐｍ、５ｐｐｍ、６０ｐｐｍ含まれていた。この工業用の粗アンモニアを、触媒筒の方向から常温、常圧で流量９２２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通した。粗アンモニアを流し始めてから５分後、及びその後２０分間隔でＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＦＴ−ＩＲ（検出下限濃度はいずれも０．０１ｐｐｍ）を用いて出口ガス中の酸素、二酸化炭素、及び水の濃度を測定した。その結果を表１に示す。（表中のＮ.Ｄ.は「検出せず」を示す）
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にして得られた粉末状ＭｎＯ２を、ＣＯ気流中２５０℃で還元してＭｎＯを得た。このＭｎＯに実施例１と同様にしてアルミナゾル及び水を加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出した後、切断してペレットとし、さらに乾燥させることによって触媒Ｂを得た。この触媒Ｂ中の水分は、０．８ｗｔ％であった。実施例１における触媒Ａを触媒Ｂに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様にして得られた粉末状ＭｎＯ２を、酸素気流中で約１０００℃に強熱することによりＭｎ３Ｏ４を得た。このＭｎ３Ｏ４に実施例１と同様にしてアルミナゾル及び水を加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出した後、切断してペレットとし、さらに乾燥させることによって触媒Ｃを得た。この触媒Ｃ中の水分は、０．６ｗｔ％であった。実施例１における触媒Ａを触媒Ｃに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
市販のＭｎＣＯ３を、空気中で約７００℃に加熱することによりＭｎ２Ｏ３を得た。このＭｎ２Ｏ３に実施例１と同様にしてアルミナゾル及び水を加えて混練し、得られたケーキを押し出し成型機で押し出した後、切断してペレットとし、さらに乾燥させることによって触媒Ｄを得た。この触媒Ｄ中の水分は、０．８ｗｔ％であった。実施例１における触媒Ａを触媒Ｄに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５、６
実施例１における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例７
触媒として市販のニッケル触媒（Ｎ−１１１、日揮（株）製）を用いた。この触媒は、組成がＮｉ＋ＮｉＯの形で、Ｎｉ４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％、及び黒鉛４〜５ｗｔ％であり、比表面積が１５０ｍ２／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体である。このニッケル触媒を１０〜２０ｍｅｓｈに破砕したものを触媒Ｅとした。実施例１における触媒Ａを触媒Ｅに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例８
３Ｌの水にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜながら、これに、ＮａＯＨ２００ｇを１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ１０１ｇを６００ｍｌの水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾過し、得られた沈殿を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈殿物を細分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのものを集めて触媒Ｆとした。このものは２９ｗｔ％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有していた。実施例１における触媒Ａを触媒Ｆに替えたほかは実施例１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例９、１０
実施例７における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施例７と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
実施例１１
（窒化ガリウム系化合物半導体プロセスからのアンモニア回収）
実施例１と同様にして処理したアンモニアを用いて、直径２インチのサファイヤ基板上にＧａＮの結晶成長を行ない、半導体プロセスからの排ガス出口側において、本出願人が開発した図２に示すようなアンモニアの回収装置（特願２０００−４８７６９）を適用することにより、多量の窒素及び水素を含む排ガスからアンモニアを回収した。
【００４８】
アンモニアの回収装置は、内径１０８．３ｍｍ、長さ１５００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の吸着管１９本を内蔵し、吸着管と胴との間に熱媒体を流通し得る構造とした多管式吸着器を２基を有するものである。この吸着器それぞれにモレキュラーシーブス５Ａを２５０リットル充填した。また、真空ポンプ、加圧ポンプ、バッファータンク、サージタンク、回収アンモニアタンク、さらに冷却水ラインと加熱水ラインとを切り換えられるように接続した。
【００４９】
このアンモニア回収装置の吸着器１０に２５℃の冷却水を流通させて吸着管を冷却しながら、アンモニアを含む排ガスを常温、常圧下で吸着器１０に供給し、アンモニアの吸着を行った。アンモニア吸着を５時間続けた後、アンモニアを含むガスの通気を吸着器１０’側に切り換えた。
この間、吸着器１０の出口ガス中にアンモニアの流出は認められなかった。
【００５０】
吸着管１１内を常温付近の温度に保持した状態で、真空ポンプ１９で１分間軽く減圧排気し、その際の排気ガスをサージタンク２８に導入した。次に真空ポンプ１９の排気ラインをバッファータンク２３、アンモニア回収タンク２６側に切り換えるとともに、加圧ポンプ２４を稼動させながら、吸着器１０の冷却水を９０℃の熱水に換えて供給し、吸着器管１１内を加熱した。加熱下、真空吸引操作を３時間行なって、アンモニア回収操作を終了とした。回収されたアンモニアについて、不純物として含まれる窒素及、水素、酸素、二酸化炭素、及び水の濃度を測定した結果、各々１５ｐｐｍ、１２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．４ｐｐｍであることがわかった。
【００５１】
（アンモニアの流通）
触媒Ａを内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の触媒筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填し、市販の４Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ、ユニオンカーバイト社製）を、触媒筒の下流に配置された内径４５．２ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製の吸着筒に充填長１５０ｍｍとなるように充填した。次に、触媒筒の温度を２５０℃に昇温し、吸着筒の方向から水素と窒素の混合ガス（水素５ｖｏｌ％、窒素９５ｖｏｌ％）を常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で５時間流通して触媒Ａの還元処理を行ない触媒筒を常温に冷却した。また、吸着筒の温度を３５０℃に昇温し、触媒筒の方向から窒素ガスを常圧、流量２８８７ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：３．０ｃｍ／ｓｅｃ）で４時間流通して合成ゼオライトの活性化処理を行ない吸着筒を常温に冷却した。
【００５２】
前述のようにして窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収した粗アンモニアを、触媒筒の方向から常温、常圧で流量９６２２ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ：１０ｃｍ／ｓｅｃ）で１時間流通した。粗アンモニアを流し始めてから５分後、及びその後２０分間隔でＧＣ−ＴＣＤ、ＧＣ−ＦＩＤ、ＦＴ−ＩＲを用いて出口ガス中の酸素、二酸化炭素、及び水の濃度を測定した。その結果を表２に示す。
【００５３】
実施例１２〜１４
実施例１１における触媒Ａを、各々触媒Ｂ、触媒Ｃ、触媒Ｄに替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１５、１６
実施例１１における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５５】
実施例１７
実施例１１における触媒Ａを触媒Ｅに替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例１８
実施例１１における触媒Ａを触媒Ｆに替えたほかは実施例１１と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例１９、２０
実施例１７における４Å相当の合成ゼオライトを、各々５Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス５Ａ、ユニオンカーバイト社製）、１０Å相当の合成ゼオライト（モレキュラーシーブス１３Ｘ、ユニオンカーバイト社製）に替えたほかは実施１７と同様にしてアンモニアの流通を行なった。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【発明の効果】
本発明のアンモニアの供給方法により、工業用として市販されている安価なアンモニアを、蒸留あるいは精留することなく、連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することが可能となった。また、本発明のアンモニアの再利用方法により、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから排出されたアンモニアを回収して再利用することが実用上可能となり、資源の有効利用及び環境保全を図ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のアンモニアの供給方法及び再利用方法を実施するためのラインの一例を示す構成図
【図２】 窒化ガリウム系化合物半導体プロセスからアンモニアを回収するための回収装置の一例を示す構成図
【符号の説明】
１ 酸化マンガンを有効成分とする触媒、またはニッケルを有効成分とする触媒
２ 細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライト
３ 触媒筒
４ 吸着筒
５ 触媒吸着筒
６ ヒーター
７ 粗アンモニア供給ライン
８ 窒化ガリウム系化合物半導体プロセスからのアンモニア排出ライン
９、９’、１５、１５’、１７、１７’、２０、２２、２５、２７、２９ バルブ
１０、１０’ 吸着器
１１、１１’ 吸着管
１２、１２’ 吸着剤
１３、１３’ 熱媒体入口
１４、１４’ 熱媒体出口
１６ 排気ライン
１８ アンモニア回収ライン
１９ 真空ポンプ
２１ 排気ガス循環ライン
２３ バッファータンク
２４ 加圧ポンプ
２６ 回収アンモニアタンク
２８ サージタンク
Claims (4)
- 水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、工業用として市販されている粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することを特徴とするアンモニアの供給方法。
- 水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、工業用として市販されている粗アンモニアを、ニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で連続して窒化ガリウム系化合物半導体プロセスに供給することを特徴とするアンモニアの供給方法。
- 水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、酸化マンガンを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で窒化ガリウム系化合物半導体の原料として再利用することを特徴とするアンモニアの再利用方法。
- 水素及び窒素を含み、さらに酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を含む、窒化ガリウム系化合物半導体プロセスから回収された粗アンモニアを、ニッケルを有効成分とする触媒と接触させた後、細孔径が４〜１０Å相当の合成ゼオライトと接触させて、該粗アンモニアに含まれる前記の酸素、二酸化炭素、及び水から選ばれる一種以上の不純物を除去し、少なくとも窒素を含んだ状態で窒化ガリウム系化合物半導体の原料として再利用することを特徴とするアンモニアの再利用方法。
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