JP2009057254A - 粒子状のCa(OH)2の製造方法及びそれを用いたガス吸収方法又はガス回収方法 - Google Patents

粒子状のCa(OH)2の製造方法及びそれを用いたガス吸収方法又はガス回収方法 Download PDF

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Abstract

【課題】
一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウム(Ca(OH)2)とする水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の製造方法及びそれを利用した比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法、これらを用いたガス吸収方法並びにガス回収方法を提供する。

【課題を解決する手段】
粒子状酸化カルシウム(CaO)を、水蒸気と反応させ、
CaO+HO→Ca(OH)2 (1)
で表される反応をさせるに際して、1気圧以上で200〜700℃の水蒸気条件で反応(1)を進行させることにより、粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させることを特徴とする粒子状のCa(OH)2の製造方法及びそれを利用した比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法、これらを用いたガス吸収方法並びに回収方法。
【選択図】 図5

Description

本発明は、粒子状のCa(OH)2の製造方法及びそれを用いたガス吸収方法又は回収方法に関し、より詳しくは、一定強度を持つ粒子状のCa(OH)2の製造方法、及びそれを利用した比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法、これらを用いたガス吸収方法並びにガス回収方法に関するものである。
従来、移動層や固定層などにおいて、粒子状のCa(OH)2を反応させる際に、一定強度を持たない粒子状のCa(OH)2は、反応気流により粒子が破壊されて粉末化されてしまうため、気流と共に反応系外に持ち出されてしまうため、反応効率が著しく低下する。
とくに、粒子状の酸化カルシウム(CaO)を用いて、これを水ないし水蒸気と反応させて粒子状のCa(OH)2として利用する反応系においては、一定強度を持たない粒子状のCa(OH)2が生成してしまうため、流速が早い反応気流を用いることが出来なかった。
本発明者が開発したHyPr-RING法(特許文献1−7参照)は、粒子状の酸化カルシウム(CaO)を用いて、水素製造と共にカルシウムベース吸収剤(CaO)を使ってガス化炉内でCO2を吸収分離している。
しかし、カ焼と共に酸化カルシウム(CaO)の焼結が進み、酸化カルシウム(CaO)のガス吸収活性が低下してしまうため、従来法では活性が低下した粒子状の酸化カルシウム(CaO)に水や水蒸気を吹き付け、水酸化カルシウムCa(OH)2を生成させて活性を回復する方法が考えられていが、酸化カルシウム(CaO)を粒子状としたものを用いても、生成した水酸化カルシウムCa(OH)2が粉末化するため、気流により排出されてしまって、移動層や固定層などにおいて吸収剤として使用できなくなる問題があった。
さらに、本発明者は、CaCO3から活性の高い酸化カルシウム(CaO)を製造しつつCO2を回収することができるカ焼方法についても既に提案しているところである(特許文献8参照)。
特許第2979149号明細書 特許第3057250号明細書 特開2001−019402号公報 特許第3915010号明細書 特開2003−082361号公報 特開2004−059816号公報 特開2005−104595号公報 特願2007−171323
本発明者は、上記の問題点を解決すべく、粒子状の酸化カルシウム(CaO)に水や水蒸気を吹き付け、水酸化カルシウムCa(OH)2を生成させた際に、一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウムCa(OH)2とする水酸化カルシウムCa(OH)2の製造方法及びそれを利用した比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法、これらを用いたガス吸収方法又は回収方法を提供する。
本発明者は、鋭意研究を続けた結果、酸化カルシウム(CaO)に吹き付ける水蒸気を200〜700℃の高温にすることにより、一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウムCa(OH)2とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、粒子状酸化カルシウム(CaO)を、水蒸気と反応させ、
CaO+HO→Ca(OH)2 (1)
で表される反応をさせるに際して、1気圧以上で200〜700℃の水蒸気条件で反応(1)を進行させることにより、粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させることを特徴とする粒子状のCa(OH)2の製造方法である。
又、本発明においては、粒子状酸化カルシウム(CaO)の粒子径が0.20mm以上であり、水蒸気条件が、200℃〜700℃であり、得られる粒子状のCa(OH)2の圧縮破壊強度が25kg/cm2以上とすることができる。
さらに、本発明では、原料の粒子状酸化カルシウム(CaO)として、石灰石若しくは炭酸カルシウム(CaCO3)をカ焼して得られた酸化カルシウム(CaO)を用いることが出来る。
また、本発明は、得られた上記の粒子状のCa(OH)2を、400℃〜1000℃で熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法である。
さらに、本発明は、粒子状Ca(OH)2若しくはそれを熱分解して出来たCaOと、HCL, H2S,
SO2, CO2, ハロゲンからなる有害ガス(R)を、900℃以下の温度で反応させ、Ca(R)が生成するガス吸収方法である。
また、本発明は、生成したCa(R)を、温度100℃〜800℃、1気圧〜100気圧の水蒸気で処理し、再びCa(OH)2に再生し、得られたCa(OH)2を有害ガス吸収剤として再利用しながら、生成した高濃度の有害ガス(R)を回収するガス回収方法である。
本発明の粒子状のCa(OH)2の製造方法は、安価な石灰石からも作ることができ、一定強度をもつ粒子状のCa(OH)2を造ることが出来る。また、粒子状のCa(OH)2として移動層や固定層吸収塔に有効に使用することができる。さらに、本発明の粒子状のCa(OH)2を熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOを作ることができ、これらの物質は反応性が高く、有毒ガスのガス吸収方法又はガス回収方法に用いることができる。
本発明において、用いることが出来る粒子状酸化カルシウム(CaO)としては、石灰石若しくは炭酸カルシウム(CaCO3)をカ焼したものや、市販の生石灰である。粒子状酸化カルシウム(CaO)の粒子径は、0.2〜0.8mm程度のもの、好ましくは0.3〜0.6mmのものを用いることが出来る。
粒子径は0.2mm未満では、移動層や固定層などにおいて、気流と共に反応系外に持ち出されてしまうため好ましくなく、0.8mmを超えるものは用途が少ない。
また、水蒸気条件としては200℃〜700℃であり、好ましくは250℃〜650℃である。200℃未満では、圧縮破壊強度が高いものが得られず、700℃以上は、圧縮破壊強度は低くはならないが、エネルギー効率が悪い。
本発明において、原料として用いる粒子状酸化カルシウム(CaO)の原料としての炭酸カルシウム(CaCO3)は、どのような炭酸カルシウムでも良いが、HyPr-RING法の使用済み生成物としての吸収剤(CaCO3炭酸塩)が好適に用いられる。
得られる粒子状水酸化カルシウム(Ca(OH)2)は、圧縮破壊強度が、一定強度25kg/cm2以上であれば、安定的に粒子形状を維持することが出来る。本発明では、圧縮破壊強度が50kg/cm2以上のものも作ることも出来る。
得られた粒子状水酸化カルシウム(Ca(OH)2)は、図1に示すように炭酸ガス吸収剤、高温脱硫剤、脱塩化水素剤、脱水剤、ヒートポンプ熱媒体、充填材など多くの用途に用いることが出来る。さらに、高温脱硫剤として用いる具体的な例として、図2に示す排ガス処理システムを示すことが出来る。
本件発明において、比表面積が大きいとは、気体吸着によるBET式表面積測定法で、20.0m2/g〜40.0m2/gの値を示すものをいう。
気体吸着によるBET式表面積測定法は、業界周知である。
また、原料の粒子状CaOの比表面積は、12.0m2/g以下であっても良く、生成した粒子状CaOの比表面積は、20.0m2/g〜40.0m2/gとなる。
さらに、本発明における一定強度をもつ粒子状の水酸化カルシウムCa(OH)2の熱分解の温度は、通常400℃〜1000℃であり、850℃〜900℃が好ましい。400℃未満では、反応が遅く、1000℃以上ではエネルギー効率が悪い。
本発明において、原料の粒子状CaOは、石灰石若しくは炭酸カルシウム(CaCO3)をカ焼することにより得られるが、カ焼は、どのような条件でも良く、とくに、水蒸気分圧50〜80%、炭酸ガス分圧20〜50%(水蒸気と炭酸ガスによる全圧0.05−0.15Mpaの条件下)の雰囲気下、温度750〜1000℃以下の条件でカ焼を行うことが好ましい。
さらに、本発明において、粒子状Ca(OH)2若しくはそれを熱分解して出来たCaOと反応させて、ガス吸収を行う有害ガス(R)としては、代表的には、HCL, H2S, SO2, CO2, ハロゲン等を挙げることができる。ガス吸収反応は、エネルギー効率を考えると900℃以下で行うことが望ましい。
これらの有害ガス(R)は、カルシウム(Ca)と化合するが、水蒸気とくに、100℃〜800℃、1気圧〜100気圧の水蒸気で処理すると、
Ca(OH)2と元のガス体に分離させることができ、再生されたCa(OH)2は、再利用することができる。また、水蒸気温度は100℃未満では反応が遅くて効率が悪く、800℃以上ではエネルギー効率が悪くなる。水蒸気圧力は、1気圧未満では反応が遅く、100気圧以上では装置の作成に手間が掛かりすぎる。
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
(イ)粒子状酸化カルシウム(CaO)を、水蒸気と反応させ、
CaO+HO→Ca(OH)2 (1)
で表される反応をさせるに際して、1気圧以上で200〜700℃の水蒸気条件で反応(1)を進行させることにより、粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させることを特徴とする粒子状のCa(OH)2の製造方法。
(ロ)粒子状酸化カルシウム(CaO)の粒子径が0.20mm以上であり、水蒸気条件が、200℃〜700℃であり、得られる粒子状のCa(OH)2の圧縮破壊強度が25kg/cm2以上である上記(イ)に記載した粒子状のCa(OH)2の製造方法。
(ハ)原料の粒子状酸化カルシウム(CaO)が、石灰石若しくは炭酸カルシウム(CaCO3)をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム(CaO)である請求項1又は上記(ロ)に記載した粒子状のCa(OH)2の製造方法。
(ニ)上記(イ)で得られる粒子状のCa(OH)2を、400℃〜1000℃で熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法。
(ホ)粒子状Ca(OH)2若しくはそれを熱分解して出来たCaOと、HCL, H2S,
SO2, CO2, ハロゲンからなる有害ガス(R)を、900℃以下の温度で反応させ、Ca(R)を生成させるガス吸収方法。
(ヘ)生成したCa(R)を、温度100℃〜800℃、1気圧〜100気圧の水蒸気で処理し、再びCa(OH)2に再生し、得られたCa(OH)2を有害ガス吸収剤として再利用しながら、生成した高濃度の有害ガス(R)を回収するガス回収方法。
次に本発明の具体例を示す。
石灰石を、通常の方法すなわち、窒素/炭酸ガス=6/4の雰囲気で920℃の温度でカ焼することにより得られた低活性粒子状酸化カルシウム(CaO)(BET10.2m/g)を用いて、3.0Mpaで650℃の水蒸気条件で反応させ、粒子状のCa(OH)2(BET5.3m/g)を生成させた。得られた粒子状のCa(OH)2(BET5.3m/g)の粒度分布及び強度を表1に示す。
Figure 2009057254
比較のために、実施例1において、650℃の水蒸気条件に代えて、180℃の水蒸気条件とした以外は同様にして、粒子状のCa(OH)2を作成した。粒子状のCa(OH)2の圧縮破壊強度は、25.0kg/cmであった。
石灰石を、通常の方法すなわち、窒素/炭酸ガス=6/4の雰囲気で920℃の温度でカ焼することにより得られた粒子状CaO(BET10.2m/g)を用いて、3.0Mpaで650℃の水蒸気条件で反応させ、粒子状のCa(OH)2(BET5.3m/g)を生成させた。次いで生成したCa(OH)2を900℃1気圧の条件で熱分解したところ、BET30.4m/gの粒子状のCaOを得ることが出来た。
得られた粒子状のCa(OH)2(BET5.3m/g)とCaO(BET30.4m/g)の粒度分布及び強度を表2に示す。
Figure 2009057254
また、実施例1で得られた粒子状のCa(OH)2(BET5.3m/g)とCaO(BET30.4m/g)の顕微鏡写真を図3に示す。
さらに、通常の方法すなわち、粉末状の石灰石を、窒素/炭酸ガス=6/4の雰囲気で920℃の温度でカ焼することにより得られた通常の粒子状酸化カルシウム(CaO)(BET10.2m/g)を作成したCaO、実施例1により得られたCa(OH)2及び実施例2により得られたCaOの比表面積(BET m/g)を表3に示す。
Figure 2009057254
(粒子状Ca(OH)2によるガス吸収の実施例)
Ca(OH)2による高温H2S吸収工程は、以下の反応で高温H2Sを吸収する。
Ca(OH)2→CaO+H2O; 昇温中
CaO+H2S→CaS+H2O; 高温H2S吸収
1gの粒子状Ca(OH)2を高温高圧固定層吸収塔にセットして、昇温昇圧する。Ca(OH)2は昇温中に粒子状CaOに分解する。800℃、15気圧で400ppmH2SとN2からなる混合ガス2.5L/minを流し、吸収実験を開始する。同時に出口ガス中のH2Sの濃度を測定する。図4には出口ガス測定結果を示す。100分まで供給ガス中のH2Sの殆どが粒子状CaOに吸収されていたことが分かる。
(生成CaSの再生工程)
実施例3で生成したCaSは、以下の反応により再生することができる。
CaS+高温高圧蒸気→Ca(OH)2+ H2S
まず、CaSを高温高圧装置にセットし、昇温昇圧する。400℃及び30気圧に固定し、高温高圧水蒸気を導入してCaSの再生を開始する。同時に出口ガスを測定し、生成されたH2Sの量からCaSからCa(OH)2への転換率を算出する。図5にはCaSからCa(OH)2への再生試験の例を示す。
図から、120分で、転換率(回収率)が50%以上になることが判る。
本発明の粒子状のCa(OH)2の製造方法は、安価な石灰石からも作ることができ、一定強度をもつ粒子状のCa(OH)2を造ることが出来る。粒子状のCa(OH)2として移動層や固定層吸収塔に有効に使用することができるばかりか、本発明の粒子状のCa(OH)2を熱分解することで比表面積が大きい粒子状CaOを作ることができる。
さらにこれらの物質は反応性が高く、有毒ガスの吸収方法又は回収方法に用いることができるため、多くに用途があり、産業上利用価値の高いものである。
粒子状水酸化カルシウム(Ca(OH)2)の製造の一例と用途 粒子状水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を用いた排ガス処理システム 得られた粒子状水酸化カルシウムの顕微鏡写真 粒子状水酸化カルシウム(Ca(OH)2)のHSガス吸収の一例 CaSからCa(OH)2への再生の一例

Claims (6)

  1. 粒子状酸化カルシウム(CaO)を、水蒸気と反応させ、
    CaO+HO→Ca(OH)2 (1)
    で表される反応をさせるに際して、1気圧以上で200〜700℃の水蒸気条件で反応(1)を進行させることにより、粒子状を保持したままのCa(OH)2を生成させることを特徴とする粒子状のCa(OH)2の製造方法。
  2. 粒子状酸化カルシウム(CaO)の粒子径が0.20mm以上であり、水蒸気条件が、200℃〜700℃であり、得られる粒子状のCa(OH)2の圧縮破壊強度が25kg/cm2以上である請求項1に記載した粒子状のCa(OH)2の製造方法。
  3. 原料の粒子状酸化カルシウム(CaO)が、石灰石若しくは炭酸カルシウム(CaCO3)をカ焼して得られた粒子状酸化カルシウム(CaO)である請求項1又は請求項2に記載した粒子状のCa(OH)2の製造方法。
  4. 請求項1で得られる粒子状のCa(OH)2を、400℃〜1000℃で熱分解することを特徴とする比表面積が大きい粒子状CaOの製造方法。
  5. 粒子状Ca(OH)2若しくはそれを熱分解して出来たCaOと、HCL, H2S,
    SO2, CO2, ハロゲンからなる有害ガス(R)を、900℃以下の温度で反応させ、Ca(R)を生成させるガス吸収方法。
  6. 生成したCa(R)を、温度100℃〜800℃、1気圧〜100気圧の水蒸気で処理し、再びCa(OH)2に再生し、得られたCa(OH)2を有害ガス吸収剤として再利用しながら、生成した高濃度の有害ガス(R)を回収するガス回収方法。
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