JPH11236216A - 酸化カルシウム含有物の膨潤及び多孔質化方法 - Google Patents

酸化カルシウム含有物の膨潤及び多孔質化方法

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JPH11236216A
JPH11236216A JP4317598A JP4317598A JPH11236216A JP H11236216 A JPH11236216 A JP H11236216A JP 4317598 A JP4317598 A JP 4317598A JP 4317598 A JP4317598 A JP 4317598A JP H11236216 A JPH11236216 A JP H11236216A
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calcium oxide
porous
swelling
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calcium
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Shigeru Nojima
野島  繁
Toshikuni Sera
俊邦 世良
Makoto Suzaki
洲崎  誠
Eiji Sasaoka
英司 笹岡
Shigeo Uchida
重男 内田
Shorei Maezawa
昭礼 前沢
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造プロセスが簡略化され、エネルギー費等
のコストが安価な酸化カルシウム含有物の膨潤及び多孔
質化方法を提供する。 【解決手段】 酸化カルシウムを含有した石灰石の焼成
物3を水蒸気に暴露して水酸化カルシウムにしたのち、
加熱処理することによって多孔質化させる酸化カルシウ
ム含有物の多孔質化方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種ガスの吸収剤
として適用可能な石灰石の熱分解物等である酸化カルシ
ウム含有物を膨潤又は多孔質化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】通常、炭酸カルシウムを含有する天然鉱
物又は合成鉱物の一つである石灰石及びドロマイト等
は、脱硫剤として用いられている。この脱硫剤は、例え
ば石炭の流動燃焼時に発生する亜硫酸ガスを効率的に吸
収したり、石炭ガス化ガス中に含まれる硫化水素を効率
的に吸収するものである。この場合、下記の反応式(1)
に示すように、石灰石に含まれているCaCO3 は高温
下で分解して酸化カルシウム(生石灰又はCaOともい
う)になった後、硫黄化合物と反応する。つまり、酸化
カルシウムは、反応式(2) に示すように、亜硫酸ガス
(SO2 )と反応して硫酸カルシウム(CaSO4 )を
生成したり、反応式(3) に示すように、硫化水素(H2
S)と反応して硫化カルシウム(CaS)を生成する。 CaCO3 →CaO+CO2 …………………… (1) CaO+SO2 +1/2 O2 →CaSO4 …………… (2) CaO+H2 S→CaS+H2 O ………………… (3)
【0003】また、150度(℃)以下の低温で亜硫酸
ガスを吸収する低温脱硫においては、反応式(4)(5)に示
すように、酸化カルシウムの微粉末を水和反応により水
酸化カルシウム(消石灰又はCa(OH)2 ともいう)
とした後、亜硫酸ガスと反応させる。 CaO+H2 O→Ca(OH)2 …………………… (4) Ca(OH)2 +SO2 →CaSO3 +H2 O …… (5) 上述した反応式(2) 〜(5) に示す反応を効率的に行わせ
るためには、通常、石灰石を多孔質化するか、多孔質生
石灰を用いる必要がある。
【0004】また、上記反応式(3) に示すように、酸化
カルシウムを硫化水素の吸収剤として使用した場合に硫
化カルシウムが生成するが、これをそのまま投棄すると
水と反応して有毒な硫化水素が発生する。したがって、
硫化カルシウムを次式(6) の反応により硫酸カルシウム
(CaSO4 )にしてから廃棄しなければならず、この
反応(6) を効率的に行わせるためにも、多孔質(多孔性
ともいう)酸化カルシウムを用いる必要がある。 CaS+2O2 →CaSO4 …………………… (6) 従来、この多孔質酸化カルシウムを得るためには、石灰
石又は酸化カルシウムを粉砕して微粉化し、得られた粉
末にバインダを添加して造粒したのち、バインダを焼成
によって除去すると同時に石灰石を多孔質酸化カルシウ
ムにする方法が採用されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の方
法では、石灰石又は酸化カルシウムを微粉化するために
多大なエネルギーを消費するとともに、造粒、多孔質化
のためにさらにエネルギーを必要とする問題があった。
従って、エネルギー消費量を軽減し、製造プロセスを簡
略化するため、粒子状又は塊状の酸化カルシウムを直接
多孔質化する方法が望まれているが、酸化カルシウム含
有物を直接多孔質化する方法として、本発明者らが先に
出願した特願平8−284795号公報に記載した技術
以外は提案されていない。
【0006】本発明者らは、粒径が0.5mmである酸
化カルシウムの破砕粒子や試薬の酸化カルシウム微粉末
(粒径が149μm以下)を固体のままで直接に膨潤及
び多孔質化する方法を鋭意研究した。その結果、酸化カ
ルシウムを反応によって嵩高い(粒子径が大きい)生成
物を得て、その生成物を加熱又は焼成することにより多
孔質酸化カルシウムを得ることができることを見い出し
た。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、
製造プロセスが簡略化され、エネルギー費等のコストが
安価な酸化カルシウム含有物の膨潤及び多孔質化方法を
提案することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係る酸化
カルシウム含有物の膨潤方法は、酸化カルシウム含有物
を水蒸気に暴露することにより膨潤させる方法である。
酸化カルシウム含有物は、例えば生石灰等の石灰石の焼
成物や天然石灰石のように、その組成に酸化カルシウム
を含むものであればよい。形状や大きさは特に限定され
ないが、粒子状又は粉末状が好ましい。例えば、平均粒
子径が10μm〜3mmのものを用いることができる。
また、膨潤の条件は特に限定されないが、温度が高い方
が好ましい。例えば、0.1気圧〜10気圧の水蒸気を
用い、温度40℃〜180℃において、0.1時間〜1
00時間の条件で暴露する。また、本発明に係る酸化カ
ルシウム含有物の多孔質化方法は、酸化カルシウム含有
物を水蒸気に暴露したのち、加熱処理することによって
多孔質化させる方法である。加熱処理は、例えば、温度
500℃〜900℃において、0.1時間〜10時間の
条件で行うことが好ましい。本発明の他の態様に係る酸
化カルシウム含有物の膨潤及び多孔質化方法は、粒子状
又は粉末状の石灰石焼成物を水蒸気に暴露して膨潤させ
る膨潤方法、及び粒子状又は粉末状の石灰石焼成物を水
蒸気に暴露したのち、加熱処理することによって多孔質
化させる多孔質化方法である。多孔質化した酸化カルシ
ウム又は酸化カルシウム含有物は細孔が発達しているた
め、ガス吸収剤としての性能は向上し、また一般に困難
とされている硫化カルシウムから硫酸カルシウムへの変
換(上記反応式(6) で示した反応)も容易となる。さら
に、低温脱硫の場合は水酸化カルシウムの微粒子が使用
されているが、この場合も多孔質化によるガス吸収剤と
しての性能の向上が図れる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明は、酸化カルシウム含有物
を水蒸気に暴露させて水酸化カルシウムを生成し、この
水酸化カルシウムを各種雰囲気ガス中で加熱処理する酸
化カルシウム含有物の膨潤及び多孔質化方法である。生
石灰等の粒子状酸化カルシウム含有物を固体のままで直
接に膨潤及び多孔質化するためには、酸化カルシウム含
有物を気相で反応させて膨潤させ、嵩高い反応生成物を
生成し、この生成物を焼成又は加熱すればよい。このと
きに用いる膨潤剤としては、水蒸気が好ましい。
【0009】つまり、下記反応式(7) に示すように、酸
化カルシウムが水蒸気と反応して膨潤し、元の酸化カル
シウムよりも粒子径が大きく、容積が増大した水酸化カ
ルシウムを生成する。また、反応温度を高くする方が膨
潤速度も速くなる。この反応式(7) により得られた膨潤
物である水酸化カルシウムは、そのままで低温脱硫に使
用できる。さらに、反応式(8) に示すように、反応式
(7) によって生成した水酸化カルシウムを加熱処理する
ことにより細孔を形成した多孔性酸化カルシウムが生成
する。この多孔性酸化カルシウムは、反応式(7) によっ
て生成した水酸化カルシウムよりもその容積が収縮する
が、上記反応式(7) における元の酸化カルシウムよりも
嵩高い酸化カルシウムとなり、高温での脱硫剤等の固体
吸収剤として適用できる。 CaO+H2 O→Ca(OH)2 …………………… (7) Ca(OH)2 →CaO+H2 O ………………… (8)
【0010】また、脱硫温度が150℃以下の低温脱硫
の場合は、上記反応式(5) に示したように、水酸化カル
シウムが活性物質であるので、加熱処理をしていない水
酸化カルシウムの膨潤物(上記反応式(7) の生成物)を
そのまま脱硫剤として使用することができる。さらに、
高温脱硫の場合は使用条件下で熱分解が進行するため、
上記加熱処理を省略できる。
【0011】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。 (実施例1)(1) 暴露実験装置と実験法 暴露装置としては、図1に示すようなバッチ式の暴露装
置を用いた。まず、容量が100ccの耐圧性サンプル
瓶1内にイオン交換水2を約10cc入れた。次いで、
重量1gの粒状(粒径0.5mm)又は粉末状の試料3
を容量20ccのサンプル管4に収納し、該サンプル管
4を上記サンプル瓶1に入れて上部を蓋5によって密封
したのち、所定温度に設定した恒温槽(図示せず)内に
一定時間静置した。こののち、サンプル管4から試料3
を取り出して嵩密度計(小型メスシリンダー)を用いて
容積を定量することにより、試料3の膨潤率を算出し
た。なお、試薬CaO以外の試料生石灰は、天然石灰石
粒子をマッフル炉によって、空気雰囲気下で室温から8
50℃まで約27分で昇温したのち、850℃で1時間
保持したものを用いた。
【0012】(2) 膨潤実験結果 天然石灰石種による膨潤の差異 3種の石灰石と試薬生石灰粉末(比較例)とを用い、生
石灰の原料天然石灰石の種類による膨張率の差を測定し
た。この膨潤実験は100℃で25時間行い、膨潤後の
試料容積を膨潤前の試料容積で割った値に100を掛け
た値を膨潤率として算出した。上記3種の天然石灰石と
試薬CaO粉末の組成を表1に示すが、ここで「砂」
「寒水」「霞」は、ともに商品名である。その結果、天
然石灰石「砂」と「寒水」から得た生石灰の膨潤率は1
48%、天然石灰石「霞」から得た生石灰の膨潤率は1
40%、試薬の膨潤率は260%となった。ただし、膨
潤の程度は鉱石種によって若干異なるので、鉱石種の選
定によっては本実施例よりも膨潤率が高くなる可能性は
大きい。これらの膨潤率の差異は、天然石灰石から得た
生石灰中には不純物が含まれていること、即ち、天然石
灰石の組成成分のうち、CaOの比率が試薬よりも著し
く少ないこと、及び天然石灰石と試薬CaOの粒径が著
しく異なることが原因の一つと考えられる。
【0013】
【表1】
【0014】 暴露温度と膨潤速度の関係 上記天然石灰石「霞」より得た生石灰を60℃で9時間
暴露したときの膨潤率は112%、80℃で9時間暴露
したときの膨潤率は140%、100℃で37時間暴露
したときの膨潤率は180%となった。これから、一般
に、暴露温度を高くすると膨潤速度は早くなる傾向にあ
ることが判明した。 膨潤物の焼成による収縮 膨潤物は焼成によって多かれ少なかれ収縮した。マッフ
ル炉により空気雰囲気下で室温から850℃に約27分
で昇温したのち、850℃に1時間保持して焼成する
と、上記で得た、天然石灰石「霞」を80℃で9時間
暴露した試料は下記の表2に示すように収縮、即ち膨潤
率が減少した。しかし、いずれの試料についても暴露・
膨潤前よりは嵩高く、多孔質化しており、高温脱硫剤と
して適していることを示している。
【0015】
【表2】
【0016】(実施例2)本実施例で用いた試料につい
て説明する。まず、天然石灰石「霞」の粒子をマッフル
炉を用いて室温から850℃に約27分で昇温し、85
0℃に1時間保持して加熱焼成した熱分解物を粒径が
0.5mmの破砕物(これを試料aという)にする。次
に、この試料aを80℃で9時間水蒸気に暴露して膨潤
させた後(これを試料bという)、マッフル炉を用い、
空気雰囲気下で室温から850℃まで約27分で昇温
し、850℃で1時間保持して焼成し、試料cを得た。
この試料cは、表2に示すように、暴露・膨潤前の試料
aに比較して容積が120%に増加した。上記試料aと
cを用いて脱硫試験、即ち亜硫酸ガス(SO2 )の除去
試験表3に示す条件で行った。
【0017】
【表3】
【0018】上記試料aとcをそれぞれ0.4gずつ固
定床石英製反応器に充填し、反応ガスを1リットル/分
の割合で2時間供給し、脱硫試験を行った。その結果、
SO2 固体反応率(反応したSO2 のモル数/試料に含
まれるCaOのモル数×100)を求めたところ、試料
a(未膨潤霞焼成物)の固体反応率は35%、試料c
(膨潤霞焼成物)の固体反応率は50%であった。これ
より、膨潤させ、かつ、焼成した石灰石の方が脱硫効果
が高いことがわかる。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、以下に示すような効果
を奏する。 (1) 本発明は、酸化カルシウム含有物を水蒸気に暴露す
ることにより膨潤させる酸化カルシウム含有物の膨潤方
法であるため、水蒸気に暴露するという簡単な方法で、
しかも水蒸気という安価な物質により、酸化カルシウム
含有物を膨潤させることができる。 (2) 本発明は、酸化カルシウム含有物を水蒸気に暴露し
たのち、加熱処理することによって多孔質化させる酸化
カルシウム含有物の多孔質化方法であるため、従来の多
孔質化方法と比較して、エネルギー費等のコストが非常
に安価になり、また、造粒過程を含まないので製造プロ
セスを簡略できる。 (3) 本発明は、上記酸化カルシウム含有物が、粒子状又
は粉末状の石灰石焼成物である酸化カルシウム含有物の
膨潤及び多孔質化方法であるため、石灰石を焼成し、水
蒸気に暴露したのち、加熱処理するという簡単な方法で
多孔質粒子を得ることができる。この多孔質化した酸化
カルシウム含有物は細孔が発達しているため、気体の吸
収性能が向上するほか、鉱石の微粒子製造の前駆体とし
ての利用等多くの新しい用途の可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る酸化カルシウム含有物を水蒸気に
暴露する実験装置の概念図である。
【符号の説明】
1 サンプル瓶 2 イオン交換水 3 試料 4 サンプル管 5 蓋
フロントページの続き (72)発明者 笹岡 英司 岡山県岡山市田益951−18 (72)発明者 内田 重男 静岡県浜松市富塚町3876−48 (72)発明者 前沢 昭礼 静岡県浜松市広沢1−23−3 合同宿舎広 沢住宅3−33

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化カルシウム含有物を水蒸気に暴露す
    ることにより膨潤させることを特徴とする酸化カルシウ
    ム含有物の膨潤方法。
  2. 【請求項2】 酸化カルシウム含有物を水蒸気に暴露し
    たのち、加熱処理することによって多孔質化させること
    を特徴とする酸化カルシウム含有物の多孔質化方法。
  3. 【請求項3】 上記酸化カルシウム含有物が、粒子状又
    は粉末状の石灰石焼成物であることを特徴とする請求項
    1又は2に記載の酸化カルシウム含有物の膨潤及び多孔
    質化方法。
JP4317598A 1998-02-25 1998-02-25 酸化カルシウム含有物の膨潤及び多孔質化方法 Withdrawn JPH11236216A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009057254A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Sekitan Energy Center 粒子状のCa(OH)2の製造方法及びそれを用いたガス吸収方法又はガス回収方法
CN108479374A (zh) * 2018-06-14 2018-09-04 江苏华本环境科技有限公司 一种双塔脱硫装置

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