KR20210015999A - 배기가스 정화제 및 이를 이용한 배기가스 정화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배기가스 내에 존재하는 황산화물 및 질소산화물를 제거하기 위해 시멘트 제조 공정에서 발생되는 부산물인 CKD를 포함하는 배기가스 정화제를 사용함으로써, 시멘트 산업에서 발생되는 부산물을 재활용하여 폐자원의 처리 문제를 해소하고, 특히 낮은 pH 조건(산성)에서도 높은 황산화물, 질소산화물의 제거 효과를 나타내어 알칼리도 유지에 필요한 비용을 절감하고 환경오염을 방지할 수 있는 배기가스 정화제 및 이를 이용한 배기가스 정화방법을 개시한다.

Description

배기가스 정화제 및 이를 이용한 배기가스 정화방법{Exhaust gas purifying agent and exhaust gas purifying method using the same}

본 발명은 배기가스 정화제 및 이를 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시멘트 제조 공정에서 발생되는 부산물을 이용한 배기가스 정화제 및 이를 이용한 배기가스 정화방법에 관한 것이다.

현대산업의 발달과 더불어 각종 공장, 화력발전소, 소각장에서 배출되는 SO_X, NO_X 와 같은 유해가스 등은 심각한 대기오염을 초래함으로써 우리 인체에 호흡기 질환, 천식, 폐암 등 각종 질병을 유발시키고 있다. 특히 이산화황(SO₂)은 대기오염의 주원인으로 이러한 유해가스를 제거하는 방법은 세계 각국에서 많은 방식이 연구되고 있다.

배연황산화물 제거방법으로서는 배기가스의 흡수처리제의 종류 및 사용형태에 따라 습식법 및 건식법 등으로 분류된다. 건식법은 활성탄, 탄산염 등의 입자 ·분말을 배출가스와 접촉시켜, 이산화황을 흡착(吸着) 또는 반응시킴으로써 제거하는 방법으로, 흡수처리제를 액상이 아닌 건조분말상태의 고체흡수제로 배출가스에 직접 접촉시키므로 다소 효율이 떨어지나, 흡수탑이나 세정 집진기(SCRUBBER)와 같은 장치 등이 불필요하여 설비 비용이 낮아 소형 소각로 등에 주로 이용되고 있다.

습식법은 물 또는 알칼리성용액의 흡수제를 이용해 기상의 SO₂ 를 흡수하여 중화반응 및 염(Ca, Na 등) 화합물을 생성하고, 생성된 슬러지를 탈수처리 및 폐기하거나 석고와 같이 시장성 있는 부산물을 생산하는 방법으로, 90% 이상의 높은 제거효율을 가진다.

습식법에는 흡수제로서 가성소다(NaOH) 등이 널리 사용되고 있는데, SO₂와 반응성이 우수한 장점이 있으나 가격이 비싸기 때문에 배연황산화물 제거 처리비용이 많이 드는 문제점이 있다.

현재 국내에서 주로 활용하고 있는 배연황산화물 제거설비의 경우에는 흡수제로 석회석 이용, 부산물로 석고를 제조하는 습식 석회석-석고법을 채택하고 있다. 하지만 설비의 노후화, 설비의 고장, 부적절한 운전 등과 같은 기계적인 문제와 물질수지 상의 문제, pH 조절의 문제, 석회석 이용률 등의 공정 문제 등이 지속적으로 나타남으로써 경제적, 운영적인 문제가 발생한다.

한국등록특허 제1626532호에는 석회석을 이용한 해수의 처리장치를 개시하고 있으나, 해수의 알칼리도를 증가시키기 위한 석회석 공급과정을 채용하고 있으며, 본원발명과 같이 낮은 pH(산성)에서 높은 SO₂ 제거효율을 나타내는 흡수제에 관하여 기재하고 있지 않다.

본 발명은 배기가스 내에 존재하는 황산화물을 제거하기 위해 시멘트 제조 공정에서 발생되는 부산물인 CKD를 포함하는 배기가스 정화제를 사용함으로써, 시멘트 산업에서 발생되는 부산물을 재활용하여 폐자원의 처리 문제를 해소하고, 특히 낮은 pH 조건(산성)에서도 높은 황산화물의 제거 효과를 나타내어 알칼리도 유지에 필요한 비용을 절감하고 환경오염을 방지할 수 있는 배기가스 정화제 및 이를 이용한 배기가스 정화방법을 제공하고자 한다.

전술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, CKD를 포함하는 배기가스 정화제를 제공한다.

또한, 상기 배기가스 정화제는 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화제를 제공한다.

또한, 상기 배기가스 정화제는 pH 7 미만의 산성에서 SO₂ 전환율이 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화제를 제공한다.

또한, 상기 배기가스 정화제를 물에 투입해 교반하여 유해물질 흡수제를 제조하는 유해가스 흡수제 제조 단계 및 배기가스를 상기 유해물질 흡수제와 접촉시키는 접촉 단계를 포함하는 배기가스 정화방법을 제공한다.

또한, 상기 물이 포함된 배기가스 정화제를 배기가스와 접촉시켜 배기가스의 유해물질을 제거하는 배기가스 정화방법을 제공한다.

따라서, 본 발명은 배기가스 내에 존재하는 황산화물을 제거하기 위해 시멘트 제조 공정에서 발생되는 부산물인 CKD를 포함하는 배기가스 정화제를 사용함으로써, 시멘트 산업에서 발생되는 부산물을 재활용하여 폐자원의 처리 문제를 해소하고, 특히 낮은 pH 조건(산성)에서도 높은 황산화물의 제거 효과를 나타내어 알칼리도 유지에 필요한 비용을 절감하고 환경오염을 방지할 수 있는 이점이 있다.

도 1은 CKD의 시간에 따른 pH 및 SO₂ 전환율을 나타낸 그래프.
도 2은 배기가스 정화제의 시간에 따른 pH, SO₂ 전환율 및 NO₂ 전환율을 나타낸 그래프.
도 3는 배기가스의 유해물질을 제거하는 반응을 진행하는 버블 반응기의 대략적인 공정도.
도 4는 CKD와 SO₂ 반응에 따른 생성물 X선 형광분석 결과를 나타낸 그래프.
도 5은 Pilot 배기가스 정화장치에서 CKD, NaOH의 SO₂ 농도변화 비교를 나타낸 그래프.
도 6은 Pilot 배기가스 정화장치의 사진.
도 7은 CKD 및 수산화나트륨의 시간에 따른 SO₂ 전환율을 나타낸 그래프.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였고, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 부여하였으며, 본 발명의 세부구성 방향은 도면을 기준으로 하여 설명한다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명자들은 황산화물 제거공정에 사용되는 기존 배기가스 정화제의 경우 배기가스내의 유해물질 제거 반응이 진행되면서 pH가 저하되는 문제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 시멘트 제조 공정에서 발생되는 부산물인 CKD(Cement Kiln Dust)를 배기가스 정화제로 사용할 경우 pH 저하에도 황산화물 제거 효과가 유지되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.

따라서 본 발명은 CKD를 포함하는 배기가스 정화제를 개시한다.

상기 CKD(Cement Kiln Dust)는 시멘트 제조 공정에서 발생하는 미분말 형태의 부산물로서 주로 대기 중으로 방출되는 환경오염원이 되고, 생산 공정을 반복순환하여 원료 생산효율을 저하시킬 뿐만 아니라 킬른 내부에 코팅막을 형성하여 제조설비의 효율을 저하시킨다.

상기 CKD(Sample 1, 2)의 성분 조성을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.

시멘트 제조 공정 부산물인 CKD는 상기 표 1의 성분 외에 Ca를 포함한 다양한 이온 조성을 나타낸다.

도 1 및 도 2에서 본 발명의 배기가스 정화제를 황산화물 및 질소산화물 흡수제로 사용할 수 있음을 알 수 있다. 상기 황산화물은 특별한 제한은 없으나 SO, SO₂, SO₃일 수 있으며, 질소산화물은 특별한 제한은 없으나 NO, NO₂, N₂O₃, N₂O, N₂O₄, N₂O₅, HNO₃일 수 있다.

상기 배기가스 정화제는 SO₂를 함유하는 가스가 배기가스 정화제 내 Ca과 반응하여 SO₂를 CaSO₃로 전환하는 반응이 진행되고 물 속에 녹아 SO₃ 형태로 전환된다.

본 발명의 배기가스 정화제를 사용하는 경우 황산화물 및 질소산화물 등의 배기가스 유해물질의 제거 반응 진행에 따라 pH가 감소한 상태에서 알칼리도를 증가시키기 위한 추가 공정이 필요없어 비용 및 시간이 절감된다.

상기 배기가스 정화제 처리 단계는 관련 업계에서 일반적으로 사용하는 흡수제 처리 방법인 증발 처리법 등의 후처리를 거친 후 폐기하는 단계이다.

또한, 상기 배기가스 정화제는 상기 물 1 L에 대하여 CKD 0.1 내지 100 g을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 배기가스 정화제의 경우 물 1 L당 CKD가 100 g보다 많아지면 물에 용해되지 않고 침전되어 황산화물 및 질소산화물 흡수 효과에 유의미한 증가는 없으며, 물 1 L당 CKD가 0.1 g보다 적으면 황산화물 및 질소산화물 흡수 효과는 미미하다. 더욱 바람직하게는 상기 배기가스 정화제는 상기 물 1 L에 대하여 CKD 0.1 내지 50 g을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는 상기 배기가스 정화제는 상기 물 1 L에 대하여 CKD 0.1 내지 20 g을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 배기가스 정화제의 경우 물 1 L당 CKD가 점점 많아지면 많아질수록 배기가스의 유해물질인 황산화물 및 질소산화물 흡수 효과가 좋아져 흡수 효과를 발휘하는 지속시간이 길어진다. 즉 황산화물 및 질소산화물의 높은 전환율을 유지하는 시간이 길어진다.

본 발명의 배기가스 정화제는 pH 7 미만의 산성에서 SO₂ 전환율이 90 % 이상일 수 있다.

본 발명은 상기 배기가스 정화제를 물에 투입해 교반하여 유해물질 흡수제를 제조하는 유해가스 흡수제 제조 단계 및 배기가스를 상기 유해물질 흡수제와 접촉시키는 접촉 단계를 포함하는 배기가스 정화방법을 제공한다.

또한 물을 포함하는 배기가스 정화제를 배기가스와 접촉시켜 배기가스의 유해물질을 제거하는 배기가스 정화방법을 제공한다.

상기와 같은 배기가스 정화방법은 낮은 pH에서도 높은 SO₂ 제거 효율을 유지할 수 있으므로, pH 7 미만의 산성에서도 황산화물 및 질소산화물 제거 반응을 유지하여 pH 유지에 사용되는 비용을 절감할 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다.

실험예 1

배기가스 정화제와 기존 흡수제의 황산화물 제거효과를 비교하기 위하여, 교반기에 물 1L 및 CKD(시멘트 제조공정 중 소성로에서 발생되는 분진을 채취함.) 0.1g을 첨가한 후 20℃, 100rpm 조건으로 10분간 교반하였다. 그 후 도 3의 버블 반응기(Bubble reactor)에 흡수제 0.9 L, 흡수액 온도 40℃, SO₂ 농도 500 ppm, 가스유량 500 cc/min으로 주입하면서, 흡수제를 통과하여 배출되는 가스의 SO₂ 농도를 측정하여 반응시간에 따른 SO₂ 전환율을 하기 수학식 1에 따라 계산하고 반응기 내부의 pH 변화를 측정하여, 그 결과를 도 1 내지 2에 나타내었다.

[수학식 1]

SO₂ Conversion(η) =

C _in = 초기 SO₂ 농도(ppm)

C _out = 흡수액 통과 후 SO₂ 농도(ppm)

도 1은 배기가스 정화제의 pH 및 SO₂ 전환율을 나타낸 그래프, 도 2는 배기가스 정화제의 pH, SO₂ 전환율 및 NO₂ 전환율을 나타낸 그래프이다.

도 2를 참조하면, CKD 1 g/L를 녹인 흡수제의 경우 반응 초기에 거의 100% SO₂ 전환율을 보인다. NO₂ 전환율은 반응 초기에는 약 70%까지 떨어졌다가 점차 높아지기 시작하여 180분에는 약 80%로 SO₂ 전환율과 거의 같은 전환율을 보인다.

도 1을 참조하면, CKD 0.1 g/L를 녹인 흡수제의 경우 반응 초기에 높은 SO₂ 전환율을 보이며 pH가 30분 이후 급격히 감소하여 50분 후 pH 2까지 내려갔으나, 높은 SO₂ 전환율을 유지하는 것을 알 수 있다.

도 2를 참조하면, CKD 1 g/L를 녹인 흡수제의 경우 반응 초기에 거의 100% SO₂ 전환율을 보인다. NO₂ 전환율은 반응 초기에는 약 70%까지 떨어졌다가 점차 높아지기 시작하여 180분에는 약 80%로 SO₂ 전환율과 거의 같은 전환율을 보인다.

따라서 본 발명에 따른 습식 황산화물 제거방법은 pH 7 미만 또는 pH 3 미만의 산성에서 SO₂ 전환율이 90% 이상 또는 95% 이상인 것을 특징으로 한다.

실험예 2

본 발명의 배기가스 정화제가 실제 현장에서 사용될 수 있는지 확인하기 위해서, 상기 실험예 1에서 제조된 배기가스 정화제 및 NaOH 흡수제를 각각 도 6의 Pilot 황산화물 제거장치에 흡수제 30 L, 흡수액 온도 20℃, SO₂ 농도 50 ppm, 가스유량 162 m³/h, 흡수제 분사량 6 m³/h으로 주입하면서, 흡수제를 통과하여 배출되는 가스의 SO₂ 농도를 측정하여 황산화물 제거 성능을 비교하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 4은 CKD와 SO₂ 반응에 따른 생성물 XRF 분석결과를 나타낸 그래프이고, 도 5은 Pilot 황산화물 제거장치에서 CKD, NaOH의 SO₂ 전환율 비교를 나타낸 그래프이다. 도 4 및 5을 참조하면, 배기가스 정화제가 SO₂ 가스와 반응한 후 황 이온을 다량 흡수하였고, 배기가스 정화제가 실제로 업계에서 사용되는 NaOH 흡수제와 동등한 황산화물 제거성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 배기가스 정화제가 반응시간 초기에 SO₂ 배출 농도가 NaOH 흡수제에 비해 낮은 것으로 보아 SO₂ 흡수 속도가 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.

도 7은 CKD 및 수산화나트륨의 시간에 따른 SO₂ 전환율을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, CKD 1g을 포함하는 경우 수산화나트륨과 비슷한 SO₂ 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. CKD 5g을 포함하는 경우 수산화나트륨보다 높은 SO₂ 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 발명의 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (1)

1. CKD(Cement Kiln Dust) 배기가스 정화제를 물에 투입해 교반하여 0.1 내지 1 g/L 농도로 유해가스 흡수제를 제조하는 단계; 및
   버블반응기에 상기 유해가스 흡수제와 배기가스를 주입하여, 상기 유해물질 흡수제와 상기 배기가스를 접촉시키는 단계;를 포함하여,
   상기 접촉 50분 이후 pH 3 미만의 조건에서 상기 배기가스 중 SO₂ 전환율이 95% 이상이 되도록 하는 배기가스 정화방법.
   

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