CN105289645A - 一种燃煤烟气净化用催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃煤烟气净化催化剂组合物，其包括：A)10％的Ce掺杂的尖晶石氧化物MnFe₂O₄，所述Ce的含量为0.6％；B)5％的锆掺杂的尖晶石氧化物ZnAl₂O₄，所述Gd的含量为0.2％；C)余量的碳化硅。本发明的催化剂对烟气中氮氧化物和硫氧化物的处理效率达到接近100％，尤其是能够有效地阻止构成PM2.5的烟亚硫酸亚硝酸根等物质排放进入大气，有效地防止净烟气对大气造成二次污染。

Description

一种燃煤烟气净化用催化剂组合物

技术领域

本发明涉及烟气技术领域，具体涉及一种燃煤烟气净化用催化剂组合物。

背景技术

烟气，特别是燃煤烟气，含有大量的烟尘、硫化物、硝化物和重金属(特别是汞)。烟气如不经净化处理或处理程度不够，则容易形成浮尘、酸雨和重金属等污染，严重污染环境。同时，燃煤烟气也是对大气产生雾霾污染的主要原因之一。

各行业中，电力行业是我国大气污染物排放的大户，特别是我国以燃煤等化石燃料为原料的火力发电所占比重较大，其排放的烟尘、二氧化硫、氮氧化物、汞和/或二氧化碳的排放均位居全国各行业前列。因此国家各时期颁布的污染物排放标准首先针对的是电力行业。

目前，国际或国内对于污染物的排放要求越来越严格。1980年之前，火电厂执行的《工业“三废”排放试行标准》(GBJ4—1973)规定，烟尘排放量按烟囱高度限制，利用高烟囱排放对策除尘效率为80％～90％即可达标。1991年的《燃煤电厂大气污染物排放标准》(GB13223—1991)规定，烟尘浓度只要达到2000mg/Nm3，甚至只要≤3300mg/Nm3即可达标。1996年的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—1996)提高了排放标准，将排尘浓度限值提高到200～600mg/Nm3。2003年的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2003)进一步提高了排放标准，其规定新建火电机组排尘浓度执行50mg/Nm3标准，二氧化硫排放浓度执行400mg/Nm3。自该规定出台后，全国开始大规模的上马脱硫设施。

因此，现有的产生燃煤烟气的企业，特别是燃煤电厂，必须要实现燃煤烟气除尘、脱硫、脱硝和排烟操作。现有的燃煤烟气净化处理中，均是采用独立单元分别实现除尘、脱硫、脱硝、脱汞和排烟操作。其中：

除尘的工艺主要有干式除尘和湿式除尘工艺。干式除尘的主要代表工艺是过滤工艺或静电除尘工艺。

烟气脱硫(Fluegasdesulfurization，简称FGD),在FGD技术中,按脱硫剂的种类划分,可分为以下五种方法：以CaCO₃(石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na₂SO₃为基础的钠法，以NH₃为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法。世界上普遍使用的商业化技术是钙法，所占比例在90％以上。

脱硫技术按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可分为湿法、干法和半干(半湿)法。

湿法FGD技术主要是使用石灰石(CaCO₃)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na₂CO₃)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的硫氧化物。湿法FGD工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90％～98％)，机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。据美国环保局(EPA)的统计资料，全美火电厂采用湿式脱硫装置中，湿式石灰法占39.6％，石灰石法占47.4％，两法共占87％；双碱法占4.1％，碳酸钠法占3.1％。世界各国(如德国、日本等)，在大型火电厂中，90％以上采用湿式石灰/石灰石-石膏法烟气脱硫工艺流程。该法虽然具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。

干法FGD技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散、二次污染少等优点，但存在脱硫效率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。

半干法FGD技术是指脱硫剂在干燥状态下脱硫、在湿状态下再生(如水洗活性炭再生流程)，或者在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物(如喷雾干燥法)的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫、在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优势而受到人们广泛的关注。

在脱硫工序中，只有呈酸性的氮氧化物被去除，NO、N₂O等非酸性气体仍存在于烟气中，而烟气中的氮氧化物90％以上以NO的形式存在，因此必须对烟气中的氮氧化物进行进一步的处理。由于NO难溶于水，因此对NO的处理不能用简单的洗涤法。烟气脱硝的主要工艺有：氧化法、O₃氧化吸收法、ClO₂氧化还原法、选择性催化还原法和选择性非催化还原法。

烟气氧化法脱硝的原理是用氧化剂将NO氧化成NO₂，生成的NO₂再用水或碱性溶液吸收，从而实现脱硝。

O₃氧化吸收法用O₃将NO氧化成NO₂,然后用水吸收，该法的生成物HNO₃液体需经浓缩处理，而且O₃需要高电压制取，初投资及运行费用高。

ClO₂氧化还原法是用ClO₂将NO氧化成NO₂，然后用Na₂SO₃水溶液将NO2还原成N2，该法可以和采用NaOH作为脱硫剂的湿法脱硫技术结合使用,脱硫的反应产物Na₂SO₃又可作为NO₂的还原剂。ClO₂法的脱硝率可达95％,且可同时脱硫，但ClO₃和NaOH的价格较高，运行成本增加。

选择性非催化还原法(SNCR)不使用催化剂，在850～1100℃温度范围内用还原剂(NH3，尿素)将NOx还原为N₂。

选择性催化还原法(SCR)是目前最成熟的烟气脱硝方法，它利用还原剂(NH₃，尿素)在金属催化剂作用下,在400～800℃范围内选择性地与NO_x反应生成N₂和H₂O。

发明内容

本发明的目的在于提出一种燃煤烟气净化用催化剂组合物，该组合物在单一步骤中即可将烟气中的碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物含量大幅降低，减少了雾霾发生的几率。同时，使得烟气净化的单元操作大幅降低，在一个步骤实现了脱硫脱硝脱碳。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种燃煤烟气净化用催化剂组合物，其包括：

A)10％的Ce掺杂的尖晶石氧化物MnFe₂O₄，所述Ce的含量为0.6％；

B)5％的锆掺杂的尖晶石氧化物ZnAl₂O₄，所述Gd的含量为0.2％；

C)余量的碳化硅。

优选的，所述碳化硅借助BET氨吸收法测定的比表面积为300-500m²/g，其粒径为0.5-10mm。

在催化剂的催化作用下，烟气中低价态的CO、SO_x和NO_x发生催化还原反应，首先本发明通过高氧空位的尖晶石型氧化物催化剂，在高温条件下通过催化剂的高氧空位获取混合气体(二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮气体)中氧原子，使二氧化硫转化为单质硫，一氧化氮和二氧化氮气体转化为氮气，然后一氧化碳在高温下获取催化剂中的氧，使该段催化剂在一氧化碳的作用下仍然保持高氧空位，而一氧化碳转化为二氧化碳，在第二段催化过程中转化为单质碳。从而实现催化剂在实现催化脱硫脱硝的同时，实现碳的回收和催化剂的循环使用。

本发明通过选取特定组分A和组分B，使得该催化剂产生协同效应，使得该催化剂对烟气中氮氧化物和硫氧化物的处理效率达到接近100％，尤其是能够有效地阻止构成PM2.5的烟亚硫酸亚硝酸根等物质排放进入大气，有效地防止净烟气对大气造成二次污染。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的催化剂进行说明。

实施例1

催化剂包括如下组分，

A)10％的Ce掺杂的尖晶石氧化物MnFe₂O₄，所述Ce的含量为0.6％；

B)5％的锆掺杂的尖晶石氧化物ZnAl₂O₄，所述Gd的含量为0.2％；

C)余量的碳化硅。

将所述催化剂组合物置于烟道中，通入烟气，稳定工作15min后，测试经处理的烟气。经处理后的烟气，其氮氧化物和硫氧化物的含量均达到国标的室内呼吸空气标准，其含量均小于0.01毫克/立方米，远远小于GB/T18883-2002规定的室内空气质量标准的要求，更远远低于GB13271-2001锅炉大气污染物排放标准的规定。

对比例1

组分A含量15％，不含组分B，其余条件不变，氮氧化物和硫氧化物的值均高于1毫克/立方米。

对比例2

组分B含量15％，不含组分A，其余条件不变，氮氧化物和硫氧化物的值均高于1毫克/立方米。

对比例3

将实施例1的碳化硅替换为三氧化二铝，其余条件不变，氮氧化物和硫氧化物的值均高于1毫克/立方米。

上述实施例及对比例说明，本发明的催化剂几种组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的催化剂，但本发明并不局限于上述催化剂，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (1)

1.一种燃煤烟气净化用催化剂组合物，其包括：

A)10％的Ce掺杂的尖晶石氧化物MnFe₂O₄，所述Ce的含量为0.6％；

B)5％的锆掺杂的尖晶石氧化物ZnAl₂O₄，所述Gd的含量为0.2％；

C)余量的碳化硅。